物理化学电子教案一章

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2021/3/17
功与过程
3.可逆压缩
如果将取走的沙粒再一粒粒的放回，使压力缓慢 增加，恢复到原状，所作的功为：
W' e,3
V1 V2
pidV
nRT ln V2 V1
则体系和环境都能恢
复到原状。
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2021/3/17
功与过程
功与过程 小结：
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2021/3/17
练习：
下述说法中，哪一个是错误的？( ) 如果体系在变化中与环境没有功的交换，则 (A)体系放出的热量一定等于环境吸收的热量 (B)体系的温度降低值一定等于环境的温度升高值 (C)最终达平衡时，体系的温度与环境的温度相等 (D)若体系1与体系2分别于环境达成热平衡，则二
比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。
强度性质（intensive properties） 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关
，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的 广度性质即成为强度性质，如摩尔热容、摩尔体积、摩 尔质量等。
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2021/3/17
历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失 败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。
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2021/3/17
热力学能
热力学能（thermodynamic energy）以前称为 内能（internal energy）,它是指体系内部能量的总 和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振 动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用 位能等。
We,3p'(V'V1)
p"(V"V')
p2(V2V")
所作的功等于3次作功的加和。
可见，外压差距越小，膨 胀次数越多，做的功也越多
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2021/3/17
功与过程
4.外压比内压小一个无穷小的值
外压相当于一碓沙粒，将其一粒粒取走，这样的膨胀 过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的 功为：
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2021/3/17
状态与状态函数
若 Z = f (x、y ),
则其全微分为
dz
Z x
y
dx
Z y
x
dy
。
以 V = f (p,T ) 为例
dV
V
p
T
dp
V T
p
dT
V2
由状态 1 变到状态 2 的体积改变量为 V dV V2 V1 V1
种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形 式，但在转化过程中，能量的总值不变。
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2021/3/17
第一定律的文字表述
热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics） 是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有
的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互 转化，但总的能量不变。
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2021/3/17
功与过程
压缩过程
将体积从V 2 压缩到V 1 ，有如下三种途径：
1.一次等外压压缩
在外压为 p 1 下，一次从 V 2 压 缩到 V 1 ，环境对体系所作的功 （即体系得到的功）为：
W' e,1
p1(V1V2)
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2021/3/17
(4)
p1
P1,V1 T
一粒粒取走砂粒
(剩余砂粒相当前述
一个重物)
P2
P2,V2
T
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2021/3/17
功与过程
4.外压比内压小一个无穷小的值
W e,4 pedV (pidp)dV
V2 V1
pidV
V2 nRT dV
V V1
nRT ln V1 V2
这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。
状态与状态函数
体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处 的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取 决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。 具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。
状态函数的特性可描述为：异途同归，值变 相等；周而复始，数值还原。
状态函数在数学上具有全微分的性质。
功与过程
2.多次等外压压缩 第一步：用 p " 的压力将体系从 V 2 压缩到V " ； 第二步：用 p ' 的压力将体系从V " 压缩到V ' ； 第三步：用 p 1 的压力将体系从V ' 压缩到 V 1 。
We',1p"(V"V2)
p'(V' V") p1(V1 V')
整个过程所作的功为三步加和。
与体系密切相关、有相互 作用或影响所能及的部分称为 环境。
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2021/3/17
体系分类
根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类： （1）敞开体系（open system）
体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
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2021/3/17
体系分类
根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类： （2）封闭体系（closed system）
体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。
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2021/3/17
体系分类
根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类： （3）孤立体系（isolated system）
体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故 又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环 境一起作为孤立体系来考虑。
热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝 对值无法测定，只能求出它的变化值。
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2021/3/17
第一定律的数学表达式
体系由状态1到状态2，热力学能的改变量U等于体系 从环境吸收的热与环境对体系做功的加和，即
U = Q + W 对微小变化： dU =Q +W
因为热力学能是状态函数，数学上具有全微 分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态 函数，微小变化用表示，以示区别。
也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。 第一定律是人类经验的总结。
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2021/3/17
第一定律的文字表述
第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine)
一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能 量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机， 它显然与能量守恒定律矛盾。
p终
p始
V
(2)
P始,V始 T
p终 P终,V终
T
2.等外压膨胀（pe保持不变）
W2pe(V2V1)
体系所作的功如阴影面积所示。
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2021/3/17
功与过程
3.多次等外压膨胀
(1)克服外压为 p ' ，体积从V 1 膨胀到V ' ； (2)克服外压为 p " ，体积从V ' 膨胀到V " ；
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2021/3/17
体系分类
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2021/3/17
体系的性质
用以确定体系状态的各种宏观物理量称为体 系的性质。根据它们与体系物质量的关系可分为 两类：
广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正
体系经过某一过程从状态 (1)变到状态(2)之 后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而 未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学 可逆过程。否则为不可逆过程。
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2021/3/17
热力学的研究内容
•研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律； •研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的 能量效应； •研究化学变化的方向和限度。
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2021/3/17
热力学的方法和局限性
热力学方法的特点 •只研究物质变化过程中各宏观性质的关 系，不考虑物质的微观结构； •只研究物质变化过程的始态和终态，而 不追究变化过程中的中间细节，也不研究 变化过程的速率和完成过程所需要的时间。
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2021/3/17
1．3 可逆过程
•功与过程 •可逆过程
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2021/3/17
功与过程
若 体 系 反 抗 外 压 pe 体 积 改 变 了 dV ， 则 体 积 功 为
δW pedV 或者 W pedV
若 dV 0, pedV 0 ， 表 示 体 系 消 耗 能 量 对 环 境 做 功 ； 若 dV 0, pedV 0 ，表示环境消耗能量对体系做功。
物理化学电子教案—第一章
UQW
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2021/3/17
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1.1 热力学概论
1.热力学的研究内容 2.热力学方法的特点和局限性 3.基本概念：
•体系与环境 •体系的分类 •体系的性质 •状态函数 •过程与途径 •热和功
从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。
虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然， 可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作 最小功。只有可逆过程可以使体系和环境都恢复原状。
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2021/3/17
可逆过程（reversible process）
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2021/3/17
功与过程
设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中 克服外压 p e ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到 V2所作的功。
1.自由膨胀（free expansion）
δW 1pedV0 因为 pe 0
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2021/3/17
功与过程
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2021/3/17
热和功
热（heat）
体系与环境之间因温差而传递的能量称为
热，用符号Q 表示。 Q的取号：
体系吸热，Q>0；
体系放热，Q<0 。
功（work）
体系与环境之间传递的除热以外的其它能量 都称为功，用符号W表示。
功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号：
环境对体系作功，W>0；体系对环境作功，W<0 。
(3)克服外压为 p 2 ，体积从V " 膨胀到V 2 。
(3)
p1
P1,V1 T
p`
P'
V1
1 P',V'
T
p''
P"
V2
2 P"
,V" T
p2
P" V3
3 P2,V2
T
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2021/3/17
功与过程
3.多次等外压膨胀 (1)克服外压为 p ' ，体积从V 1 膨胀到V ' ； (2)克服外压为 p " ，体积从V ' 膨胀到V " ； (3)克服外压为 p 2 ，体积从V " 膨胀到V 2 。
在本题中，若以水为体系，以电池和电阻丝为环境，下列答案中哪一个正确( ) 在本题中，若以水和电阻丝为体系，以电池为环境，下列答案中哪一个正确( )
(A) Q 0 ,W 0 , U 0(B) Q 0,W 0, U 0
(C) Q 0 ,W 0 , U 0(D) Q 0 ,W 0 , U 0
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局限性
不知道反应的机理、速率和微观性质， 只讲可能性，不讲现实性。
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2021/3/17
体系与环境
体系（System） 在科学研究时必须先确定
研究对象，把一部分物质与其 余分开，这种分离可以是实际 的，也可以是想象的。这种被 划定的研究对象称为体系，亦 称为物系或系统。 环境（surroundings）
Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
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2021/3/17
1．2 热力学第一定律
•能量守恒定律 •第一定律的文字表述 •热力学能 •第一定律的数学表达式
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2021/3/17
能量守恒定律
能量守恒与转化定律可表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各
如果状态函数改变，它的始末状态相同，那么状态函数沿闭合回路的
积分为零，即 dV 0
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2021/3/17
过程与途径
过程：在一定环境条件下，系统由始态变化到 终态的经过。
途径：始态 终态，系统所经历过程的总和。 （把实现过程的具体步骤称为途径）
几种主要的p,V,T变化过程： 定温过程；定压过程；定容过程；绝热过程 循环过程；对抗恒定外压过程；自由膨胀过程
体系的温度相同
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2021/3/17
练习：
• 绝热箱中装有水，水中绕有电阻丝，由蓄电池供给电 流。设电池在放电时无热效应，通电后电阻丝和水的 温度皆有上升。若以电池为体系，以水和电阻丝为环 境，则下述答案中，哪一个是正确的（ ） (A) Q 0,W 0, U 0 (B) Q 0,W 0, U 0 (C) Q 0 ,W 0 , U 0 (D) Q 0 ,W 0 , U 0