精选结构化学兰州大学-李炳瑞02第二章原子结构资料
结构化学第二章
8h2224Z e20rE
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17
球极坐标与笛卡儿坐标的关系
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Schrödinger方程在球极坐标中的形式
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2. 变数分离法
令 (r,)R( r())(),代入上式 r2si并 2n 乘以
R
s R 2 i r n r 2 R r s i n si n 1 2 2 8 h 2 2( E V ) r 2 s2 i 0 n
这样的原子称为Rydberg原子。在实验室里已造出n 约为105的H原子, n 约为104的Ba原子; 在宇宙中也观察到了n 从301到300之间的跃迁。
毋庸置疑, Rydberg原子是个大胖子。事实上, 它的半径大约相当于基态 原子的十万倍! 这样一个胖原子, 即使受到微弱的电场或磁场作用, 也会显著 变形。
第二章 原子的结构和性质
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1
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2
在本章中，将用Schrödinger方程处理真实的化学物种， 这自然要从最简单的H原子入手。为了更具一般性，也包括 类氢离子，如He+、Li2+等，它们的区别仅在于原子序数Z的 不同。
氢是化学中最简单的物种，也是宇宙中最丰富的元素。 无论在矿石、海洋或生物体内，氢无所不在。
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2. 变量分离
设ψ(r,θ,φ)=R(r)Θ(θ)Φ(φ)= R(r) Y (θ,φ). 方程两边同乘以r2/(RΘΦ)
R方程：
Y方程：
Y=ΘΦ.方程两边同乘以 sin2θ/(ΘΦ)并移项
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21
经变数分离得到的三个分别只含，和r变量的方程依次称 为方程、方程和R方程，将方程和方程合并，Y(，) =()()，代表波函数的角度部分。
结构化学 第二章
0 0.24 0.16 0.08 0 0.24 0.16 0.08 0 0.16
0.08 0 0.12 0.08 0.04 0 0.12 0.08 0.04 0 0
2s
2p
3s
l ，主峰离核越近 第一个极大值离核越远
3p
3d
5 10 15 20 24
r/a0
2.3.3 角度分布图
1 Ylm ( , ) Y00 ( , ) 4
类氢体系Schrö dinger方程的解
n, l, m(r, , ) = Rn, l(r)· l, m()· m()
Yl, m(, )=l, m()· m()
m e4 Z 2 Z2 En 2 2 2 2 R (eV ) 8 n n
n = 1, 2, 3, …… l = 0, 1, 2, ……n-1 m = 0, 1, 2, 3…… l
(1) 决定体系轨道角动量与轨道磁矩的大小;
(2) 决定轨道的形状，且与节点数有关； 径向节面数为 n-l-1 个；角向节面数为 l 个; (3) 在多电子体系中，l 与能量有关；
3. 磁量子数m ˆ M z n ,l , m m n ,l , m
Mz m
磁量子数m给出电子处于n, l, m时角动量在磁场 (z轴)方
ˆ H n ,l , m En n ,l , m
Z2 En 2 R n
2 ˆ 2 M l ( l 1) n ,l , m n ,l , m
M 2 l (l 1)
| M | l (l 1)
2
ˆ M z n , l , m m n ,l , m
ˆ 2Y 实际上是： M l ,m
1 2 2m Ze2 2 E 0 2 2 2 4 0 r r sin
结构化学-第二章
1 ψ1s = e 3 πa0
−
r a0
2011-1-4
13
例1：试求氢原子 态的平均半径 ：试求氢原子1s态的平均半径 解： r
ˆ = ∫ ψ rψ1s dτ 1 e 3 πa0
− r a0
∗ 1s
= ∫∫∫
1 ⋅r⋅ e 3 πa0
π 0
−
r a0
r 2 sin θdrdθdφ
1 ∞ 3 = 3∫ r e πa0 0
2011-1-4 11
将左边的Y(θ φ 代入方程： 将左边的 θ,φ)=Θ(θ)Φ(φ)代入方程： θ φ 代入方程
1 ∂ ∂Θ(θ ) 1 ∂2Φ(φ) − (sinθ )− =k 2 2 Θ(θ )sinθ ∂θ ∂θ Φ(φ)sin θ ∂φ
两端同乘以sin2θ，移项整理得： 移项整理得： 两端同乘以
−
2r a0
dr∫ sin θdθ∫ dφ
0
2π
1 3 ! 3 = 3⋅ ⋅ 2 ⋅ 2π = a0 2 4 2 ∞ πa0 n! ( ) n −βr r e dr = n+1 注意： 注意： a0 0
∫
β
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③ Φ方程的解 方程的解
2
1 ∂ Φ(φ) dΦ 2 − = m ⇒ 2 + m2Φ = 0 Φ(φ) ∂φ 2 dφ
⇒ Legender方 程
[结构化学]第二章-原子的结构和性质详解
![[结构化学]第二章-原子的结构和性质详解](https://img.taocdn.com/s3/m/4f36a29f453610661ed9f4c3.png)
定态定则： 原子有一系列定态，每一定态都 有一相应的能量E，电子在这些定态上绕核做圆周 运动，既不放出能量，也不吸收能量，而处于稳定
的状态。 M＝nh/2π n=1,2,3…
频率规则：当电子由一定态跃迁到另一定态时， 就会吸收或发射频率为v＝∆E/h的光子，∆E为两 个定态之间的能量差。
由此可以推倒出Bohr半径：a0＝52.92pm 及Rydberg（里德伯）常数：RH＝109678cm-1
一.单电子原子的结构
1.单电子原子的Schrödinger方程及其解
单电子原子：指核外只有一个电子的原子（如H）或离子（如 He+，Li2+，Be3+等）。
① 方程的建立
运用定核近似（1927年Born-Oppenheimer提出）：在原子和 分子中当电子运动的时候认为原子核是不动的。
V = − Ze2 4π ε0 r
Θ(θ) ∂θ
∂θ
Φ(φ) ∂φ2
同样等号左端只与θ有关，等号右端只与Φ有关，要使两边恒等 ，须等于同一常数c(m2)，则有：
sin θ ∂ (sin θ ∂Θ(θ)) + k sin 2 θ = C ⇒ Θ方程
)
)
+
8π 2m
h2
(
E
+
Ze2
4π ε0 r
) R(r )Y
(θ
,φ
)
=
−
R(r )
r 2 sinθ
∂
∂θ
(sinθ
∂Y (θ ,φ)) − ∂θ
R(r )
r 2 sin2 θ
∂2Y (θ ,φ ) ∂φ 2
方程两端同乘以
r2
整理后得：
R(r)Y (θ, φ)
结构化学_李炳瑞_习题
结构化学习题（选编）（兰州大学化学化工学院李炳瑞）习题类型包括：选择答案、填空、概念辨析、查错改正、填表、计算、利用结构化学原理分析问题；内容涵盖整个课程，即量子力学基础、原子结构、分子结构与化学键、晶体结构与点阵、X射线衍射、金属晶体与离子晶体结构、结构分析原理、结构数据采掘与QSAR等；难度包括容易、中等、较难、难4级；能力层次分为了解、理解、综合应用。
传统形式的习题，通常要求学生在课本所学知识范围内即可完成，而且答案是唯一的，即可以给出所谓“标准答案”。
根据21世纪化学演变的要求，我们希望再给学生一些新型的题目，体现开放性、自主性、答案的多样性，即：习题不仅与课本内容有关，而且还需要查阅少量文献才能完成；完成习题更多地需要学生主动思考，而不是完全跟随教师的思路；习题并不一定有唯一的“标准答案”，而可能具有多样性，每一种答案都可能是“参考答案”。
学生接触这类习题，有助于培养学习的主动性，同时认识到实际问题是复杂的，解决问题可能有多钟途径。
但是，这种题目在基础课中不宜多，只要有代表性即可。
以下各章的名称与《结构化学》多媒体版相同，但习题内容并不完全相同。
第一章量子力学基础1.1 选择题(1) 若用电子束与中子束分别作衍射实验，得到大小相同的环纹，则说明二者(A) 动量相同(B) 动能相同(C) 质量相同(2) 为了写出一个经典力学量对应的量子力学算符，若坐标算符取作坐标本身，动量算符应是(以一维运动为例)(A) mv (B)(C)(3) 若∫|ψ|2dτ=K，利用下列哪个常数乘ψ可以使之归一化：(A) K (B)K2 (C) 1/(4) 丁二烯等共轭分子中π电子的离域化可降低体系的能量，这与简单的一维势阱模型是一致的，因为一维势阱中粒子的能量(A) 反比于势阱长度平方(B) 正比于势阱长度(C) 正比于量子数(5) 对于厄米算符, 下面哪种说法是对的(A) 厄米算符中必然不包含虚数(B) 厄米算符的本征值必定是实数(C) 厄米算符的本征函数中必然不包含虚数(6) 对于算符Ĝ的非本征态Ψ(A) 不可能测量其本征值g.(B) 不可能测量其平均值<g>.(C) 本征值与平均值均可测量，且二者相等(7) 将几个非简并的本征函数进行线形组合，结果(A) 再不是原算符的本征函数(B) 仍是原算符的本征函数，且本征值不变(C) 仍是原算符的本征函数，但本征值改变1.2 辨析下列概念，注意它们是否有相互联系, 尤其要注意它们之间的区别：(1) 算符的线性与厄米性(2) 本征态与非本征态(3) 本征函数与本征值(4) 本征值与平均值(5) 几率密度与几率(6) 波函数的正交性与归一性(7) 简并态与非简并态1.3 原子光谱和分子光谱的谱线总是存在一定的线宽，而且不可能通过仪器技术的改进来使之无限地变窄. 这种现象是什么原因造成的？1.4 几率波的波长与动量成反比. 如何理解这一点?1.5 细菌的大小为微米量级, 而病毒的大小为纳米量级. 试通过计算粗略估计: 为了观察到病毒, 电子显微镜至少需要多高的加速电压.1.6 将一维无限深势阱中粒子的波函数任取几个, 验证它们都是相互正交的.1.7 厄米算符的非简并本征函数相互正交. 简并本征函数虽不一定正交,但可用数学处理使之正交. 例如，若ψ1与ψ2不正交，可以造出与ψ1正交的新函数ψ’2ψ’=ψ2+cψ12试推导c的表达式(这种方法称为Schmidt正交化方法).1.8 对于一维无限深势阱中粒子的基态, 计算坐标平均值和动量平均值,并解释它们的物理意义.1.9 一维无限深势阱中粒子波函数的节点数目随量子数增加而增加. 试解释: 为什么节点越多, 能量越高. 再想一想: 阱中只有一个粒子, 它是如何不穿越节点而出现在每个节点两侧的?1.10 下列哪些函数是d2/dx2的本征函数: (1) e x (2) e2x (3) 5sin x (4)sin x+cos x (5)x3. 求出本征函数的本征值.1.11 对于三维无限深正方形势阱中粒子, 若三个量子数平方和等于9, 简并度是多少?1.12 利用结构化学原理，分析并回答下列问题：纳米粒子属于介观粒子，有些性质与宏观和微观粒子都有所不同. 不过，借用无限深势阱中粒子模型，对纳米材料中的“量子尺寸效应”还是可以作一些定性解释.例如: 为什么半导体中的窄能隙（<3eV）在纳米颗粒中会变宽, 甚至连纳米Ag也会成为绝缘体?第二章原子结构2.1 选择题(1) 对s、p、d、f 原子轨道进行反演操作，可以看出它们的对称性分别是(A) u, g, u, g (B) g, u, g, u (C) g, g, g, g(2) H原子的电离能为13.6 eV, He+的电离能为(A) 13.6 eV (B) 54.4eV (C) 27.2 eV(3) 原子的轨道角动量绝对值为(A) l（l+1）2(B)(C) l(4) p2组态的原子光谱项为(A) 1D、3P、1S(B) 3D、1P、3S(C) 3D、3P、1D(5) Hund规则适用于下列哪种情况(A) 求出激发组态下的能量最低谱项(B) 求出基组态下的基谱项(C) 在基组态下为谱项的能量排序(6) 配位化合物中d→d跃迁一般都很弱，因为这种跃迁属于：(A) g←/→g(B)g←→u(C) u←/→u(7) Cl原子基态的光谱项为2P，其能量最低的光谱支项为(A) 2P3/2 (B) 2P1/2(C) 2P02.2 辨析下列概念，注意它们的相互联系和区别：(1) 复波函数与实波函数(2) 轨道与电子云(3) 轨道的位相与电荷的正负(4) 径向密度函数与径向分布函数(5)原子轨道的角度分布图与界面图(6)空间波函数、自旋波函数与自旋-轨道(7)自旋-轨道与Slater行列式(8)组态与状态2.3 请找出下列叙述中可能包含着的错误，并加以改正：原子轨道（AO）是原子中的单电子波函数，它描述了电子运动的确切轨迹. 原子轨道的正、负号分别代表正、负电荷. 原子轨道的绝对值平方就是化学中广为使用的“电子云”概念，即几率密度. 若将原子轨道乘以任意常数C，电子在每一点出现的可能性就增大到原来的C2倍.2.4(1) 计算节面对应的θ;(2) 计算极大值对应的θ;(3) 在yz平面上画出波函数角度分布图的剖面, 绕z轴旋转一周即成波函数角度分布图. 对照下列所示的轨道界面图, 从物理意义和图形特征来说明二者的相似与相异.2.5 氢原子基态的波函数为试计算1/r的平均值，进而计算势能平均值<V>, 验证下列关系:<V> = 2E= -2<T>此即量子力学维里定理,适用于库仑作用下达到平衡的粒子体系 (氢原子基态只有一个1s电子,其能量等于体系的能量) 的定态, 对单电子原子和多电子原子具有相同的形式.2.6 R. Mulliken用原子中电子的电离能与电子亲合能的平均值来定义元素电负性. 试从原子中电子最高占有轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）的角度想一想，这种定义有什么道理？2.7 原子中电子的电离能与电子亲合能之差值的一半, 可以作为元素化学硬度的一种量度（硬度较大的原子，其极化率较低）. 根据这种定义，化学硬度较大的原子，其HOMO与LUMO之间的能隙应当较大还是较小？2.8 将2p+1与2p-1线性组合得到的2p x与2p y, 是否还有确定的能量和轨道角动量z分量？为什么？2.9 原子的轨道角动量为什么永远不会与外磁场方向z重合, 而是形成一定大小的夹角? 计算f轨道与z轴的所有可能的夹角. 为什么每种夹角对应于一个锥面, 而不是一个确定的方向?2.10 快速求出P原子的基谱项.2.11 Ni2+的电子组态为d8, 试用M L表方法写出它的所有谱项, 并确定基谱项.原子光谱表明, 除基谱项外, 其余谱项的能级顺序是1D<3P<1G<1S, 你是否能用Hund规则预料到这个结果?2.12 d n组态产生的谱项, 其宇称与电子数n无关, 而p n组态产生的谱项, 其宇称与电子数n有关. 为什么？2.13 试写出闭壳层原子Be的Slater行列式.2.14 Pauli原理适用于玻色子和费米子, 为什么说Pauli不相容原理只适用于费米子?第三章双原子分子结构与化学键理论3.1 选择题(1) 用线性变分法求出的分子基态能量比起基态真实能量，只可能(A) 更高或相等(B) 更低(C) 相等(2) N2、O2、F2的键长递增是因为(A) 核外电子数依次减少(B) 键级依次增大(C) 净成键电子数依次减少(3) 下列哪一条属于所谓的“成键三原则”之一：(A) 原子半径相似(B) 对称性匹配(C) 电负性相似(4) 下列哪种说法是正确的(A) 原子轨道只能以同号重叠组成分子轨道(B) 原子轨道以异号重叠组成非键分子轨道(C) 原子轨道可以按同号重叠或异号重叠，分别组成成键或反键轨道(5) 氧的O2+ , O2, O2- , O22-对应于下列哪种键级顺序(A) 2.5， 2.0, 1.5, 1.0(B) 1.0, 1.5， 2.0, 2.5(C) 2.5， 1.5, 1.0 2.0(6) 下列哪些分子或分子离子具有顺磁性(A) O2、NO (B) N2、F 2(C) O22+、NO+(7) B2和C2中的共价键分别是（A）π1+π1，π+π（B）π+π，π1+π1（C）σ+π,σ3.2 MO与VB理论在解释共价键的饱和性和方向性上都取得了很大的成功, 但两种理论各有特色. 试指出它们各自的要点 (若将两种理论各自作一些改进, 其结果会彼此接近).3.3 考察共价键的形成时, 为什么先考虑原子轨道形成分子轨道, 再填充电子形成分子轨道上的电子云, 而不直接用原子轨道上的电子云叠加来形成分子轨道上的电子云?3.4 “成键轨道的对称性总是g, 反键轨道的对称性总是u”. 这种说法对不对? 为什么?3.5 一般地说, π键要比σ键弱一些. 但在任何情况下都是如此吗? 请举实例来说明.3.6 N2作为配位体形成配合物时, 通常以2σg电子对去进行端基配位(即N ≡N→), 而不以1πu电子对去进行侧基配位。
结构化学课件2第二章原子的结构和性质
r2 sin2 2
ze2 E
4 r 0
其中 （r, ,）
(dv dx dy dz d r2 sin dr d d)
2.1.2 变数分离法
令： (r, ,) R(r) ( ) ()；且Y ( ,) ( ).()
将该式代入薛定谔方程的球坐标形式中，于是有
1 (r 2 R(r)) 2zre2 8 2 r 2 E
]
1 2
e
2
l
L2l 1 nl
(
)
其中
L 2Zr , 2l1 n0 nl
d 2l1
d 2l1
e
d n1
d nl
e
nl
表 1- 5.3 Rn,l r
轨道 1s 2s 2p 3s 3p 3d
R n,l r
3 2
R1,0 r
2
Z 0
eZr 0
3 2
R 2,0 r
1 22
Z 0
10
3 pz
1 1(cos型) 3 px
1 1(sin型) 3 py
1 9
1 9
1
9
1 9
N3 27
Zr 18( )
0
Zr (
0
)2
e Zr
3 0
N3
6 (6
Z
r
0
)
(Z
r
0
)
e
Zr
3 0
c os
N3
6 (6 Zr )( Zr )eZr 30 sin c os 0 0
N3
6 (6 Zr )( Zr )eZr 30 sin sin 0 0
3 20
3d3z 2 r 2
1 9
结构化学课后答案第2章习题原子的结构与性质
1.简要说明原子轨道量子数及它们的取值范围解：原子轨道有主量子数 n ，角量子数|，磁量子数m 与自旋量子数s ,对类氢原子（单电子原子）来2说，原子轨道能级只与主量子数n 相关E Z R 。
对多电子原子，能级除了与n 相关，还要考虑电子n间相互作用。
角量子数|决定轨道角动量大小，磁量子数 m 表示角动量在磁场方向（z 方向）分量的大小,自旋量子数s 则表示轨道自旋角动量大小。
1n 取值为 1、2、3••…;| = 0、1、2、••…、n - 1; m = 0、±1 ±2 ……±l 取值只有一。
22.在直角坐标系下，Li 2+的Schr?dinger 方程为 ______________________ 。
解：由于Li 2+属于单电子原子，在采取 “-O'近似假定后，体系的动能只包括电子的动能，则体系的动量z 分量的平均值为多少(2)由于 |M I "J l(l1), l 1=1， l 2=1， l 3=1，又,210 ,211和 31 1 都是归一化的,2 h 2 h C 2 ■ l2 l 2 1 ——C3 ■ l3 l 3 1 o 2 2 2 ------------ h 2 ------------ hc 2 11 1 ——c 3 11 1 ——2 2 2h 222故C i 2 M iC 2 M1c ； M 2 C 3 M 3 能算符：T?h 2 8 2m2;体系的势能算符：\?Ze 2 3e 2 故Li 2+的 Schr?dinger 方程为:h 22式中:22 ____x 2y 23.对氢原子,C 1210的。
那么波函数所描述状态的（4 0r3e 22r = ( x 2+ y 2+ z 2F 2z 2C 2211C 331 能量平均值为多少（ 1，其中4 0r211和 31 1都是归一化2）角动量出现在 ..2h 2的概率是多少，角动解：由波函数C 1210C 2211C 3 31 1 得：n 1=2, h=1,m 1=0; n 2=2, b=1,m 2=1;出=3,l 3=1,m 3=-1;（1）由于2210, 211 和 31 1都是归一化的，且单电子原子E 13.6―（eV ）故E■i C 1 E12 2 C 2 E2C 3 E32 C 11 2 113.6 =eV 22 cf 13.6 peV22113.6 ?eV13.6 2 4 C1c ； eV 13.99c j eV 2 ---------------- hC 1 ■. l1 l 1 12c ： J1 1 1 — 2则角动量为、、2h2出现的概率为: 1h,m1=0,m2=1,m3=-1;又210, 211和311都是归一化的,故M z' CMih2c|m22 c 2 * 2G 0 C2 1 C32 h°3 m3h1 -22 2C2 C34.已知类氢离子He+的某一状态波函数为:321 222re-2r2a。
结构化学知识点汇总
结构化学知识点汇总结构化学是一门研究原子、分子和晶体结构以及它们与性质之间关系的学科。
这门学科对于理解物质的本质、化学反应的机制以及材料的性能等方面都具有重要意义。
以下是对结构化学一些重要知识点的汇总。
一、原子结构1、波粒二象性物质具有波粒二象性，即既表现出粒子的特性，又表现出波的特性。
对于微观粒子，如电子，其运动不能用经典力学来描述，而需要用量子力学。
2、薛定谔方程薛定谔方程是描述微观粒子运动状态的基本方程。
通过求解薛定谔方程，可以得到原子中电子的可能状态和能量。
3、原子轨道原子中的电子处于不同的原子轨道上。
原子轨道具有不同的形状和能量，常见的有 s、p、d、f 轨道。
4、电子排布根据能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则，电子在原子轨道上进行排布。
这决定了原子的电子构型和化学性质。
二、分子结构1、化学键化学键包括离子键、共价键和金属键。
共价键又分为σ键和π键。
离子键是通过正负离子之间的静电作用形成的；共价键是原子之间通过共用电子对形成的；金属键则是金属原子之间的自由电子和金属阳离子之间的相互作用。
2、杂化轨道理论原子在形成分子时，其原子轨道会发生杂化，形成杂化轨道。
常见的杂化轨道类型有 sp、sp²、sp³等，杂化轨道的类型决定了分子的空间构型。
3、分子的几何构型通过价层电子对互斥理论（VSEPR）可以预测分子的几何构型。
该理论认为，分子中中心原子的价层电子对相互排斥，从而使分子具有特定的空间构型。
4、分子的极性分子的极性取决于分子的构型和键的极性。
如果分子的正电荷中心和负电荷中心重合，则分子为非极性分子；否则为极性分子。
三、晶体结构1、晶体的类型晶体分为离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体。
不同类型的晶体具有不同的物理性质，如熔点、硬度、导电性等。
2、晶格和晶胞晶体中的原子、离子或分子在空间有规则地排列，形成晶格。
晶胞是晶格的最小重复单元，通过晶胞可以描述整个晶体的结构。
大学化学基础 原子结构 课件
1.0×10-11
1.0×10-6
7.3×107
6.6×10-26
卢瑟福行星模型
普朗克定律
德布罗意假设
光子学说
海森堡不确定原理
玻尔的氢原子模型
2.4 氢原子的量子力学模型
1
薛定谔方程
2
3
原子轨道、波函数及量子数
波函数的有关图形表示
1. 薛定谔方程
2Ψ 2Ψ 2Ψ 8π2 m 2 2 2 E V Ψ 0 2 x y z h
Hβ 486 .1 6.07
Hα /nm 656 .3 14 1 4.57 ( 10 ) /s
巴尔麦(Balmer)指出了这些谱线的波长服从如下公式：
3646 . 00 n 2 n 4
2
当n为3，4，5，6时，分别得出Hα，Hβ，Hγ，Hδ的波长。
后来，里德堡(Rydberg)把上式改写为：
例题：下列各组量子数哪些不合理？ 1. n = 2, l = 1, m = 0 2. n = 2, l = 0, m = -1 3. n = 2, l = 2, m = -1 4. n = 2, l = 3, m = 2 5. n = 3, l = 1, m = 1 6. n = 3, l = 0, m = -1 2 3 4 6
1 1 RH 2 2 2 n 1
ＲH称为里德堡常数，其数值为1.09677×107m-1。
2. 能量量子化和光子学说
能量量子化
Planck的量子假说（1900年）： ① 能量有一最小单位E0，称为能 量子或量子， E0 = hv； v：电磁波频率 h：Planck常数，等于6.626×10-34 J· s ② 宇宙中的任何振动所具有的能 量都是量子hv的整数倍： Max K.E.L. Planck （1858－1947）
结 构 化 学 习 题 李炳瑞
结 构 化 学 习 题 （选编）（兰州大学化学化工学院 李炳瑞）习题类型包括：选择答案、填空、概念辨析、查错改正、填表、计算、利用结构化学原理分析问题；内容涵盖整个课程，即量子力学基础、原子结构、分子结构与化学键、晶体结构与点阵、X 射线衍射、金属晶体与离子晶体结构、结构分析原理、结构数据采掘与QSAR 等；难度包括容易、中等、较难、难4级；能力层次分为了解、理解、综合应用。
传统形式的习题，通常要求学生在课本所学知识范围内即可完成，而且答案是唯一的，即可以给出所谓“标准答案”。
根据21世纪化学演变的要求，我们希望再给学生一些新型的题目，体现开放性、自主性、答案的多样性，即：习题不仅与课本内容有关，而且还需要查阅少量文献才能完成；完成习题更多地需要学生主动思考，而不是完全跟随教师的思路；习题并不一定有唯一的 “标准答案”，而可能具有多样性，每一种答案都可能是“参考答案”。
学生接触这类习题，有助于培养学习的主动性，同时认识到实际问题是复杂的，解决问题可能有多钟途径。
但是，这种题目在基础课中不宜多，只要有代表性即可。
以下各章的名称与《结构化学》多媒体版相同，但习题内容并不完全相同。
第一章 量子力学基础1.1 选择题(1) 若用电子束与中子束分别作衍射实验，得到大小相同的环纹，则说明二者(A) 动量相同 (B) 动能相同 (C) 质量相同(2) 为了写出一个经典力学量对应的量子力学算符，若坐标算符取作坐标本身，动量算符应是(以一维运动为例)(A) mv (B) i x ∂∂ (C) 222x ∂-∂(3) 若∫|ψ|2d τ=K ，利用下列哪个常数乘ψ可以使之归一化：(A) K (B) K 2 (C) 1/K(4) 丁二烯等共轭分子中π电子的离域化可降低体系的能量，这与简单的一维势阱模型是一致的，因为一维势阱中粒子的能量(A) 反比于势阱长度平方(B) 正比于势阱长度(C) 正比于量子数(5) 对于厄米算符, 下面哪种说法是对的(A) 厄米算符中必然不包含虚数(B) 厄米算符的本征值必定是实数(C) 厄米算符的本征函数中必然不包含虚数(6) 对于算符Ĝ的非本征态Ψ(A) 不可能测量其本征值g.(B) 不可能测量其平均值<g>.(C) 本征值与平均值均可测量，且二者相等(7) 将几个非简并的本征函数进行线形组合，结果(A) 再不是原算符的本征函数(B) 仍是原算符的本征函数，且本征值不变(C) 仍是原算符的本征函数，但本征值改变1.2 辨析下列概念，注意它们是否有相互联系, 尤其要注意它们之间的区别：(1) 算符的线性与厄米性(2) 本征态与非本征态(3) 本征函数与本征值(4) 本征值与平均值(5) 几率密度与几率(6) 波函数的正交性与归一性(7) 简并态与非简并态1.3 原子光谱和分子光谱的谱线总是存在一定的线宽，而且不可能通过仪器技术的改进来使之无限地变窄. 这种现象是什么原因造成的？1.4 几率波的波长与动量成反比. 如何理解这一点?1.5 细菌的大小为微米量级, 而病毒的大小为纳米量级. 试通过计算粗略估计: 为了观察到病毒, 电子显微镜至少需要多高的加速电压.1.6 将一维无限深势阱中粒子的波函数任取几个, 验证它们都是相互正交的.1.7 厄米算符的非简并本征函数相互正交. 简并本征函数虽不一定正交, 但可用数学处理使之正交. 例如，若ψ1与ψ2不正交，可以造出与ψ1正交的新函数ψ’2ψ’2=ψ2+cψ1试推导c的表达式(这种方法称为Schmidt正交化方法).1.8 对于一维无限深势阱中粒子的基态, 计算坐标平均值和动量平均值, 并解释它们的物理意义.1.9 一维无限深势阱中粒子波函数的节点数目随量子数增加而增加. 试解释:为什么节点越多, 能量越高. 再想一想: 阱中只有一个粒子, 它是如何不穿越节点而出现在每个节点两侧的?1.10 下列哪些函数是d2/dx2的本征函数: (1) e x (2) e2x(3) 5sin x(4)sin x+cos x(5)x3. 求出本征函数的本征值.1.11 对于三维无限深正方形势阱中粒子, 若三个量子数平方和等于9, 简并度是多少?1.12 利用结构化学原理，分析并回答下列问题：纳米粒子属于介观粒子，有些性质与宏观和微观粒子都有所不同. 不过，借用无限深势阱中粒子模型，对纳米材料中的“量子尺寸效应”还是可以作一些定性解释.例如: 为什么半导体中的窄能隙（<3eV）在纳米颗粒中会变宽, 甚至连纳米Ag也会成为绝缘体?第二章原子结构2.1 选择题(1) 对s、p、d、f 原子轨道进行反演操作，可以看出它们的对称性分别是(A) u, g, u, g (B) g, u, g, u (C) g, g, g, g(2) H原子的电离能为13.6 eV, He+的电离能为(A) 13.6 eV (B) 54.4 eV (C) 27.2 eV(3) 原子的轨道角动量绝对值为1 (C) l(A) l（l+1） 2(B) l l()(4) p2组态的原子光谱项为(A) 1D、3P、1S(B) 3D、1P、3S(C) 3D、3P、1D(5) Hund 规则适用于下列哪种情况(A) 求出激发组态下的能量最低谱项(B) 求出基组态下的基谱项(C) 在基组态下为谱项的能量排序(6) 配位化合物中d →d 跃迁一般都很弱，因为这种跃迁属于：(A) g ←/→g (B) g ←→u (C) u ←/→u(7) Cl 原子基态的光谱项为2P ，其能量最低的光谱支项为(A) 2P 3/2 (B) 2P 1/2 (C) 2P 02.2 辨析下列概念，注意它们的相互联系和区别：(1) 复波函数与实波函数(2) 轨道与电子云(3) 轨道的位相与电荷的正负(4) 径向密度函数与径向分布函数(5) 原子轨道的角度分布图与界面图(6) 空间波函数、自旋波函数与自旋-轨道(7) 自旋-轨道与Slater 行列式(8) 组态与状态2.3 请找出下列叙述中可能包含着的错误，并加以改正：原子轨道（AO ）是原子中的单电子波函数，它描述了电子运动的确切轨迹. 原子轨道的正、负号分别代表正、负电荷. 原子轨道的绝对值平方就是化学中广为使用的“电子云”概念，即几率密度. 若将原子轨道乘以任意常数C ，电子在每一点出现的可能性就增大到原来的C 2倍.2.4 22cos 1)dz Y θ=-(1) 计算节面对应的θ;(2) 计算极大值对应的θ;(3) 在yz 平面上画出波函数角度分布图的剖面, 绕z 轴旋转一周即成波函数角度分布图. 对照下列所示的轨道界面图, 从物理意义和图形特征来说明二者的相似与相异.2.5 氢原子基态的波函数为3/211)Zr asZeaψ-=试计算1/r的平均值，进而计算势能平均值<V>, 验证下列关系:<V> = 2E= -2<T>此即量子力学维里定理,适用于库仑作用下达到平衡的粒子体系 (氢原子基态只有一个1s电子,其能量等于体系的能量) 的定态, 对单电子原子和多电子原子具有相同的形式.2.6 R. Mulliken用原子中电子的电离能与电子亲合能的平均值来定义元素电负性. 试从原子中电子最高占有轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）的角度想一想，这种定义有什么道理？2.7 原子中电子的电离能与电子亲合能之差值的一半, 可以作为元素化学硬度的一种量度（硬度较大的原子，其极化率较低）. 根据这种定义，化学硬度较大的原子，其HOMO与LUMO之间的能隙应当较大还是较小？2.8 将2p+1与2p-1线性组合得到的2p x与2p y, 是否还有确定的能量和轨道角动量z分量？为什么？2.9 原子的轨道角动量为什么永远不会与外磁场方向z重合, 而是形成一定大小的夹角? 计算f轨道与z轴的所有可能的夹角. 为什么每种夹角对应于一个锥面, 而不是一个确定的方向?2.10 快速求出P原子的基谱项.2.11 Ni2+的电子组态为d8, 试用M L表方法写出它的所有谱项, 并确定基谱项.原子光谱表明, 除基谱项外, 其余谱项的能级顺序是1D<3P<1G<1S, 你是否能用Hund规则预料到这个结果?2.12 d n组态产生的谱项, 其宇称与电子数n无关, 而p n组态产生的谱项, 其宇称与电子数n有关. 为什么？2.13 试写出闭壳层原子Be的Slater行列式.2.14 Pauli原理适用于玻色子和费米子, 为什么说Pauli不相容原理只适用于费米子?第三章双原子分子结构与化学键理论3.1 选择题(1) 用线性变分法求出的分子基态能量比起基态真实能量，只可能(A) 更高或相等(B) 更低(C) 相等(2) N2、O2、F2的键长递增是因为(A) 核外电子数依次减少(B) 键级依次增大(C) 净成键电子数依次减少(3) 下列哪一条属于所谓的“成键三原则”之一：(A) 原子半径相似(B) 对称性匹配(C) 电负性相似(4) 下列哪种说法是正确的(A) 原子轨道只能以同号重叠组成分子轨道(B) 原子轨道以异号重叠组成非键分子轨道(C) 原子轨道可以按同号重叠或异号重叠，分别组成成键或反键轨道(5) 氧的O2+ , O2 , O2- , O22-对应于下列哪种键级顺序(A) 2.5，2.0, 1.5, 1.0(B) 1.0, 1.5，2.0, 2.5(C) 2.5，1.5, 1.0 2.0(6) 下列哪些分子或分子离子具有顺磁性(A) O2、NO (B) N2、F2(C) O22+、NO+(7) B2和C2中的共价键分别是（A）π1+π1，π+π（B）π+π，π1+π 1 （C）σ+π,σ3.2 MO与VB理论在解释共价键的饱和性和方向性上都取得了很大的成功, 但两种理论各有特色. 试指出它们各自的要点(若将两种理论各自作一些改进, 其结果会彼此接近).3.3 考察共价键的形成时, 为什么先考虑原子轨道形成分子轨道, 再填充电子形成分子轨道上的电子云, 而不直接用原子轨道上的电子云叠加来形成分子轨道上的电子云?3.4 “成键轨道的对称性总是g, 反键轨道的对称性总是u”. 这种说法对不对?为什么?3.5 一般地说, π键要比σ键弱一些. 但在任何情况下都是如此吗? 请举实例来说明.3.6 N2作为配位体形成配合物时, 通常以2σg电子对去进行端基配位(即N ≡N→), 而不以1πu电子对去进行侧基配位。
结构化学 第2章原子结构及性质
12
西安文理学院物化教研室
第二章
2.1.3 方程的解
d 2 m2 0 常系数二阶线性齐次方程
i m
(1) ()方程的解 d 2
两个独立的特解为： m Ae
由循环坐标确定 m的取值
m ( ) m (2 )
2 -2
1 i e 2 1 i 2 2 e 2 1 i 2 2 e 2
cos 1 cos 1 sin 1 sin 1
cos 1 cos 2 2 sin 1 sin 2 2
cos cos sin sin cos x r r r sin
类似可得
cos sin cos sin sin y r r r sin
sin cos z r r
够精确求解的原子体系的微分方程。处理单电
子体系发展起来的思想为处理多电子原子的结
构奠定了基础，由单电子体系的求解结果引出
的诸如原子轨道、波函数径向分布、角度分布、
角动量、能量等概念及表达式是讨论化学问题 的重要依据。
3
西安文理学院物化教研室
第二章
2.1 单电子原子的Schrö dinger方程及其解
, m Ae
i m
统一为
m Ae
m m
im
由于是一个循环坐标， 和(+2π)代表空间同一方位， 为了保证波函数的单值性，Φ在和(+2π)必须取相同的值
Aeim Aeim(2 ) Aeim ei 2 m
ei 2 m cos 2 m i sin 2 m 1
结构化学课件第2章
●变换为极坐标后的Schrödinger方程为：
1 2 1 r 2 sin 2 r r r r sin 1 2 8 2 2 E V 0 2 2 2 r sin h
3. 方程的解
此为二阶常系数齐次线 d 2 m 0 性方程，有两个复数形 2 d
2
式的独立特解
m Ae
im
mm
2
2
0
m d A
m
2
0
e
im
e
im
d A
2
2 0
1
A可由归一化条件得出：
A 1 2 m 1 e im 2
2.1 单电子原子的Schrödinger方程及其解 1. 单电子原子的Schrödinger方程
折合质量：绕通过质心与核和电子连线 垂直的轴转动的转动惯量与一质量等于折 合质量，离转轴距离为r的质点的转动惯 量相同：
mN
r1 r r2 r
me
mNr1＝mer2＝me(r－r1)
me r1 r m N me
m
m
1 im e 2
1 i cos m sinm 2 2
1 im 1 i e cosm sinm 2 2 2
cos m
2C C ( m m ) cos m 2
sin m
i 2D D( m m ) sinm 2
r mN r1 r me
mN r2 r m N me
2 e 2
2
r2
I m r m r
2 N 1
me r mN r mN m e m m m m e e N N
结构化学
5101520250.00.20.43d3p2p 3s2sD (r )r /a1snp 23P1D1S1S 01D 23P 23P 13P 0电子相互作用旋轨偶合外磁场中蔡曼分裂组态能级光谱项光谱支项M J210-1-210-10-2-1012第二章原子结构Atomic StructureSir Ernest Rutherford1911年建立原子模型(1908年化学奖 )Cavendish Lab.主任(1919)学生中超过11人获Nobel奖Sir Joseph John Thomson1897年发现电子(1906年物理奖)Cambridge Cavendish Lab.主任学生中7 Nobel获奖者Niels Bohr1913年提出Bohr 模型1922年物理奖Bohr's institute in CopenhagenErwin Schr ödinger发现原子理论的有效新形式波动力学1933 年获Nobel 物理奖方程首先是解氢原子获得成功，从而得到人们的重视和公认。
§2.1单电子原子Schr ödinger 方程的解2.1.1 单电子原子的Schr ödinger 方程1. 直角坐标表示式()()222222202,,,4,2x y z E Ze r x y yz x z πεψμψ-⎛⎫∂∂∂-++ ⎪∂∂∂⎝⎡⎤=⎢⎥⎣⎦⎭ 222r x y z =++动能项势能项直角坐标系下变量无法分离+e (x,y,z )rθφr xyz PO 2. 球极坐标表达式直角坐标与球坐标的关系x = r sin θcos φy = r sin θsin φz = r cos θ取值范围：0 ≤r ≤∞OP 长为r 0 ≤θ≤πOP 与z 轴夹角为θ0 ≤φ≤2πOP 在xy 平面投影与x轴夹角为φ222r x y z=++d τ= r 2sin θdr d θd φ22222222sin 1sin sin 11φ∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂=∇θr θθθθr r rr r ()()()2222222220111sin 2sin sin 4r θr,θ,r r r r θθθr θZe r,θ,E r,θ,πεr ψφμφψφψφ⎡⎤∂∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫-++ ⎪ ⎪⎢⎥∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎣⎦-= 球极坐标下Schr ödinger 方程ˆz M i φ∂=-∂ 2222211ˆsin sin sin M θθθθθφ⎡⎤∂∂∂⎛⎫=-+ ⎪⎢⎥∂∂∂⎝⎭⎣⎦ ˆsin cot cos x M i ϕθφθφ⎛⎫∂∂=+ ⎪∂∂⎝⎭ ˆcos cot sin y M i ϕθφθφ⎛⎫∂∂=-- ⎪∂∂⎝⎭2.1.2 单电子原子体系的Schr ödinger 方程的变数分离()()()2222222220111sin 2sin sin 4Ze r θr,θ,r,θ,E r,θ,r r r r θθθr θπεrψφψφψφμφ⎡⎤∂∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫-++-= ⎪ ⎪⎢⎥∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎣⎦ ()()2222222220112sin 0sin sin 4Ze r θr,θ,E r,θ,r r r r θθθr θπεr μψφψφφ⎡⎤⎡⎤∂∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫++++= ⎪ ⎪⎢⎥⎢⎥∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎣⎦⎣⎦ ),()(),,(φθφθψY r R r =22222222202sin 0sin sin 4Y R R Y Ze r R θY E RY r r r r θθr θπεr μφ⎡⎤∂∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫++++= ⎪ ⎪⎢⎥∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎣⎦ 两侧2r RY ⨯R 径向函数Y 球谐函数222222201211sin 4sin sin R r Ze Y Yr E R r r r Y Y μθπεθθθθφ⎛⎫∂∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫++=--⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ =β=β把r 和θφ函数分开再把θφ函数分开，令Y (θ,φ)=Θ(θ)Φ(φ)代入Y 方程2222022212411sin sin sin d dR r Ze r E R dr dr r Y Y Y μβπεθβθθθθφ⎧⎛⎫⎛⎫++=⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎪⎝⎭⎨∂∂∂⎛⎫⎪+=- ⎪⎪∂∂∂⎝⎭⎩R 方程Y 方程两侧同乘sin 2θ/ ΘΦ，得222sin sin sin d d d d d d ΦΘΘΦθβΘΦθθθθφ⎛⎫+=- ⎪⎝⎭2222sin 1sin sin d d d m d d d θΘΦθβθΘθθΦφ⎛⎫+=-= ⎪⎝⎭Θ方程Φ方程22sin sin sin d d m d d θΘθβθΘθθ⎛⎫+= ⎪⎝⎭2221d m d ΦΦφ-=将含有三个变量的偏微分方程转换为三个只含单个变量的常微分方程2.1.3 Φ方程的解及磁量子数m两边同乘Φ(常系数二阶线性齐次方程)特解：根据单值条件(周期性边界条件), 有：2221d m d ΦΦφ-=2220d m d ΦΦφ+=()im AeφΦφ=(Euler 公式)2()(2)im im im AeAe eφφπΦφΦφπ==+=()()2cos 2sin 21i m em i m πππ=+=cos(m 2π)=1 i sin(m 2π)=0m = 0, ±1, ±2, …m 称磁量子数(megnetic quantum number)根据归一化条件()12im m e φΦφπ=12A π=012Φπ=)11212cos sin i e i φΦππφφ==+cos 11112()1cos ΦΦΦπφ±-=+=sin 11112()1sin ΦΦΦπφ±-=-=实数解复数解)11212cos sin i ei φΦππφφ--==--33-22-110实数解复数解m 22()12i e φΦφπ=22()12i e φΦφπ--=33()12i e φΦφπ=33()12i eφΦφπ--=0()12Φφπ=0()12Φφπ=1()12i e φΦφπ=1()12i e φΦφπ--=cos 1sin 1()1cos ()1sin ΦφπφΦφπφ±±⎧=⎪⎨=⎪⎩cos 2sin 2()1cos 2()1sin 2ΦφπφΦφπφ±±⎧=⎪⎨=⎪⎩cos 3sin 3()1cos3()1sin 3ΦφπφΦφπφ±±⎧=⎪⎨=⎪⎩实数解函数Φm (φ)化为联属勒让德(Associated Legendre )方程，具有已知解2.1.4Θ方程的解及角量子数l有满足合格条件的解对于给定的l m=0,±1, …±l||||||222||1(cos )(1cos )(cos 1)2!cos m l m m ll l l m d P l d θθθθ++=--联属勒让德函数与量子数l, m 有关22sin sin sin d d m d d θΘθβθΘθθ⎛⎫+= ⎪⎝⎭{0,1,2,3...(1)||l l l l m β==+≥()(cos )ml CP Θθθ=l 为角量子数(angular momentum quantum number )注：归一化条件1sin 0*=⎰πθθΘΘd 33,370sin 8Θθ±=0,012Θ=1,06cos 2Θθ=1,13sin 2Θθ±=22,010(cos 1)4Θθ=-2,115sin cos 2Θθθ±=22,215sin 4Θθ±=33,014(5cos 3cos )4Θθθ=-23,142sin (5cos 1)8Θθθ±=-23,2105sin cos 4Θθθ±=联属Legendra 函数Θlm (θ)2.1.5R 方程的解及主量子数n有收敛解条件联属拉盖尔(AssociatedLaguerre )方程里德伯常数R = 13.6057eVR 函数：R n,l (r )与量子数n , l 有关归一化条件：12*=⎰∞dr Rr R 2222012(1)4d dR r Ze r E l l R dr dr r μπε⎛⎫⎛⎫++=+ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭ 422222208n e Z Z E R h n nμε=-⋅=-n ≥l + 1n = 1,2,3,…2121()()l l nl n R r Ce L ρρρ-++=2112111211()()l n l n n l n d d L e e d d ρρρρρρ+++-++++⎡⎤=⋅⋅⎢⎥⎣⎦2Z rna ρ=联属拉盖尔函数20024e a m e πε=Bohr radiusn 为主量子数(principal quantum number )()3/2/22,0()222Z a R r e ρρ-=-()3/2/21,00()2R r Z a eρ-=3/2/22,1()26Z a R r eρρ-=()3/22/23,0()6693Z a R r eρρρ-=-+()3/22/23,1()496Z a R r eρρρ-=-3/22/23,2()930Z a R r e ρρ-=2Zrna ρ=()()3/2023/24,0()24361296Z a R r e ρρρρ-=-+-()3/223/24,1()20103215Z a R r e ρρρρ-=-+()3/223/24,2()69615Z a R r e ρρρ-=-3/23/24,3()9635Z a R r eρρ-=类氢原子径向波函数R nl (r )2.1.6 解的综合：三个量子数n , l 和m 具有如下的关系n = 1, 2,…l = 0, 1, 2, …, n -1 m = 0, ±1, ±2, …, ±l每套量子数n ,l 和m 决定一个波函数ψnlm 的形式，即决定了单电子原子体系的一种状态，简称为原子轨道(AO, Atomic Orbital)。
结构化学知识点汇总
结构化学知识点汇总结构化学是一门研究原子、分子和晶体结构以及结构与性能之间关系的学科。
它为我们理解物质的性质和化学反应提供了基础。
以下是对结构化学中一些重要知识点的汇总。
一、原子结构1、玻尔模型玻尔提出了原子的行星模型，认为电子在特定的轨道上绕核运动，轨道具有固定的能量。
2、量子力学模型薛定谔方程是描述微观粒子运动状态的基本方程。
电子具有波动性和粒子性，其运动状态用波函数来描述。
3、原子轨道原子轨道是波函数的数学表达式，常见的有 s、p、d、f 轨道。
4、电子排布遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则，电子依次填充不同的原子轨道。
二、分子结构1、价键理论认为原子通过共用电子对形成共价键，包括σ 键和π 键。
2、杂化轨道理论原子在形成分子时，轨道会杂化，形成等性杂化和不等性杂化。
3、价层电子对互斥理论用于预测分子的几何构型，根据中心原子的价层电子对数和孤电子对数来判断。
4、分子轨道理论将分子看作一个整体，电子在分子轨道中运动，分子轨道有成键轨道和反键轨道。
三、化学键1、离子键由正负离子之间的静电引力形成，通常在金属和非金属元素之间形成。
2、共价键原子间通过共用电子对形成，具有方向性和饱和性。
3、金属键金属原子通过自由电子形成的化学键，具有良好的导电性和导热性。
4、氢键一种特殊的分子间作用力，比范德华力强，但比化学键弱。
四、晶体结构1、晶体的分类根据晶体中粒子的排列方式，可分为离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体。
2、晶胞晶体的基本重复单元，通过晶胞可以研究晶体的结构和性质。
3、晶体的堆积方式如金属晶体的面心立方堆积、体心立方堆积等。
4、晶体的缺陷包括点缺陷、线缺陷和面缺陷，对晶体的性能有重要影响。
五、结构与性能的关系1、熔点和沸点与晶体类型和化学键的强度有关。
2、硬度和强度与晶体的结构和化学键的类型有关。
3、导电性和导热性金属晶体具有良好的导电性和导热性，而离子晶体在熔融或溶液状态下导电。
4、光学性质晶体的结构会影响其对光的折射、反射和吸收。
结构化学-多媒体版 李炳瑞
李炳瑞
兰州大学化学化工学院教授，世界理论有机化学家协会（WATOC） 兰州大学化学化工学院教授，世界理论有机化学家协会（WATOC）
会员. 从事结构化学、量子化学、计算化学教学与科研, 会员. 从事结构化学、量子化学、计算化学教学与科研, 主持国家理科基地创 建名牌课程项目——《结构化学》多媒体教材的编写制作, 建名牌课程项目——《结构化学》多媒体教材的编写制作, 负责高等化学教育 —— 资源库结构化学专业库的建设. 曾获商业部科技进步三等奖、 资源库结构化学专业库的建设. 曾获商业部科技进步三等奖、甘肃省科技进步 三等奖、甘肃省教书育人奖、兰州大学教学成果一等奖、兰州大学“三育人” 三等奖、甘肃省教书育人奖、兰州大学教学成果一等奖、兰州大学“三育人” 先进个人奖. 合作项目获陝西省教学成果特等奖、2001年高等教育国家级教学 先进个人奖. 合作项目获陝西省教学成果特等奖、2001年高等教育国家级教学 成果二等奖. 合译牛津大学《无机化学》 1997年由高等教育出版社出版 年由高等教育出版社出版. 成果二等奖. 合译牛津大学《无机化学》, 1997年由高等教育出版社出版. 2003年被兰州大学授予第一届“兰州大学教学名师”荣誉称号. 20Байду номын сангаас3年被兰州大学授予第一届“兰州大学教学名师”荣誉称号. 年被兰州大学授予第一届
普通高等教育“十五” 普通高等教育“十五”国家级规划教材
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教育部“国家理科基地创建名牌课程项目”资助 兰州大学及其化学化工学院资助
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当任何一种物体的性质和物体的结构（ 当任何一种物体的性质和物体的结构 （ 以原 分子和组成它的更小的粒子来表示） 子 、 分子和组成它的更小的粒子来表示 ） 联系起 来时， 那么这种性质是最容易、 来时 ， 那么这种性质是最容易 、 最清楚地被认识 和被理解的. 和被理解的 —— L.Pauling 化学理论的最重要作用是提供一种思维体制， 化学理论的最重要作用是提供一种思维体制， 以总结更新知识. 以总结更新知识 —— R. Hoffmann
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SCF基本思想
先为体系中每个电子都猜测一个初始波函数； 挑出一个电子i，用其余电子的分布作为势场，写出电子 i的Schrödinger方程. 类似地,写出每个电子的方程; 求解电子i的方程，得到它的新波函数；对所有电子都这 样计算，完成一轮计算时，得到所有电子的新波函数；
以新波函数取代旧波函数，重建每个电子的 Schrödinger方程, 再作新一轮求解…… 如此循环往复， 直到轨道（或能量）再无明显变化为止.
1. 作图对象 2. 作图方法
作图对象主要包括： (1) 复函数还是实函数？ (2) 波函数 (即轨道)还是电子云？ (3) 完全图形还是部分图形？
完全图形有: 波函数图ψ (r, θ,φ) 电子云图|ψ (r, θ,φ) |2 部分图形有: 径向函数图R(r) 径向密度函数图R2(r) 径向分布函数图r2R2(r)即D(r) 波函数角度分布图 Y（θ,φ） 电子云角度分布图 |Y（θ,φ）| 2
2
i
Ei i.
但略去 1 引起的误差很大. rij
2.单电子近似
3.中心力场近似
4. 自洽场方法 (SCF)
由上可知,要构成第i个电子的势能算符，必须先知 道其余电子的概率密度分布，这就要求先知道这些电子 的波函数；为此就需要求解它们的方程，这又要求先知 道包括电子i在内的其余电子的波函数！但事实上还没 有任何一个波函数. 这种互为因果关系的难题，需用 SCF方法解决。
不企求用三维坐标系表示原子轨道和电子云在空间各 点的函数值, 只把函数值相同的空间各点连成曲面, 就是等 值面图(其剖面是等值线图).电子云的等值面亦称等密度面.
显然, 有无限多层等密度面, 若只画出“外部”的某一 等密度面, 就是电子云界面图. 哪一种等密度面适合于作为 界面? 通常的选择标准是: 这种等密度面形成的封闭空间(可 能有几个互不连通的空间)能将电子总概率的90%或95%包 围在内(而不是这个等密度面上的概率密度值为0.9或0.95).
2.4 多电子原子的结构
多电子原子Schrödinger方程无法精确求解, 关键在于 电子之间的相互作用项导致无法分离变量. 所以, 物理学家 想出种种办法来近似求解. 近似求解过程仍是极其复杂的. 在现阶段, 只要求了解其主要的思想和步骤, 这有助于培养 科学研究的能力.
2.4.1 多电子原子Schrödinger方程的近似求解
1. 坐标变换 为了分离变量和求解，必须将方程变化为球极坐标形
式，这就需要把二阶偏微分算符——Laplace算符变换成 球极坐标形式。
变换是根据两种坐标的关系, 利用复合函数链式求导 法则进行.
球极坐标与笛卡儿坐标的关系
Schrödinger方程在球极坐标中的形式
2.1.3 方程的求解
方 程 的 解
第二章 原子结构
Chapter 2. Atomic Structure
Contents
第二章目录
2.1 单电子原子的Schrödinger方程及其解 2.1.1 氢原子Schrödinger方程的建立 2.1.2 坐标变换与变量分离 2.1.3 方程的求解
2.2 原子轨道和电子云的图形表示 2.2.1 作图对象与作图方法 2.2.2 原子轨道和电子云的等值面图 2.2.3 径向部分和角度部分的对画图 2.2.4 原子轨道的宇称
此外, 研究Rydberg原子对于激光同位素分离、等离子体诊断、射 电天文学等都有重要的科学和技术价值.
2.3 量子数与可测物理量
2.3.1 算符与可测物理量
波函数包含着体系的全部可测物理量, 可以利用算符 “提取”出来. 作法是：用算符去求本征值或平均值.
以轨道角动量z分量和轨道角动量绝对值为例:
Mz的计算 |M|的计算
是否对任何物理量, 都能求其本征值呢? 否! 例如, 原子轨道并不是轨道角动量算符的本征函数，所 以, 不能求轨道角动量的本征值. 不过, 只要有了波函数, 即使不能用算符求某种物理量G 的本征值, 也能用算符求其平均值<G>:
下面列出一些重要的物理量, 就是用上述作法得到的. 请看, 那些抽象的量子力学公设, 是不是逐渐显示出了 明晰的物理意义?
这样的原子称为Rydberg原子. 在实验室里, 人类确实造出了n 105的 H原子, n 104的Ba原子; 在宇宙中也观察到了n =301到300之间的跃迁.
毋庸置疑, Rydberg原子一定是个大胖子. 事实上, 它的半径大约相当 于基态原子的十万倍! 这样一个胖原子, 即使受到微弱的电场或磁场作用, 也会显著变形.
五 个
d 轨 道 的 角 动 量 空 间 量 子 化
反氢原子
氢原子是最简单的原子，也是量子力学最早研究的化学物种. 然而， 科学家迄今仍在对氢原子进行新的研究. 1995年9月，欧洲核子研究中心 （CERN）利用该中心的低能反质子环，使反质子与氙原子对撞，合成9 个反氢原子. 反氢原子由一个反质子与一个正电子构成，尽管只存在了 410-8s （亦有报道为310-8s或410-10s）就与普通物质结合而湮灭，但消 失时放出的γ射线已被观测到，证实了反氢原子的合成. 这不仅是人类探索 物质结构历程上新的一步，而且，反物质与普通物质的湮灭反应释放的 巨大能量可能具有潜在的应用价值，特别是军事价值.
氢原子3pz电子云界面图
原子轨道界面与电子云界面是同一界面, 原子轨道界 面值的绝对值等于电子云界面值的平方根, 原子轨道界面 图的不同部分可能有正负之分, 由波函数决定.
轨道节面分为两种: 角度节面(平面或锥面)有l个; 径向节面(球面)有n-l-1个. 共有n-1个.
通常所说的原子轨道图形，应当是轨道界面图.
氢往往被放在碱金属上方， 在极高压力和低温下可变为金属 相. 有人认为在木星中心可能有 金属氢.
氢能形成介于共价键与范德华力之间的氢键.氢键能 稳定生物大分子的结构，参与核酸功能，对生命系统起 着至关重要的作用, 没有氢键就没有DNA的双螺旋结构， 我们这个星球就不会是现在的模样……
DNA中的氢键
形! 最常见的一种错误是把波函数角度分布图Y(θ ,φ )说
成是原子轨道, 或以此制成模型作为教具.
比较下列图形的区别:
pz轨道的角度分布图
2pz 与3pz轨道界面图
2.2.4 原子轨道的宇称
原子轨道都有确定的反演对称 性: 将轨道每一点的数值及正负号, 通过核延长到反方向等距离处, 轨道 或者完全不变, 或者形状不变而符号 改变. 前者称为对称, 记作g(偶); 后者 称为反对称, 记作u(奇).
1. 多电子原子的Schrödinger方程
2
2m
n i
2 i
n i
Ze2
ri
n i jeຫໍສະໝຸດ 2 E
rij
若略去
1 rij
,
则
2
2m
n i
2 i
n i
Ze ri
2
E
.每个电子的方程为
2
2m
2 i
Ze ri
关键词超连接
单电子原子 坐标变换 变量分离 复数解与实数解 主量子数 轨道角量子数 轨道磁量子数 自旋角量子数 自旋磁量子数 原子轨道 电子云 径向函数图 径向密度函数图 径向分布函数图
波函数角度分布图 电子云角度分布图 等值面图 界面图 s轨道 p轨道 d轨道 f轨道 宇称
Rydberg原子
量子数 算符与可测物理量 轨道角动量与轨道磁矩 自旋角动量与自旋磁矩
Contents
2.3 量子数与可测物理量 2.3.1 算符与可测物理量 2.3.2 角动量的空间量子化
2.4 多电子原子的结构 2.4.1 多电子原子Schrödinger方程的近似求解 2.4.2 构造原理与Slater行列式
2.5 原子光谱项 2.5.1 组态与状态 2.5.2 L-S矢量偶合模型 2.5.3 原子光谱项和光谱支项的求法 2.5.4 基谱项的确定: Hund规则 2.5.5 跃迁选律
3pz径向分布函数图
（沿径向去看单位厚度球壳夹层中概率的变化）
3pz径向密度函数图
（沿径向去看直线上各点概率密度的变化）
2. 角度部分的对画图 (1) Y(θ,φ)~θ,φ图, 即波函数角度分布图. (2) |Y (θ,φ)| 2~θ,φ图, 即电子云角度分布图.
特别注意: 分解得到的任何图形都只是从某一侧面描 述轨道或电子云的特征, 而决不是轨道或电子云的完整图
单击题目打开3D模型
用量子力学研究原子结构时, 氢原子(以及类氢离子)是 能够精确求解其SchrÖdinger方程的原子, 正是从它身上, 科学家揭开了原子中电子结构的奥秘.
现在, 让我们跟随着科学先驱的脚印, 进入氢原子内 部…...
2.1.1 Schrödinger方程的建立
2.1.2 坐标变换与变量分离
Rydberg原子还是个“老寿星”, 寿命长达10-3~1 s. 你是否认为这太 短命了? 不要忘记: 普通激发态的寿命只有10-7~ 10-8 s !
你从H原子能级图上已经看到, 能级越高, 能级差越小. 这也是原子 世界的普遍特征. 所以, Rydberg原子中被激发电子占据的能级趋向于连 续. 这样一来, Rydberg原子就象一个“两栖动物”: 它处于量子力学和 经典力学的交界, 成为一种新的研究对象, 对于理解量子现象很有意义.
空间量子化 多电子原子 自洽场（SCF)方法 构造原理 Slater行列式 L-S矢量偶合模型 行列式波函数法 光谱项和支项 空穴规则 ML表 基谱项 Hund规则 跃迁选律 Laporte选律
2.1 单电子原子的SchrÖdinger方程及其解
氢是化学中最简单的物种， 也是宇宙中最丰富的元素，在地 球上丰度居第15位，无论在矿石 、海洋或所有生物体内，氢无所 不在.