大气环境化学模式PPT教学课件
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第3章大气环境化学-PPT文档资料
50 km -2 ℃
Stratosphere
10-16 km
O3 + hv (220 nm-330 nm) → O2 + O O3 -56 ℃
N2, O2 H2O, CO2
Troposphere 15 ℃ Sea level
. . . . .. .. .
Earth
..
Figure. Major regions of the atmosphere (not to scale).
O3 + hv O + O2
200-300 nm, 300-360 nm λmax = 254 nm
O + O2 + M O3 + M
milliliter (mL); microlitre (µ L)
大气温度层结
中间层 Mesosphere n. [气] 中间层 高度为48～78 km；气温随高度的增加而降低；空气运动 激烈；(meso-) 热层 (电离层) Thermosphere
Stratosphere
高度为12～50 km；温度随高度的增高而递增；垂 直对流少，大气稳定。（-56 ℃ ~-2 ℃）
大气温度层结 O2 + hv O + O
135~176 nm; 240~260 nm
小知识
decimeter (dm); centimeter (cm); millimeter (mm); micrometer (µ m) (测微计、千分 尺、微米)； nanometer (nm); angstrom (Å); angstrom n. 埃（光谱线波 长单位） liter (L);
大气组成的分类
一般按照停留时间把大气物质分为三类： 1、准永久性气体 N2、 Ar、Ne、Kr、氙 2、可变组分 CO2、 CH4、 H2、 N2O、O3 、 O2 3、强可变组分 H2O、CO、NOx、 NH3 、 SO2 、 HC、 颗粒物、H2S
Stratosphere
10-16 km
O3 + hv (220 nm-330 nm) → O2 + O O3 -56 ℃
N2, O2 H2O, CO2
Troposphere 15 ℃ Sea level
. . . . .. .. .
Earth
..
Figure. Major regions of the atmosphere (not to scale).
O3 + hv O + O2
200-300 nm, 300-360 nm λmax = 254 nm
O + O2 + M O3 + M
milliliter (mL); microlitre (µ L)
大气温度层结
中间层 Mesosphere n. [气] 中间层 高度为48～78 km；气温随高度的增加而降低；空气运动 激烈；(meso-) 热层 (电离层) Thermosphere
Stratosphere
高度为12～50 km；温度随高度的增高而递增；垂 直对流少，大气稳定。（-56 ℃ ~-2 ℃）
大气温度层结 O2 + hv O + O
135~176 nm; 240~260 nm
小知识
decimeter (dm); centimeter (cm); millimeter (mm); micrometer (µ m) (测微计、千分 尺、微米)； nanometer (nm); angstrom (Å); angstrom n. 埃（光谱线波 长单位） liter (L);
大气组成的分类
一般按照停留时间把大气物质分为三类： 1、准永久性气体 N2、 Ar、Ne、Kr、氙 2、可变组分 CO2、 CH4、 H2、 N2O、O3 、 O2 3、强可变组分 H2O、CO、NOx、 NH3 、 SO2 、 HC、 颗粒物、H2S
《大气环境化学》ppt课件
H2CO hv H HCO
H O2 M HO2 M
HCO O2 HO2 CO
来自醛光解的HO2的链反应：
HO2 NO HO NO2
其他醛类在大气中浓度较低，光 解作用不如甲醛重要。
亚硝酸脂和H2O2的光解作用：
CH 3ONO hv CH 3O NO
CH3O O2 HO2 H2CO H2O2 hv 2HO HO H2O2 HO2 H2O
态物种 A 。
激发态物种能发生如下反应：
辐射跃迁，通过辐射磷光或荧光失活
A* A h
碰撞失活，为无辐射跃迁
A* M A M
以上两种是光物理过程
光离解，生成新物质
A* B1 B2
与其它分子反应生成新物种
A* C D1 D2
这两种过程为光化学过程
次级过程 初级过程中反应物与生成物之间进一 步发生的反应，如大气中HCl的光化学反 应过程：
SO2 h SO2* 240 400nm
SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。
（ 图2－10）
(6) 甲醛的光离解
HCHO中H-CHO的键能为 356.5 kJ/mol， 它对 240 – 360 nm 范围内的光有吸收，吸 光后的光解反应为：
HCHO h H HCO HCHO h H 2 CO
第二章 大气环境化学
参考书目 环境化学 戴树桂 主编 高等教育出版社.
第一节 大气中污染物的迁移
一、大气的组成 氮（78.09%）、氧（20.95%）、氩
（0.9%）、CO2（0.03%）、稀有气体 （CH4、SO2、NH3、CO、O3）<0.1%、水 （正常范围 1-3%）
大气固体悬浮物 来自：工业（生活）烟尘；火山喷 尘；海浪飘逸盐质。 >10μm称降尘（数小时） <10μm称飘尘（数年）
H O2 M HO2 M
HCO O2 HO2 CO
来自醛光解的HO2的链反应：
HO2 NO HO NO2
其他醛类在大气中浓度较低，光 解作用不如甲醛重要。
亚硝酸脂和H2O2的光解作用：
CH 3ONO hv CH 3O NO
CH3O O2 HO2 H2CO H2O2 hv 2HO HO H2O2 HO2 H2O
态物种 A 。
激发态物种能发生如下反应：
辐射跃迁，通过辐射磷光或荧光失活
A* A h
碰撞失活，为无辐射跃迁
A* M A M
以上两种是光物理过程
光离解，生成新物质
A* B1 B2
与其它分子反应生成新物种
A* C D1 D2
这两种过程为光化学过程
次级过程 初级过程中反应物与生成物之间进一 步发生的反应，如大气中HCl的光化学反 应过程：
SO2 h SO2* 240 400nm
SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。
（ 图2－10）
(6) 甲醛的光离解
HCHO中H-CHO的键能为 356.5 kJ/mol， 它对 240 – 360 nm 范围内的光有吸收，吸 光后的光解反应为：
HCHO h H HCO HCHO h H 2 CO
第二章 大气环境化学
参考书目 环境化学 戴树桂 主编 高等教育出版社.
第一节 大气中污染物的迁移
一、大气的组成 氮（78.09%）、氧（20.95%）、氩
（0.9%）、CO2（0.03%）、稀有气体 （CH4、SO2、NH3、CO、O3）<0.1%、水 （正常范围 1-3%）
大气固体悬浮物 来自：工业（生活）烟尘；火山喷 尘；海浪飘逸盐质。 >10μm称降尘（数小时） <10μm称飘尘（数年）
《大气环境化学 》课件
PART 05
大气污染控制与治理
REPORTING
政策法规与标准制定
政策法规
制定和实施大气污染防治相关政策法规，包括污染物排放标准、环境质量标准等，以规范企业和个人的行为，减 少大气污染物的排放。
标准制定
根据不同地区和行业的实际情况，制定大气污染物排放标准，以及环境空气质量标准，为污染控制提供科学依据 。
交通运
总结词
交通运输过程中会产生大量的尾气和颗粒物，如一氧化碳、氮氧化物、碳氢化合 物等。
详细描述
交通运输是大气污染物的重要来源之一，主要来自汽车、摩托车和运输车辆等。 这些车辆在行驶过程中会排放大量的尾气，其中含有多种有害物质，如一氧化碳 、氮氧化物、碳氢化合物等。
农业活动
总结词
农业活动如施肥、喷洒农药等会产生一定的大气污染物，如 氨气、氮氧化物等。
《大气环境化学》 PPT课件
REPORTING
• 大气环境化学概述 • 大气污染物的来源与形成 • 大气污染物的传输与转化 • 大气污染物对人类和环境的影响 • 大气污染控制与治理 • 大气环境化学的未来展望
目录
PART 01
大气环境化学概述
REPORTING
大气环境化学的定义与重要性
定义
大气环境化学是一门研究大气环境中 化学物质的形成、转化、传输和影响 等过程的学科。
要点一
与地球科学
要点二
与生物学
研究大气化学与地球大气的相互作用，如火山喷发对大气 化学的影响。
研究大气污物对生物体的影响，以及生物体对大气污染 物的适应和进化。
THANKS
感谢观看
REPORTING
其影响因素。
大气中化学物质的环境效应与健康影响
章大气环境化学PowerPointPresenta
第一节 大气的组成及其主要污染物
大气环境化学主要研究大气环境中污染物质的化 学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、 分布、迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、 反应机制和变化规律，探讨大气污染对自然环境的影 响等。
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章大气环境化学PowerPointPresenta
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
l 2、自由基反应
1）自由基反应的分类
自由基反应可分为：单分子自由基反应、自由基分子相互作用以及自由基-自由基相互作用三种类型。
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章大气环境化学PowerPointPresenta第三节 大气中污 Nhomakorabea物的转化
l 单分子自由基反应：
是指自由基自身的反应，不包括其他作用物。
如：RC(O)O2·+NO→RC(O)O·+NO2 RC(O)O·→CO2+ R·
第二节 大气中污染物的迁移
l 逆温
形成条件：平静而晴朗的夜晚。有云和有风都能减弱 逆温，如风速超过2-3m/s，逆温不易形成。通常逆温
傍晚开始形成，次日清晨最厚。
影响：上冷下热的对流有利于污染物的扩散，而下冷上 热的逆温层则会像盖子一样阻碍着气流的垂直运动， 从而使得污染物不易扩散，所以逆温层又有阻挡层的 叫法。
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章大气环境化学PowerPointPresenta
第三节 大气中污染物的转化
污染物的迁移过程只是使污染物在大气中的空间 分布发生了变化，而它们的化学组成不变。污染物的 转化是污染物在大气中经过化学反应，转化成无毒化 合物，从而去除了污染；或者转化成为毒性更大的二 次污染物，加重了污染。因此，研究污染物的转化对 大气污染化学具有十分重要的意义。
大气环境化学模式PPT课件
序号
反
应
1 SO2+hv(290-340nm) →1SO2
2a 1SO2+M →SO2+M
2b
→3SO2+M
3 3SO2+M →M+SO2
4 3SO2+O2 →SO4≠
5a SO4≠→SO2+O2
5b
→SO3+O
6 SO4≠+M→SO4+M
7
SO4+(O2、NO、NO2、SO2) →SO3+(O3、 NO2、NO3、SO3)
R9a=8×10-12×3×109[HO2]=24×10-3[HO2]
R9b=10-3[HO2]
所以，R9≈R9a≈0.04R9b，即HO2消耗在氧化SO2和NO的几率差
不多相等。
22
第四章 大气污染化学模式
同理，与反应11 竞争的重要反应有：
序号
反
应
11a OH＋CO→H＋CO2 11b OH＋CH4→H2O＋CH3
1 k4 / k3
k5a
D
k5a
k5a
k4[O2 ] k5b k6[M
]
2(k3[M
k1 ]
k4[O2 ])
k1
1
1
2 1 (k5b k6[M ]) / k5a 1 k3 / k4
k1 '
17
2
第四章 大气污染化学模式
式中：
1
1 (k5b k6[M ]) / k5a
速度常数 k11a=1.4×10-13cm3.s-1 k11b=2.7×10-15cm3.s-1
在反应11、11a、11b中OH的消耗速度分别是： R11=1.1×10-12×1012[OH]=1.1[OH] R11a=1.4×10-13×3×109[OH]=0.42[OH] R11b=2.7×10-15×4×1013[OH]=0.108[OH] 所以，R11≈3R11≈10R11b
第二章大气环境化学PPT课件
第二章 大气环境化学
(Atmosphere Environmental Chemistry)
.
1
本章重点
（1）污染物在大气中迁移过程；
（2）光化学烟雾和硫酸型烟雾的形成 过程和机理。
.
2
大气环境化学
• 1. 研究对象：天然和人为活动产生的大气中重要的活性物质，包 括大气、降水中的。
– 活性是指：①有反应性；②无反应性，但对生物有害，如SOx、NOx、 O3、PAN等。
.
3
• 大气是指包围在地球表面并随着地球旋转的空气层。大气也称为 大气圈或大气层。大气是地球上一切生命赖以生存的气体环境。
• 大气层的重要性还在于：（1）它吸收了来自太阳和宇宙空间的大 部分高能宇宙射线和紫外辐射，是地球生命的保护伞；（2）大气 也是地球维持热量平衡的基础，为生物生存创造了一个适宜的温 度环境。
.
15
• 例 1 CH4 在 对 流 层 平 均 浓 度 c=1.55ppm ， 不 随 时 间 变 化 ， 则 FCH4=RCH4=1.5×1014 mol/y，求得停留时间为
ti 5 .1 1 41 1 .0 5 83 4 1 1 10 3 4 1 0 1 .5 6 1 5 6 0 2 .4 y （3/4指对流层占总大气圈质量的比例，16为分子量）
• 地表大气平均压力1个大气压，相当于1cm2地表上承受的空气柱 的质量为1034g。地球总表面积为5.1108km2。大气质量随高度 的分布极不均匀，主要集中在下部。大气层没有明确的边界，但 从北极光的最高发光点推算，离地面800km的高空还有少量空气 存在。所以，一般称大气层的厚度为1000km，但其75%的质量只 在10km以下的范围内，99%在30km以下，高度100km以上，空 气质量仅是整个大气圈质量的百万分之一。
(Atmosphere Environmental Chemistry)
.
1
本章重点
（1）污染物在大气中迁移过程；
（2）光化学烟雾和硫酸型烟雾的形成 过程和机理。
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2
大气环境化学
• 1. 研究对象：天然和人为活动产生的大气中重要的活性物质，包 括大气、降水中的。
– 活性是指：①有反应性；②无反应性，但对生物有害，如SOx、NOx、 O3、PAN等。
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3
• 大气是指包围在地球表面并随着地球旋转的空气层。大气也称为 大气圈或大气层。大气是地球上一切生命赖以生存的气体环境。
• 大气层的重要性还在于：（1）它吸收了来自太阳和宇宙空间的大 部分高能宇宙射线和紫外辐射，是地球生命的保护伞；（2）大气 也是地球维持热量平衡的基础，为生物生存创造了一个适宜的温 度环境。
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15
• 例 1 CH4 在 对 流 层 平 均 浓 度 c=1.55ppm ， 不 随 时 间 变 化 ， 则 FCH4=RCH4=1.5×1014 mol/y，求得停留时间为
ti 5 .1 1 41 1 .0 5 83 4 1 1 10 3 4 1 0 1 .5 6 1 5 6 0 2 .4 y （3/4指对流层占总大气圈质量的比例，16为分子量）
• 地表大气平均压力1个大气压，相当于1cm2地表上承受的空气柱 的质量为1034g。地球总表面积为5.1108km2。大气质量随高度 的分布极不均匀，主要集中在下部。大气层没有明确的边界，但 从北极光的最高发光点推算，离地面800km的高空还有少量空气 存在。所以，一般称大气层的厚度为1000km，但其75%的质量只 在10km以下的范围内，99%在30km以下，高度100km以上，空 气质量仅是整个大气圈质量的百万分之一。
第二章 大气环境化学 PPT课件
3 过氧乙酰基硝酸酯（PAN):
三、氮氧化物的转化
3 过氧乙酰基硝酸酯（PAN):
四、碳氢化合物的转化
1 大气中的主要碳氢化合物 甲烷 石油烃 芳香烃 萜类
四、碳氢化合物的转化
2 碳氢化合物在大气中的反应 （1）烷烃的反应：
四、碳氢化合物的转化
（1）烷烃的反应：例如
四、碳氢化合物的转化
（1）烷烃的反应：
（3）光化学烟雾控制对策
最理想的方案当然是控制其发生的源头，即控制 碳氢化合物、氮氧化物等的排放，阻止其发生。 如：改善汽车本身：用酒精代替汽油、安装催 化反应器等。
另一种方案是使用能控制自由基形成的阻化剂， 以消除自由基使链式反应终止。比如：二乙基 羟胺（DEHA)
(C2H5)2NOH + HO. (C2H5)2NO + H2O
(二) HO·自由基的来源
3．醛(特别是甲醛)的光解
(三)H02·自由基的来源
1．甲醛的光解 H02·的主要来源是大气中甲醛(HCHO)的
光解
(三)H02·自由基的来源
(三)H02·自由基的来源
二、大气中重要自由基的来源
❖ HO·和HO2·自由基各种来源的相对重要 性取决于空气团中存在的物质、时间和地点等。
上老人死于此次事件。
五、光化学烟雾
定义：
含有氮氧化物和碳氧化物等一次污染物的 大气，在阳光照射下发生光化学反应产生二次 污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混 合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾
五、光化学烟雾
危害：
a 人体健康：刺激人的眼睛，并伴有头 痛、呼吸困难等。 b 植物：伤害植物叶子 c 橡胶：开裂老化
六、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾型污染
三、氮氧化物的转化
3 过氧乙酰基硝酸酯（PAN):
四、碳氢化合物的转化
1 大气中的主要碳氢化合物 甲烷 石油烃 芳香烃 萜类
四、碳氢化合物的转化
2 碳氢化合物在大气中的反应 （1）烷烃的反应：
四、碳氢化合物的转化
（1）烷烃的反应：例如
四、碳氢化合物的转化
（1）烷烃的反应：
（3）光化学烟雾控制对策
最理想的方案当然是控制其发生的源头，即控制 碳氢化合物、氮氧化物等的排放，阻止其发生。 如：改善汽车本身：用酒精代替汽油、安装催 化反应器等。
另一种方案是使用能控制自由基形成的阻化剂， 以消除自由基使链式反应终止。比如：二乙基 羟胺（DEHA)
(C2H5)2NOH + HO. (C2H5)2NO + H2O
(二) HO·自由基的来源
3．醛(特别是甲醛)的光解
(三)H02·自由基的来源
1．甲醛的光解 H02·的主要来源是大气中甲醛(HCHO)的
光解
(三)H02·自由基的来源
(三)H02·自由基的来源
二、大气中重要自由基的来源
❖ HO·和HO2·自由基各种来源的相对重要 性取决于空气团中存在的物质、时间和地点等。
上老人死于此次事件。
五、光化学烟雾
定义：
含有氮氧化物和碳氧化物等一次污染物的 大气，在阳光照射下发生光化学反应产生二次 污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混 合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾
五、光化学烟雾
危害：
a 人体健康：刺激人的眼睛，并伴有头 痛、呼吸困难等。 b 植物：伤害植物叶子 c 橡胶：开裂老化
六、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾型污染
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4.2 大气中SO2氧化机理及氧化速度的估算 排放到大气的SO2有一部分被建筑物、森林、草地、地面吸 收，或被雨水冲刷到地面，还有一部分氧化成SO3或SO42-，最后 沉降落到地面。 本节主要讨论SO2的氧化途径及氧化速度，由于大气中SO2氧 化途径的多样途径的多样性以及氧化途径受氧化反应条件（如反 应物组成、光强、温度和催化剂等）影响较大，使大气中SO2的 化学反应变得十分复杂。其反应途径有： 光化学氧化 均相气相氧化 液相氧化 在颗粒物表面的反应
在Leone和Seinfeld提出的反应机理中，虽然只包括甲苯和甲 醛两种有机物，还是有102个反应。
由于大气中存在的有机物种类很多，要全部用特定机理来描 述，并用于气体模式，模拟其变化状况，目前计算机容量和速度 还不能满足要求。
7
第四章 大气污染化学模式
4.1.2 归纳化学机理 为了模拟计算，对化学反应只能归纳合并，减少反应个数。 a、集总机理(Lumped Mechanisms) 集总机理是把结构或性质类似的有机物归成一类，用一个假 想的化合物代表。 如有人将烃类化合物分成三类： HC 1 k≤100ppm-1.min-1 HC 2 1000＜k≤5000ppm-1.min-1 HC 3 k＞5000ppm-1.min-1
序号
反
应
1 SO2+hv(290-340nm) →1SO2
2a 1SO2+M →SO2+M
2b
→3SO2+M
3 3SO2+M →M+SO2
4 3SO2+O2 →SO4≠
5a SO4≠→SO2+O2
5b
→SO3+O
6 SO4≠+M→SO4+M
7
SO4+(O2、NO、NO2、SO2) →SO3+(O3、 NO2、NO3、SO3)
称为特定化学机理。 最早的特定机理有： Niki等（1972）提出的包括60个化学反应的丙烯-NOx的光化 学反应机理； Demerjian（1974）提出的包括丙烯、反丁烯、异丁烯、甲烷、 丁烷与NOx在光照下约450个反应的化学机理。
5
第四章 大气污染化学模式
Leone和Seinfeld（1984）提出的甲苯-NOx和甲苯-苯甲醛NOx光化学体系，包括102个化学反应；
10
第四章 大气污染化学模式
11
第四章 大气污染化学模式
4.2.1 光化学氧化 SO2在大气中的最主要的光化学氧化反应是SO2吸收光子后形 成1SO2或3SO2，由于三重态(3SO2)比单重态(1SO2)寿命长，因此接 下来的反应都是由三重态的SO2开始的。
12
第四章 大气污染化学模式
表4.5 大气中SO2主要的光化学反应
可调的，以使计算结果与烟雾箱模拟实验数据相一致。
随着对光化学烟雾形成机理认识的深入，相继提出多种不同
类型的机理。主要有两类。
4
第四章 大气污染化学模式
4.1.1 特定化学机理 60年代末、70年代初，随着对OH自由基在对流层大气化学中
的重要性认识的深入，可以做出大气中一些个别碳氢化合物和 NOx在光照下的详细化学反应过程。详细列出反应的所有反应物、 产物、中间产物及反应速率的反应机理。
光化学烟雾可简化为如下反应：
RCHO+3NO+3O2→（R-1）CHO+3NO2+CO2+H2O
NO2+O2→O3+NO
2
第四章 大气污染化学模式
光化学烟雾详细化学反应过程： 1、NO2—NO—O 2、O与无机粒子的反应 3、NO2、N2O5、HNO3的化学过程 4、OH与无机粒子的反应 5、自由基形成反应 6、烃类氧化反应 7、醛类氧化反应 8、NO氧化反应 9、自由基消除反应 10、其他
8
第四章 大气污染化学模式
b、碳键机理（CarbonBond Mechanism)
以分子中的碳键为反应单元，即把成键状态相同的碳原子当
作一类看待． 如：
碳键类型
碳原子数
饱和键 PAR
1
乙烯
ETH
2
烯双键 OLE
2
甲苯
TOL
7
二甲苯 XYL
8
甲醛
FORM
1
其他醛 ALD2
2
异戊二烯 ISOP
5
9
第四章 大气污染化学模式
第四章 大气污染化学模式
污染物在大气中的迁移、转化，主要是由该污染物在大 气的排放、化学转化过程以及气象要素因素决定的。
描述因化学转化引起污染物浓度随时间变化的数学表 达式，称大气污染物的化学模式。
大气污染化学模式的发展与大气污染化学本身的发展 紧密相连。
由于大气化学过程非常复杂，因此只有先了解大气化学 过程的机理，才能了解化学动力学机理，最后才能完成大 气化学模式。
反应
NO2→NO+O O+O2→O3 O+NO→NO2 CH3CHO+O+hv→CH3O2+HO2+CO CH3CHO+OH+O2→CH3CO3+H2O
速率常数 0.35～0.40min-1 2.6×10 2.7×10 2.4×104 4.7×104
6
第四章 大气污染化学模式
其中有的反应产物很活跃，一旦形成能立即与其他反应物形 成另一类产物，这样的反应可以合并起来表示。
1
第四章 大气污染化学模式
4.1 光化学烃类的大气，在阳光中紫外线照射下发生反应， 所产生的产物及反应物的混合物称光化学烟雾。
特征：烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂，刺激
眼睛，伤害植物，降低能见度。
光化学烟雾是碳氢化合物在氮氧化物和日光作用下缓慢燃烧 氧化，并同时形成一定量臭氧的过程。
8 SO3+H2O→H2SO4
速度常数
k1=2×10-4cm3.s-1 k2a=3.3×10-12cm3.s-1 k2b=2.7×10-12cm3.s-1 k3=10-13cm3.s-1
-
-
k8=9×10-13cm133.s-1
第四章 大气污染化学模式
由表4－5的反应机理可写出SO2光氧化的速度方程：
3
第四章 大气污染化学模式
最早提出的光化学烟雾形成的化学动力学机理包括7个反应：
NO2→NO+O O+O2→O3 O3+NO→NO2+O2 O+RH→R﹒+Products
RH+O3→Products(including R﹒) NO+R﹒→NO2+R’ ﹒ NO2+R﹒→Products(including PAN) 是Friedlandert Seinfeldg于1969年提出的，反应的反应常数是
在Leone和Seinfeld提出的反应机理中，虽然只包括甲苯和甲 醛两种有机物，还是有102个反应。
由于大气中存在的有机物种类很多，要全部用特定机理来描 述，并用于气体模式，模拟其变化状况，目前计算机容量和速度 还不能满足要求。
7
第四章 大气污染化学模式
4.1.2 归纳化学机理 为了模拟计算，对化学反应只能归纳合并，减少反应个数。 a、集总机理(Lumped Mechanisms) 集总机理是把结构或性质类似的有机物归成一类，用一个假 想的化合物代表。 如有人将烃类化合物分成三类： HC 1 k≤100ppm-1.min-1 HC 2 1000＜k≤5000ppm-1.min-1 HC 3 k＞5000ppm-1.min-1
序号
反
应
1 SO2+hv(290-340nm) →1SO2
2a 1SO2+M →SO2+M
2b
→3SO2+M
3 3SO2+M →M+SO2
4 3SO2+O2 →SO4≠
5a SO4≠→SO2+O2
5b
→SO3+O
6 SO4≠+M→SO4+M
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SO4+(O2、NO、NO2、SO2) →SO3+(O3、 NO2、NO3、SO3)
称为特定化学机理。 最早的特定机理有： Niki等（1972）提出的包括60个化学反应的丙烯-NOx的光化 学反应机理； Demerjian（1974）提出的包括丙烯、反丁烯、异丁烯、甲烷、 丁烷与NOx在光照下约450个反应的化学机理。
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第四章 大气污染化学模式
Leone和Seinfeld（1984）提出的甲苯-NOx和甲苯-苯甲醛NOx光化学体系，包括102个化学反应；
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第四章 大气污染化学模式
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第四章 大气污染化学模式
4.2.1 光化学氧化 SO2在大气中的最主要的光化学氧化反应是SO2吸收光子后形 成1SO2或3SO2，由于三重态(3SO2)比单重态(1SO2)寿命长，因此接 下来的反应都是由三重态的SO2开始的。
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第四章 大气污染化学模式
表4.5 大气中SO2主要的光化学反应
可调的，以使计算结果与烟雾箱模拟实验数据相一致。
随着对光化学烟雾形成机理认识的深入，相继提出多种不同
类型的机理。主要有两类。
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第四章 大气污染化学模式
4.1.1 特定化学机理 60年代末、70年代初，随着对OH自由基在对流层大气化学中
的重要性认识的深入，可以做出大气中一些个别碳氢化合物和 NOx在光照下的详细化学反应过程。详细列出反应的所有反应物、 产物、中间产物及反应速率的反应机理。
光化学烟雾可简化为如下反应：
RCHO+3NO+3O2→（R-1）CHO+3NO2+CO2+H2O
NO2+O2→O3+NO
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第四章 大气污染化学模式
光化学烟雾详细化学反应过程： 1、NO2—NO—O 2、O与无机粒子的反应 3、NO2、N2O5、HNO3的化学过程 4、OH与无机粒子的反应 5、自由基形成反应 6、烃类氧化反应 7、醛类氧化反应 8、NO氧化反应 9、自由基消除反应 10、其他
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第四章 大气污染化学模式
b、碳键机理（CarbonBond Mechanism)
以分子中的碳键为反应单元，即把成键状态相同的碳原子当
作一类看待． 如：
碳键类型
碳原子数
饱和键 PAR
1
乙烯
ETH
2
烯双键 OLE
2
甲苯
TOL
7
二甲苯 XYL
8
甲醛
FORM
1
其他醛 ALD2
2
异戊二烯 ISOP
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第四章 大气污染化学模式
第四章 大气污染化学模式
污染物在大气中的迁移、转化，主要是由该污染物在大 气的排放、化学转化过程以及气象要素因素决定的。
描述因化学转化引起污染物浓度随时间变化的数学表 达式，称大气污染物的化学模式。
大气污染化学模式的发展与大气污染化学本身的发展 紧密相连。
由于大气化学过程非常复杂，因此只有先了解大气化学 过程的机理，才能了解化学动力学机理，最后才能完成大 气化学模式。
反应
NO2→NO+O O+O2→O3 O+NO→NO2 CH3CHO+O+hv→CH3O2+HO2+CO CH3CHO+OH+O2→CH3CO3+H2O
速率常数 0.35～0.40min-1 2.6×10 2.7×10 2.4×104 4.7×104
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第四章 大气污染化学模式
其中有的反应产物很活跃，一旦形成能立即与其他反应物形 成另一类产物，这样的反应可以合并起来表示。
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第四章 大气污染化学模式
4.1 光化学烃类的大气，在阳光中紫外线照射下发生反应， 所产生的产物及反应物的混合物称光化学烟雾。
特征：烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂，刺激
眼睛，伤害植物，降低能见度。
光化学烟雾是碳氢化合物在氮氧化物和日光作用下缓慢燃烧 氧化，并同时形成一定量臭氧的过程。
8 SO3+H2O→H2SO4
速度常数
k1=2×10-4cm3.s-1 k2a=3.3×10-12cm3.s-1 k2b=2.7×10-12cm3.s-1 k3=10-13cm3.s-1
-
-
k8=9×10-13cm133.s-1
第四章 大气污染化学模式
由表4－5的反应机理可写出SO2光氧化的速度方程：
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第四章 大气污染化学模式
最早提出的光化学烟雾形成的化学动力学机理包括7个反应：
NO2→NO+O O+O2→O3 O3+NO→NO2+O2 O+RH→R﹒+Products
RH+O3→Products(including R﹒) NO+R﹒→NO2+R’ ﹒ NO2+R﹒→Products(including PAN) 是Friedlandert Seinfeldg于1969年提出的，反应的反应常数是