感光性高分子优秀课件
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这类本身带有感光基团的感光性高分 子有两种合成方法。一种是通过高分子反 应在聚合物主链上接上感光基团，另一种 是通过带有感光基团的单体进行聚合反应 而成。用这两种方法制备感光性高分子各 有其优缺点。
聚合物主链接枝法
通过高分子的化学反应在普通的高分子 上连接上感光基团，就可得到感光性高分子。 这种方法的典型实例是1954年由美国柯达 （Kodak）公司开发的聚乙烯醇肉桂酸酯， 它是将聚乙烯醇用肉桂酰氮酯化而成的。该 聚合物受光照形成丁烷环而交联。
光致抗蚀材料 光致诱蚀材料 产品包括: 光刻胶 光固化粘合剂 感光油墨 感光涂料
所谓光致抗蚀，是指高分子材料经 过光照后，分子结构从线型可溶性转变 为网状不可溶性，从而产生了对溶剂的 抗蚀能力。而光致诱蚀正相反，当高分 子材料受光照辐射后，感光部分发生光 分解反应，从而变为可溶性。
如目前广泛使用的预涂感光版，就 是将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的 基材上制成的。晒印时，树脂若发生光 交联反应，则溶剂显像时未曝光的树脂 被溶解，感光部分树脂保留了下来。反 之，晒印时若发生光分解反应，则曝光 部分的树脂分解成可溶解性物质而溶解。
2 感光性高分子材料
2.1 感光性高分子的分类
（1）根据光反应的类型分类 光交联型，光聚合型，光氧化还原型，光二 聚型，光分解型等。
（2）根据感光基团的种类分类 重氮型，叠氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。
（3）根据物理变化分类 光致不溶型，光降解型，光导电型，光致变色
型等。
2.2 重要的感光性高分子
2.2.1 光交联型高分子材料
溶剂型芳香族双叠氮类感光高分子
这类双叠氮化合物以柯达公司推出的下列品种为代 表。
O
N3
C
N3 N3
CH2
N3 N3
CH CH
N3
4,4'-二叠氮二苯甲酮
4,4'-二叠氮二苯基甲烷
4,4'-二叠氮芪
O
O
N3
CH CH C CH CH
N3
N3
CH
CH
ຫໍສະໝຸດ BaiduN3
4,4'-二叠氮苄叉丙酮
感光性高分子
1 概述
感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子 内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子 材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的 功能。
从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子 包括: 光导电材料
光电转换材料 光能储存材料 光记录材料 光致变色材料 光致抗蚀材料
其中开发比较成熟并有实用价值的感 光性高分子材料主要是指:
（2）偶氮苯类高聚物 hv
顺反异构转化使颜色改变
2.2.4 光致收缩高分子材料
丙烯酸乙酯与双（甲基丙烯）DIPS酯共聚物
在恒定压力、温度下，随着光照，样品长度有明显收缩。 停止光照，样品长度逐渐恢复，并且收缩与伸长完全可逆。
机理： 僵硬性链的闭环母体
hv
收缩 高柔顺性链
光能转化为机械能
▪ 可擦写光盘
4,4'-二（4'-叠氮苄叉）环己酮
将这些叠氮化合物与天然橡胶、合成
橡胶或将它们环化的环化橡胶配合，即可 得到性能优良的感光性高分子。其光固化 反应主要是亚氮化合物向双键的加成。
CH2 CH + N3 CH
CH2
CH2 CH N CH
CH2
O
CH
CH
O
CH
CH
CH N3 +
CH
CH2
hv -2N2 CH2
O CH CH C
O
或
C CH CH
苯乙烯基吡啶基 α-苯基马来酰亚胺基
叠氮基 重氮基
+N
CH CH
CO C N
CO CH
N3,
N2+
SO3N3
吸收波长 /nm ＜200 300
300~400
250~400
视R而定 200～400 260～470 300～400
（2）具有感光基团的高分子的合成方法
感光树脂
▪ 超大规模集成电路用 光刻胶RZJ4810
光刻胶使用紫外线光将电路板图案和衬垫材 料刻在光刻胶和钎料上
[ C H 2 C H]n + O H
O C HC HCC l
[C H 2 C H]n O CO C HC H
CH CHCOC1
酚醛树脂
OCOCH CH CH2 n
环氧树脂
+ 聚甲基丙烯
酸羟乙酯
苯乙烯
CH3
C
O CH2 CH CH2 O n
CH3
OCOCH CH
CH3
CH2 C n C O O C H 2C H 2 O C O C H C H
感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来发展较快 的精细化工产品。与普通粘合剂、油墨和涂料等相 比，前者具有固化速度快、涂膜强度高、不易剥 落、印迹清晰等特点，适合于大规模快速生产。尤 其对用其他方法难以操作的场合，感光性粘合剂、 油墨和涂料更有其独特的优点。例如牙齿修补粘合 剂，用光固化方法操作，既安全又卫生，而且快速 便捷，深受患者与医务工作者欢迎。
光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材 料之一。特别是近年来大规模和超大规模集成电路 的发展，更是大大促进了光刻胶的研究和应用。
印刷工业是光刻胶应用的另一重要领域。1954 年首先研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯就是首先用于 印刷技术，以后才用于电子工业的。与传统的制版 工业相比，用光刻胶制版，具有速度快、重量轻、 图案清晰等优点。尤其是与计算机配合后，更使印 刷工业向自动化、高速化方向发展。
C H 2 C Hn+
CO R
C H 3
C H O
C H 2 C Hn CO
C HC H
+ H 2O
R
2.2.2 光分解型高分子材料
邻重氮醌类化合物
光照下生成可溶于弱碱的化合物
2.2.3 光致变色高分子材料
（1）硫代缩氨基脲衍生物与Hg+的络合物
络合物本身显黄红色
hv
蓝色
发生氢原子转移的互变异构
CH2
CH N
CH
CH2
（1）感光基团的种类
在有机化学中，许多基团具有光学活 性，其中以肉桂酰基最为著名。此外，重 氮基、叠氮基都可引入高分子形成感光性 高分子。一些有代表性的感光基团列于下 表中。
基团名称 烯基
肉桂酰基 肉桂叉乙酰基
苄叉苯乙酮基
重要的感光基团
结构式
CC
O C CH CH O
O C C H C H C H C H O
CH2 CH n
COCH CH
图2 肉桂酰氯与含活泼氢聚合物的反应
以上的例子都是将具有感光基团的化合 物与高分子反应制得感光性高分子的。在某 些情况下，与高分子反应的化合物本身并不 具备感光基团，但在反应过程中却能产生出 感光基团的结构。例如聚甲基乙烯酮与芳香 族醛类化合物缩合就能形成性质优良的感光 性高分子。
聚合物主链接枝法
通过高分子的化学反应在普通的高分子 上连接上感光基团，就可得到感光性高分子。 这种方法的典型实例是1954年由美国柯达 （Kodak）公司开发的聚乙烯醇肉桂酸酯， 它是将聚乙烯醇用肉桂酰氮酯化而成的。该 聚合物受光照形成丁烷环而交联。
光致抗蚀材料 光致诱蚀材料 产品包括: 光刻胶 光固化粘合剂 感光油墨 感光涂料
所谓光致抗蚀，是指高分子材料经 过光照后，分子结构从线型可溶性转变 为网状不可溶性，从而产生了对溶剂的 抗蚀能力。而光致诱蚀正相反，当高分 子材料受光照辐射后，感光部分发生光 分解反应，从而变为可溶性。
如目前广泛使用的预涂感光版，就 是将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的 基材上制成的。晒印时，树脂若发生光 交联反应，则溶剂显像时未曝光的树脂 被溶解，感光部分树脂保留了下来。反 之，晒印时若发生光分解反应，则曝光 部分的树脂分解成可溶解性物质而溶解。
2 感光性高分子材料
2.1 感光性高分子的分类
（1）根据光反应的类型分类 光交联型，光聚合型，光氧化还原型，光二 聚型，光分解型等。
（2）根据感光基团的种类分类 重氮型，叠氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。
（3）根据物理变化分类 光致不溶型，光降解型，光导电型，光致变色
型等。
2.2 重要的感光性高分子
2.2.1 光交联型高分子材料
溶剂型芳香族双叠氮类感光高分子
这类双叠氮化合物以柯达公司推出的下列品种为代 表。
O
N3
C
N3 N3
CH2
N3 N3
CH CH
N3
4,4'-二叠氮二苯甲酮
4,4'-二叠氮二苯基甲烷
4,4'-二叠氮芪
O
O
N3
CH CH C CH CH
N3
N3
CH
CH
ຫໍສະໝຸດ BaiduN3
4,4'-二叠氮苄叉丙酮
感光性高分子
1 概述
感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子 内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子 材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的 功能。
从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子 包括: 光导电材料
光电转换材料 光能储存材料 光记录材料 光致变色材料 光致抗蚀材料
其中开发比较成熟并有实用价值的感 光性高分子材料主要是指:
（2）偶氮苯类高聚物 hv
顺反异构转化使颜色改变
2.2.4 光致收缩高分子材料
丙烯酸乙酯与双（甲基丙烯）DIPS酯共聚物
在恒定压力、温度下，随着光照，样品长度有明显收缩。 停止光照，样品长度逐渐恢复，并且收缩与伸长完全可逆。
机理： 僵硬性链的闭环母体
hv
收缩 高柔顺性链
光能转化为机械能
▪ 可擦写光盘
4,4'-二（4'-叠氮苄叉）环己酮
将这些叠氮化合物与天然橡胶、合成
橡胶或将它们环化的环化橡胶配合，即可 得到性能优良的感光性高分子。其光固化 反应主要是亚氮化合物向双键的加成。
CH2 CH + N3 CH
CH2
CH2 CH N CH
CH2
O
CH
CH
O
CH
CH
CH N3 +
CH
CH2
hv -2N2 CH2
O CH CH C
O
或
C CH CH
苯乙烯基吡啶基 α-苯基马来酰亚胺基
叠氮基 重氮基
+N
CH CH
CO C N
CO CH
N3,
N2+
SO3N3
吸收波长 /nm ＜200 300
300~400
250~400
视R而定 200～400 260～470 300～400
（2）具有感光基团的高分子的合成方法
感光树脂
▪ 超大规模集成电路用 光刻胶RZJ4810
光刻胶使用紫外线光将电路板图案和衬垫材 料刻在光刻胶和钎料上
[ C H 2 C H]n + O H
O C HC HCC l
[C H 2 C H]n O CO C HC H
CH CHCOC1
酚醛树脂
OCOCH CH CH2 n
环氧树脂
+ 聚甲基丙烯
酸羟乙酯
苯乙烯
CH3
C
O CH2 CH CH2 O n
CH3
OCOCH CH
CH3
CH2 C n C O O C H 2C H 2 O C O C H C H
感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来发展较快 的精细化工产品。与普通粘合剂、油墨和涂料等相 比，前者具有固化速度快、涂膜强度高、不易剥 落、印迹清晰等特点，适合于大规模快速生产。尤 其对用其他方法难以操作的场合，感光性粘合剂、 油墨和涂料更有其独特的优点。例如牙齿修补粘合 剂，用光固化方法操作，既安全又卫生，而且快速 便捷，深受患者与医务工作者欢迎。
光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材 料之一。特别是近年来大规模和超大规模集成电路 的发展，更是大大促进了光刻胶的研究和应用。
印刷工业是光刻胶应用的另一重要领域。1954 年首先研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯就是首先用于 印刷技术，以后才用于电子工业的。与传统的制版 工业相比，用光刻胶制版，具有速度快、重量轻、 图案清晰等优点。尤其是与计算机配合后，更使印 刷工业向自动化、高速化方向发展。
C H 2 C Hn+
CO R
C H 3
C H O
C H 2 C Hn CO
C HC H
+ H 2O
R
2.2.2 光分解型高分子材料
邻重氮醌类化合物
光照下生成可溶于弱碱的化合物
2.2.3 光致变色高分子材料
（1）硫代缩氨基脲衍生物与Hg+的络合物
络合物本身显黄红色
hv
蓝色
发生氢原子转移的互变异构
CH2
CH N
CH
CH2
（1）感光基团的种类
在有机化学中，许多基团具有光学活 性，其中以肉桂酰基最为著名。此外，重 氮基、叠氮基都可引入高分子形成感光性 高分子。一些有代表性的感光基团列于下 表中。
基团名称 烯基
肉桂酰基 肉桂叉乙酰基
苄叉苯乙酮基
重要的感光基团
结构式
CC
O C CH CH O
O C C H C H C H C H O
CH2 CH n
COCH CH
图2 肉桂酰氯与含活泼氢聚合物的反应
以上的例子都是将具有感光基团的化合 物与高分子反应制得感光性高分子的。在某 些情况下，与高分子反应的化合物本身并不 具备感光基团，但在反应过程中却能产生出 感光基团的结构。例如聚甲基乙烯酮与芳香 族醛类化合物缩合就能形成性质优良的感光 性高分子。