26配合物的反应机理-1

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The Nobel Prize in Chemistry 1992
Rudolph A. Marcus (Canada) California Institute of Technology
"for his contributions to the theory of electron transfer reactions in chemical systems".
当进入的配体接近时，原来的某个配体可能下移，因此中间 产物应当具有三角双锥的构型。
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(1) 进入配体 Y 对离去配体的双分子取代反应。
慢 快
ML4 + Y
ML4Y
ML3Y + L (缔合机理)
ky途径（直接的双分子取代历程）：
Y A M T B T X +Y A M B T X A Y M X B
单分子取代机理(SN1)又叫离解机理(D机理)
双分子取代机理(SN2)又叫缔合机理(A机理)
典型的离解机理和缔合机理都较少，大部分介于二者之间，
称为交换机理(I机理)
• 目前很少见SN1，SN2的说法，倾向于应用D、A、I机理。
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离解机理(D机理)
缔合机理(A机理)
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X-M,Y
中间体 XMY X,M-Y
A M T X
Y -X B
A M T
Y B
＝ky[原配合物][Y]
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(2) 离去配体被溶剂(水)分子所取代(决速步骤)，然后 Y 以较快 的速率取代配位溶剂(水)分子。
按缔合机理进行， ML4 + H2O ML3(H2O) + L (慢) ( 水大量，一级反应 )
ML3(H2O) + Y ML3Y + L
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(慢 ) (快 )
特点：首先是Y进攻反应物，生成较高配位数的中间配合物，
(3)交换机理（I机理） D机理的特点是旧键断裂再生成新键， A机理是生成新键再断裂旧键， 实际上是不能分得这么开。
反应过程很可能是进入基团Y接近配合物的同时，离去基团L 逐渐离去。
所以大部分取代反应都可归结为交换机理（I机理） 。 交换机理又可分为两种情况： (A) 进入配体的键合稍优于离去配体键的减弱，反应机理倾 向于缔合机理，称为交换缔合机理(IA)。 (B) 离去配体的键的减弱稍优于进入配体的键合，反应机理 倾向于离解机理，称为交换离解机理(ID)。 大多数取代反应都可归于IA或ID机理。
衰期t½ 1 min配合物，叫活性配合物，超过一分钟的则 是惰性配合物。
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•活性配合物和惰性配合物
注意区别配合物的活性和惰性与 热力学稳定性： 配合物的热力学稳定性取决于反 应物和产物的能量差(DH)； 配合物的活性、惰性则决定于反 应物与活化配合物之间的能量差 (Ea )。
活化能决定反应速率和过渡态的稳定性，属于动力学的范 畴；反应热决定配合物的稳定常数，属于热力学的范畴。
(2) MLn-1 + Y MLn-1Y
特点： 先断裂旧键，腾出配位空位， 然后Y占据空位，形成新键。
(快 )
决速步骤是离解（即旧键的断裂）， 总反应速率只取决于MLn的浓度， 与配体Y的浓度无关，属一级反应：
= -d [MLn]/d t = k1 [MLn]
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分两步：(1) MLn MLn-1 + L (2) MLn-1 + Y MLn-1Y 一级反应的速率方程为： -dX/dt = kX 》
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反应机理示意图
活化络合物
离解机理D
交换机理I
缔合机理A
(a)，(c) 有中间产物存在，(b) 无中间产物
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Activation parameters
Large negative value of DS‡ > associative mechanism Solvent reorganization
过渡态
过渡态
活 化 络 合 物 ： 人 为 设 X-M,Y X,M-Y 想存在于过渡态的物种， 它在反应中以同样的速 率分解成产品 。 它不 一 定真实存在 ， 也不能检 测。 中间体：反应物到产物之间的中间化合物，它是客观存在的， 能分离出来或用物理、化学手段捕捉到并推断出来。
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中间体 X-M-Y
26 配合物的反应机理
26.1 配合物的取代反应 • 一些基本概念 • 平面正方形配合物的取代反应 • 八面体配合物的取代反应 26.2 配合物的氧化还原反应 • 外界反应机理 • 内界反应机理
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配位化合物的反应十分广泛，有取代反应、电子转移反
应、分子重排反应和配体上的反应等等，
本章具体讨论：1）配体的取代反应；
(快 )
H2O
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ks途径（溶剂过程）：
A A M T B X +S slow T M S B A +Y fast B Y T M S T -S A M B Y T X -X
A M
S B
＝ks[原配合物]
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为验证 平面正方形配合物取代反应的一般速率公式，把反 应控制在假一级条件：
亲核取代试剂的浓度大大地超过配合物的浓度，这样亲核 取代试剂的浓度对反应速率的影响可忽略，只与配合物的 浓度有关。
而 [Ni(CN)4]2- + 4*CN- ⇌ [Ni(*CN)4]2- + 4CN 加入*CN-差不多立即就有*CN-结合于配合物中；
说明[Ni(CN)4]2-是动力学活性的。
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•反应方程式与反应机理
H218O
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2. 取代反应的机理
亲电取代 和 亲核取代
亲核取代反应是配体之间的取代反应。
Eyring plot
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Volume of activation
A large negative value of DV‡ > associative mechanism
A positive value of DV‡ > dissociative mechanism
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二、平面正方形配合物的取代反应
(k1，慢) (快 )
-dX/X = kdt
反应时间由0到t 及X由X0到X积分：
Байду номын сангаас

X
X0
dX / X＝－k dt
0
t
lnX - lnX0 = ln X/X0 = -kt lgXo/X = kt/2.303 当反应物消耗一半时，X = X0/2 t = t1/2
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半衰期 t1/2 = 2.303lgX0/(X0/2) /k = 0.693 /k
•配合物的活性与惰性
配离子发生配体交换反应的能力，是用动力学稳定性的 概念来描述的。 活性配合物：配体交换反应进行得很快的配合物； 惰性配合物：交换反应进行得很慢或实际上观察
不到交换的配合物。
注意：这两类配合物之间并不存在明显的界限；
H. Taube建议，在室温下，0.1 mol· L-1的溶液中反应半
－
k观 = ks+ ky[py]
[Y] = py(mol· L-1) k观 与 [py]的关系
ks = 0，意味溶剂的配位能力差，ks途径变得不重要了。
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例2：
不同溶剂对反应历程的影响不一样：
Cl Pt Pr3P Cl NHEt2 + *NHEt2 methanol (or hexane) Pr3P Cl Pt Cl *NHEt2
k观 = ks+ ky[Y]
• 在甲醇中k观与[*NHEt2]无 关，完全依赖溶剂的取代 反应进行；
• 在已烷中，k观与[*NHEt2] 成线性关系，截距 ks 为 0 ， 已烷的配位能力差，影响 不大。
[Y] = *NHEt2 (mol· L-1) k观与[*NHEt2]的关系
(2) 缔合机理 (A机理，SN2机理) Associative mechanism 分两步：(1) MLn + Y MLnY (2) MLnY MLn-1Y + L 然后L基团迅速离去，形成产物。 决定反应速率的是配位数增加的活化配合物形成的快慢，因 此总反应的速率决定于MLn和Y的浓度，属二级反应： = k[MLn][Y] 实际反应进行时，通常并非仅按上述两种极端情况发生，在 多数的取代反应中，进入配体的结合与离去配体的解离几乎 是同时进行的，即交换机理，I机理。
配位数为 4的配合物，有两种可能的构型：平面正方
形（dsp2杂化）和四面体（sp3杂化）；
四面体配合物通常是动力学活性的，取代反应的速率 非常快，研究得较少；
研究得较充分的是平面正方形配合物。
A M T
X B
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A M T
X B
平面正方形配合物的配位数比八面体配合物配位数少，配体 间的排斥作用和空间位阻效应也较小，取代基由配合物分子 平面的上方或下方进攻没有任何障碍。 这些都有利于加合配体，从而使得平面正方形配合物的取代 反应一般按缔合机理进行。 形成平面正方形配合物的中心离子： Ni(II) 、 Rh(I) 、 Pd(II) 、 Ir(I)、Pt(II)、Au(III)等，通常具有d8电子构型； Pt(II)的平面正方形配合物价态稳定，取代速率适中，研究得 比较充分。
= ks[原配合物]+ky[原配合物][Y] = (ks+ky[Y])[原配合物] 表观速率常数，k观 = ks+ ky[Y] k观对[Y]作图，直线的斜率为ky，截距为ks
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k观对[Y]作图，直线的斜率为ky，截距为ks
ky
ks
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例1： 甲醇 [Pt(bpy)Cl2] + py −−−− [Pt(bpy)PyCl]+ + Cl控制 [Pt(bpy)Cl2] << [py]，（py大大过量）