第三章 纳米微粒的制备方法
纳米微粒的制备-液相法-2010
4.2.4水热法
水热反应是高温高压下在水(水溶液)或水蒸气等流体中 进行有关化学反应的总称.
➢使液滴在游离于气相中的状态下进行热处理,这种方法是喷雾焙烧 法(spray baking method),
除此之外,还有其他方法。
喷雾干燥法
• 以镍、锌、铁的硫酸盐一 起作为初始原料之混合溶 液并进行喷雾就可制得粒 径为10~20m,由混合硫 酸盐组成的球状颗粒。若 将这种球状颗粒在 800~l000C进行焙烧就能 获得镍、锌铁氧体。
金属醇盐的制备
(3)金属氢氧化物、氧化物、二烷基酰胺盐与醇反 应,醇交换
M(OH)2 + 2ROH → M(OR)2 +2H2O ↑
除掉水分子,使平衡向右移动。
4.2.3 喷雾法
溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种 化学与物理相结合的方法.
它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热 处理.其特点是颗粒分布比较均匀,但颗粒尺寸为亚 微米到l0μm.
如以Ti(OH)4胶体为前驱物,采用30mm430mm的管式高压 器,内加贵重金属内衬,高压器作分段加热,以建立适宜的 温度梯度(temperature gradient)。在300C纯水中加热反 应8h,用乙酸调至中性,用去离子水充分洗涤,再用乙醇洗 涤,在l00C下烘干可得到25nm的TiO2粉体。
中加NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒子缓慢形
成.反应式如下:
《纳米粒子制备》PPT课件
(2)喷雾热解法
• 原理:金属盐溶液喷嘴喷出而雾化,喷雾后生 成的液滴大小随着喷嘴而改变,液滴受热分解 生成超微粒子。
• 应喷雾用热:解将(MT=g8(N0O0°3)2C- )A合l(N成O镁3)3铝水尖溶晶液石与,甲产醇物混粒合 径为几十纳米。
• 等离子喷雾热解工艺:是将相应溶液喷成雾状 送入等离子体尾焰中,热解生成超细末。可制 得平均尺寸为20-50nm的二氧化锆超细粉末。
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(5)胶体磨
• 定义:利用一对固体磨子和高速旋转磨 体的相对运动所产生的剪切、摩擦、冲 击来分散物料。
• 特点:处理浆料,分散、乳化物料;短 时间内,粒子粒径达1微米以下。
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(6)纳米气流粉碎磨
• 定义: 这是一种较成熟的纳米粉碎技术。该 技术利用高速气流(300~500m/s)或热蒸汽 (300~450℃)的能量是粒子相互冲击、碰撞、 摩擦而被较快粉碎。在粉碎室里,粒子之间的 碰撞频率远高于粒子与器壁之间的碰撞。
• 无意识制备: 从20 世纪初开始,物理学家就开始制备金属纳米 粒子,其中最早采用的方法是蒸发法;20 世纪30年代日本开展了 “沉烟试验”,用蒸发冷凝法制成了超微铅粉;
• 自觉地合成: 1963年,Uyeda用气体蒸发冷凝法制得金属纳米微 粒。 1984年,德国的H. Gleiter等人用气体蒸发冷凝获得的纳米铁 粒子,在真空下原位压制成纳米固体材料,使纳米材料研究成为 材料科学中的热点。
第三讲 纳米粒子的制备
一、制备方法评述 二、制备纳米粒子的物理方法 三、制备纳米粒子的化学方法 四、化学物理合成法 (综合法)
1
一 、制备方法评述
1.简况:
•
在自然界中存在着大量纳米粒子,如烟尘、各种微粒子粉尘、
固相法制备纳米微粒
通常采用的化合物中,大多数为Ⅳ族的四价元素和
ⅡA、ⅡB和ⅣB族的二价元素MⅡMⅣO3型。复合草 酸盐的制法与单盐基本相同,其方法是使草酸盐水 溶液在MⅣ元素和MⅡ元素的氯化物水溶液中反应, 在30℃左右加热进行,反应速度不如离子反应那样 快,生成物可用MⅡMⅣO(C2O4)2· nH2O通式表示。 热分解机理目前尚无定论,例如对BaTiO3就有六种 说法之多,在500~700℃反应形成的最终生成物不 仅限于BaTiO3 。另外,也可生成像(Sr、Ba)TiO3那 样的三元系化合物。
草酸盐的热分解基本上按下面的两种机理进行,究 竟以哪一种进行要根据草酸盐的金属元素在高温下 是否存在稳定的碳酸盐而定。对于两价金属的情况 如下。 机理Ⅰ: MC2O4· 2O -H2O MC2O4 -CO2,-CO MO或M nH 机理Ⅱ: MC2O4· 2O -H2O MC2O4 -CO MCO3 - CO2 MO nH 因ⅠA族、ⅡA族(除Be和Mg外)和ⅢA族中的元素 存在稳定的碳酸盐、可以按机理Ⅱ(ⅠA元素不能 进行到MO,因未到MO时MCO3就融熔了)进行, 除此以外的金属草酸盐都以机理Ⅰ进行。再者,从 热力学上可以预期到,对于机理Ⅰ的情况,或者生 成金属,或者生成氧化物。
3 火花放电法
把金属电极插入到气体或液体等绝缘体中,
不断提高电压,按图3-2所示的电压-电流曲 线进行,直至绝缘被破坏。如果首先提高电 压,可观察到电流增加,在b点产生电晕放电。 一过电晕放电点,即使不增加电压,电流也 自然增加,向瞬时稳定的放电状态即电弧过 电移动。
从电晕放电到电弧放电过程中的持续时间很短,只
2 固相反应法
由固相热分解可获得单一的金属氧化物,
但氧化物以外的物质,如碳化物、硅化 物、氮化物等以及含两种金属元素以上 的氧化物制成的化合物,仅仅用热分解 就很难制备,通常是按最终合成所需组 成的原料混合,再用高温使其反应的方 法,其一般工序于下图:
纳米颗粒的制备方法
纳米颗粒的制备方法一、纳米粒子的制备方法分类:1、按照物质的原始状态,可分为固相法、液相法和气相法。
2、按照研究纳米粒子的学科分类,可分为物理方法、化学方法和物理化学方法。
3、按照制备的技术分类,可分为机械粉碎法、气体蒸发法、溶液法、等离子体合成法、激光合成法、溶胶凝胶法等。
本文着重针对纳米粒子生成机理与制备过程,粗略地分为物理方法、化学方法。
二、纳米颗粒的物理制备方法:(一)蒸发法制备纳米颗粒:1、定义:直接利用气体或利用各种手段将物质变成气体,使之在气体状态下发生物理或化学变化,在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子。
2、气相蒸发法原理:在高真空室中冲入低压的纯净惰性气体或反应气体,预蒸发的物质置于坩埚,通过加热装置逐渐加热蒸发,产生原物质烟雾。
由于惰性气体的对流,烟雾向上移动(与反应气体发生化学反应)并接近充液氮的冷却棒(77K)。
在蒸发过程中原物质原子与惰性气体碰撞损失能量冷却,造成局域的过饱和,形成均匀的成核过程,然后形成原子簇,长大成纳米粒子。
收集。
3、按照原料加热蒸发技术手段的不同,可将蒸发法分为:1)电阻加热;2)等离子喷射加热;3)高频感应加热;4)电子束加热;5)激光加热;6)电弧加热;7)微波加热。
(二)流动油面上的真空蒸发沉积法(VEROS):1、将物质在真空中连续地蒸发到流动着的油面上,然后把含有纳米粒子的油回收到贮存器内,再经过真空蒸馏、浓缩,制备纳米粒子。
2、优点:可以得到平均粒径小于10nm的各类金属粒子,粒子分布窄。
3、缺点:粒子太细,难以从油中分离。
(三)化学气相冷凝法(CVC):1、原理:将反应室抽真空,冲入少量的惰性气体,形成数百帕的真空度,(通入反应气体),在加热的反应器内得到目标产物或其前驱体,然后在对流的作用下,到达后部的骤冷转筒器(加入液氮作为冷却介质),转筒后面有一刮刀不断的移去沉积的纳米颗粒,可以提供一个干净的金属表面来进行连续的收集操作。
2、特点:粒径小、分布窄、避免团聚。
纳米粒子制备方法及材料调控性能
纳米粒子制备方法及材料调控性能纳米粒子是指直径在1-100纳米之间的颗粒,由于其特殊的尺寸效应和表面效应,具有许多独特的物理、化学和生物学性能,因此在许多领域都具有广阔的应用前景。
纳米粒子的制备方法和材料的调控性能是实现纳米技术应用的关键。
本文将介绍常见的纳米粒子制备方法以及材料调控性能的相关内容。
一、纳米粒子制备方法1. 化学合成法:化学合成法是最常用的纳米粒子制备方法之一。
通过控制反应条件、溶剂、催化剂等因素来合成所需尺寸和形状的纳米粒子。
常见的化学合成方法包括溶液法、沉淀法、气相法等。
其中,溶液法是最常用的方法之一,可以通过溶胶-凝胶、共沉淀等方式来制备纳米粒子,具有简单、灵活的优点。
2. 物理法:物理法是指通过物理手段制备纳米粒子的方法。
常见的物理法包括热蒸发法、气相凝聚法、溅射法等。
物理法制备的纳米粒子通常具有较高的纯度和均一性,但制备过程较为复杂,设备要求较高。
3. 生物合成法:生物合成法是利用生物体,如细菌、真菌、植物等来制备纳米粒子。
通过植物的吸收和叶绿体的光合作用,可以有效地实现对金属离子的还原和纳米粒子的形成。
生物合成法制备的纳米粒子具有环境友好、成本低廉等优点。
二、纳米材料的调控性能1. 形状调控:纳米粒子的形状对其性能具有重要影响。
通过调节合成方法、反应条件等可以控制纳米粒子的形状,如球形、棒状、片状等。
不同形状的纳米粒子具有不同的表面积和晶面结构,从而影响其光学、电学、催化等性能。
2. 尺寸调控:纳米粒子的尺寸对其性能同样具有重要影响。
尺寸的减小可以增加纳米粒子的比表面积,从而提高催化反应速率等。
通过调节合成条件和添加表面活性剂等手段,可以有效地调控纳米粒子的尺寸,从而实现对其性能的调控。
3. 表面调控:纳米粒子的表面是其与周围环境相互作用的重要界面,通过表面修饰和功能化可以调控纳米粒子的分散性、稳定性、吸附性等性能。
例如,通过聚合物包覆、功能化修饰等手段可以增加纳米粒子与基底的相容性,提高其分散性和稳定性。
第三章 纳米微粒的制备方法
图3-4 CVD过程的扩散模型
3.1.2 化学气相沉积(CVD)法 3.1.2.1 CVD法原理
图3-5 衬底上沉积物的三种生长方式
3.1.2 化学气相沉积(CVD)法 3.1.2.2 等离子 CVD
化合物随载气流入等离子室,同时通入反应性气体, 生成化合物超微粒子的方法称为等离子CVD法。
目前,炭黑、ZnO、TiO2、SiO2、Sb2O3、Al2O3等用 此法制备超微粉已达到工业生产水平。
3.1.2 化学气相沉积(CVD)法 3.1.2.1 CVD法原理
当前驱体气相分子被吸附到高温衬底表面时,将发生 热分解或与其它气体或蒸气分子反应,然后在衬底表
面形成固体。
一般应避免在气相中形成反应粒子,因这不仅降低了
在25kw功率输入时,喷嘴出口处温度可达12500K,流速
达850m•s-1。可将原本难以进行的反应转化为容易进行的
气-气反应。
缺点是电极易受反应气体的腐蚀,降低了超细粉纯度。
3.1.2 化学气相沉积(CVD)法 3.1.2.2 等离子 CVD
等离子体作为热源有以下优点:
(1)温度高,等离子炬中心温度可达10000℃左右; (2)活性高; (3)气氛纯净、清洁; (4)温度梯度大,很易获得高过饱和度,也很易实现 快速淬冷。
按产生的方式,等离子体可分为直流等离子体、射频
等离子体、电弧等离子体等。
射频等离子体由于采用无电极放电,纯度得到提高,
但等离子体易受其它因素影响,稳定性不好。
3.1.2 化学气相沉积(CVD)法 3.1.2.2 等离子 CVD
直流等离子体喷管内阴极和阳极间放电而形成的电弧, 借助气体的作用从喷嘴中,形成高速高能量电磁流体。
沉淀法制备纳米微粒
为了获得沉淀的均匀性,通常是 将含多种阳离子的盐溶液慢慢加到过 量的沉淀剂中并进行搅拌,使所有沉 淀离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓 度,尽量使各组份按比例同时沉淀出 来,从而得到较均匀的沉淀物。
(2)均相沉淀法
通过水解三价铁盐溶液,可以得 -Fe2O3纳米粒子。
定义: 一般的沉淀过程是不平衡的,但如果控制溶液中的沉淀剂浓度,使之缓慢地增加,那么使溶液中的沉淀处于平衡状态.且沉淀
例如,Zr,Y,Mg,Ca的氯化物溶入水形成溶液,随pH值的逐渐增大,各种金属离子发生沉淀的pH值范围不同.
氯离子与烃氧基(RO)完全置换生成醇化物.
由于水解条件不同,沉淀的类型亦不同。
定义:含多种阳离子的溶液中参加沉淀剂后,所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法,它又可分成单相共沉淀和混合物的共沉淀。
多数金属氯化物与醇的反响,仅局部C1- 离子与烃氧基(RO)发生置换.那么必须参加NH3、吡啶、三烷基胺、醇钠等碱性基,使反响
(b)碱性基参加法.
通过水解三价铁盐溶液,可以得 -Fe2O3纳米粒子。
由Ba与醇直接反响得到Ba的醇盐,并放出氢气;
原理:在溶液状态下将不同化学成分的物质混合,在混合溶液中参加适当的沉淀剂(如OH-,C2O42-,CO32-等)制备纳米粒子的前驱
体沉淀物〔氢氧化物、水合氧化物或盐类〕,再将此沉淀物进行枯燥或煅烧,从而制得相应的纳米粒子。
定义:含多种阳离子的溶液中参加沉淀剂后,所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法,它又可分成单相共沉淀和混合物的共沉淀。
通过水解三价铁盐溶液,可以得 -Fe2O3纳米粒子。
其中R为有机基团,如烷基,—C3H7,—C4H9等,M为金属.Li,Na,K,Ca,Sr,Ba等强正电性元素在惰性气氛下直接溶于醇而制
(完整版)纳米颗粒制备方法
优 点: 制备的纳米粉纯度高、粒度分布 窄、结晶性好、表面清洁、粒度易于控 制、原则上适用于任何被蒸发的元素以 及化合物 。
• 蒸发法所得产品的粒径一般5~100nm, 但如果将物质在真空中连续的蒸发到流 动着的油面上,然后把含有纳米粒子的 油会受到储存器内,再经过真空蒸馏、 浓缩,可以在短时间内制得平均粒径为 3nm的Ag、Au、Cu、Pb等粒子。 这就是 流动油面蒸发凝聚法。
• 我们在这里无意对如何进行纳米粒子 制备方法的科学分类进行评价,而着重 针对纳米粒子生成机理与制备过程非常 粗略的将制备方法分成 :
• 物 理 方 法;
• 化学 方 法;
• 物 理 化 学 方 法。
二、制备纳米粒子的物理方法
• 机械粉碎法 • 蒸发凝聚法
机械粉碎法
• 纳米机械粉碎法是在传统的机械粉碎 技术技术中发展起来的,以粉碎与研磨 为主体来实现粉末的纳米化,可以制备 纳米纯金属粉和合金粉 。
纳米粒子采用的方法是蒸发法。如20 世纪30年
代日本为了军事需要而开展了“沉烟试验”,
用蒸发冷凝法制成了世界上第一批超微铅粉;
• 1963年,Uyeda用气体蒸发冷凝法制得金 属纳米微粒,对其形貌和晶体结构进行 了电镜和电子衍射研究。1984年,德国 的H. Gleiter等人将气体蒸发冷凝获得的 纳米铁粒子[1],在真空下原位压制成纳 米固体材料,使纳米材料研究成为材料 科学中的热点。
化学制备方法
• 1 化学沉淀法 • 2 化学还原法 • 3 溶胶凝胶法 • 4 水热法 • 5 溶剂热合成法 • 6 热分解法 • 7 微乳液法 • 8 高温燃烧合成法 • 9 模板合成法 • 10 电解法
化学沉淀法
• 在溶液状态下将不同成分的物质 混合,在混合溶液中加入适当的沉 淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物, 再将此沉淀物进行干燥或煅烧,从 而制得相应的纳米粒子。
纳米粒的制备方法
纳米粒的制备方法
纳米粒的制备方法主要有以下几种:
1. 物理法:利用物理力学重力、离心力、超声波或磁力等对大颗粒物料进行机械分散,从而得到纳米级颗粒。
2. 化学法:通过化学反应,在适当的条件下,选择溶剂中的化学物质,使其发生反应生成纳米颗粒。
3. 蒸发法:通过溶剂的挥发和蒸发使颗粒逐渐凝聚形成纳米级颗粒。
4. 水热法:将反应物溶解在水中,在高温高压条件下进行水热反应,得到纳米颗粒。
5. 气相沉积法:在高温下,将反应物蒸发,通过充气使气体中的反应物在表面上凝聚形成纳米颗粒。
6. 溶剂热法:将反应物溶解在适当的溶剂中,通过加热使反应发生,得到纳米颗粒。
需要根据具体实践需求选择合适的制备方法,为获得所需纳米颗粒提供技术支持。
第三章纳米粒子的制备方法
球磨过程中引起粉末粒度发生变化的机理有两种:
一种:颗粒之间或颗粒与磨球之间互相摩擦,使得一定粒度
范围内的颗粒造成表面粉碎,结果形成大和小两种粒度的新颗 粒,称为摩擦粉碎或表面粉碎。 另一种:由于球对颗粒或颗粒对颗粒的冲击、碰撞和剪切 等作用,从颗粒中近似等体积地分割出两个小颗粒,称为冲击 压缩粉碎或体积粉碎。
《科学》2009最佳照片:"纳米世界"肉眼看不到
《拯救地球!让我们走向绿色》
像花一样分裂的高分子柱
被一滴水溶解的盐粉
第三章
——纳米粒子的制备方法
纳米材料其实并不神秘和新奇,自然界中广泛存在着
天然形成的纳米材料,如蛋白石、陨石碎片、动物的
牙齿、海洋沉积物等就都是由纳米微粒构成的。
人工制备纳米材料的实践也已有1000年的历史,中
气流粉碎是用高速气流来实现物料超微粉碎,粉末在高速 气流中相互撞击而被粉碎,其破碎工作原理如图1 所示。经过 净化、干燥的高压空气通过特殊配置的几个超音速喷嘴向同一 位置高速喷射,粉末进入喷嘴交汇处反复被冲击、碰撞,达到 粉碎细化
由于粉末颗粒的运动是从流态气体中获得的,因此, 提高颗粒的动能必须要提高载流气体的速度。
3.2 制备纳米粒子的物理方法
3.2.1机械粉碎法
粉碎定义:固体物料粒子尺寸由大变小过 程的总称,它包括“破碎”和“粉磨”。 前者是由大料块变成小料块的过程,后者 是由小料块变成粉体的过程。粉碎作用力 的类型如右图所示几种。
基本粉碎方式:压碎、剪碎、冲击粉碎和 磨碎。
种类:湿法粉碎 干法粉碎
一般的粉碎作用力都是几种力的组合, 如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的 组合;气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组 合,等等。
1)等离子体加热法 原理:利用等离子体的高温而实现对原料加热蒸发的。 工艺过程(溶解-蒸发-收集): A:一般离子体焰流温度高达 2000K以上,存在着大量的高活性 原子、离子。当它们以约100~500m/s的高速到达金属或化合 物原料表面时,可使其熔融并大量迅速地溶解于金属熔体中, 在金属熔体内形成溶解的超饱和区、过饱和区和饱和区。 B:原子、离子或分子与金属熔体对流与扩散使金属蒸发。同 时,原子或离子又重新结合成分子从金属熔体表面溢出。 C:蒸发出的金属原子经急速冷却后收集,即得到各类物质的 纳米粒子。
纳米微粒的制备方法
纳米微粒的制备方法应用化工技术08.2 刘碧08032050208物理制备方法早期的物理制备方法是将较粗的物质粉碎,如低温粉碎法、超声波粉碎法、冲击波粉碎法、蒸气快速冷却法、蒸气快速油面法、分子束外延法等等。
近年来发展了一些新的物理方法,如旋转涂层法将聚苯乙烯微球涂敷到基片上,由于转速不同,可以得到不同的空隙度。
然后用物理气相沉积法在其表面上沉积一层银膜,经过热处理,即可得到银纳米颗粒的阵列。
中科院物理所开发了对玻璃态合金进行压力下纳米晶化的方法。
例如:ZrTiCuBeC玻璃态合金在6GPa和623K的条件下进行晶化,可以制备出颗粒尺寸小于5nm的纳米晶。
化学制备方法固相法固相法包括固相物质热分解法和物理粉碎法。
固相物质热分解法是利用金属化合物的热分解来制备超微粒,但其粉末易固结,还需再次粉碎,成本较高。
物理粉碎是通过机械粉碎、电火花爆炸等法制得纳米粒子。
其原理是利用介质和物料间相互研磨和冲击,以达到微粒的超细化,但很难使粒径小于100纳米。
机械合金法(MA)是1970年美国INCO公司Benjamin 为制作镍的氧化物粒子弥散强化合金而研制成功的一种新工艺。
该法工艺简单,制备效率高,并能制备出常规法难以获得的高熔点金属或合金纳米材料,成本较低但易引进杂质,降低纯度,颗粒分布也不均匀。
近年来,助磨剂物理粉碎法和超声波粉碎法的采用,可制得粒径小于100纳米的微粒。
但仍然存在上述不足,故固相法还有待继续深入研究。
气相法气相法在纳米微粒制造技术中占有重要地位,利用此法可以制造出纯度高、颗粒分布性好、粒径分布窄而细的纳米超微粒。
尤其是通过控制气氛,可制备出液相法难以制备的金属碳化物、硼化物等非氧化物的纳米超微粒.该法主要包括:真空蒸发—冷凝法在高纯惰性气氛下(Ar、He) ,对蒸发物质进行真空加热蒸发,蒸气在气体介质中冷凝形成超细微粒。
在1987年,Biegles等采用此法又成功制备了纳米级TiO2陶瓷材料。
第三章 纳米粒子的常见制备方法
• 3.1.3溶胶-凝胶法
• (1)溶胶—凝胶法基本原理 • 溶胶-凝胶法就是用含高化学活性组分的 化合物作前驱体,在液相下将这些原料均匀混 合,并进行水解、缩合化学反应,在溶液中形 成稳定的透明溶胶体系,溶胶经陈化胶粒间缓 慢聚合,形成三维空间网络结构的凝胶,凝胶 网络间充满了失去流动性的溶剂,形成凝胶。 凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米 亚结构的材料。
(2)溶剂热法分类
• (1) 溶剂热结晶 • 这是一种以氢氧化物为前驱体的常规脱水过程,首先反应物固体溶解于溶 剂中, 然后生成物再从溶剂中结晶出来. 这种方法可以制备很多单一的或 复合氧化物. • ( 2) 溶剂热还原 • 反应体系中发生氧化还原反应,比如纳米晶InAs 的制备,以二甲苯为溶 剂,150 ℃,48h , InCl3和AsCl3 被Zn 同时还原,生成InAs . 其它Ⅲ- Ⅴ族半导 体也可通过该方法而得到. • (3) 溶剂热液- 固反应 • 典型的例子是苯体系中GaN 的合成. GaCl3 的苯溶液中,Li3N 粉体与GaCl3 溶剂热280 ℃反应6~16h 生成立方相GaN ,同时有少量岩盐相GaN 生成. 其它物质 • (4) 溶剂热元素反应 • 两种或多种元素在有机溶剂中直接发生反应. 如在乙二胺溶剂中,Cd 粉和 S 粉,120~190 ℃溶剂热反应3~6h 得到CdS 纳米棒. 许多硫属元素化合 物可以通过这种方法直接合成 • (5)溶剂热分解 • 如以甲醇为溶剂,SbCl3 和硫脲通过溶剂热反应生成辉锑矿(Sb2S3) 纳米棒.
3.1.9模板合成法
• 利用基质材料结构中的空隙作为模板进 行合成。结构基质为多孔玻璃、分子筛、 大孔离子交换树脂等。例如将纳米微粒 置于分子筛的笼中,可以得到尺寸均匀, 在空间具有周期性构型的纳米材料。
纳米材料学(三)——纳米微粒的制备
水热法
将反应物和水在密闭容器中加热到100℃ 以上,且压力大于105Pa时,反应物发生 变化形成纳米微粒的过程。 该法可用于合成具有特殊形貌的纳米粉 体材料。 水热法能避免一般液相合成技术中需要 高温煅烧等可能混入杂质的步骤。
水热法能精确控制锆钛酸铅化学组成,得到晶 粒尺寸哦12—14nm的锆钛酸铅粉体材料。 水热法也能成功合成硫化物半导体纳米颗粒, 如利用水热技术在较低密闭高压环境条件下, 合成ZnS纳米颗粒。 制备介孔材料的有效方法。 在水热法基础上,以有机溶剂代替水,在新的 溶剂体系中设计新的合成路线,可扩大水热法 的应用范围。如乙醇、苯、甲苯等。
超临界流体
超临界流体是指温度和压力分别处于临界温度 及临界压力以上的流体,其物理和化学性质介 于液体和气体之间,并兼有二者的优点。密度 与液体相近,比一般气体大2个数量级,且在 临界点附近温度和压力发生微小的变化时,其 会发生显著的变化,密度增大时溶质的溶解度 就增大,有利于溶质的相转移;黏度比液体小 1个数量级,近似于普通气体;扩散系数比液 体大2个数量级,因而有较好的流动、渗透和 传递性能;超临界流体具有极好的溶解特性, 液体间不存在气-液相界面,所以溶剂在超临 界状态没有表面张力或毛细管作用力的影响。
固相法
固相合成纳米微粒的方法主要是高能球磨法。 球磨技术作为一种重要的实验方法用于提高固 体材料的分散度及减小粒度是材料科学工作者 所熟知。而将球磨技术用于合成具有特殊性能 的新材料始于20世纪60年代。 高能球磨法的优点:
由于在高能球磨过程中引入了大量的应变、缺陷以 及纳米量级的微结构,可以制备出许多在常规条件 下难以新型材料,主要包括:非晶、准晶及纳米晶 材料; 该方法设备、工艺简单,制备出的样品量大(可达 吨数量级),易于实现工业化生产。
液相法制备纳米微粒
(3) 凝胶干燥
一定条件下 ( 如加热 ) 使溶剂蒸发, 得到粉料.干燥过程中凝胶结构变化很 大。通常是以金属有机醇盐为原料,通 过水解与缩聚反应而制得溶胶,并进一 步缩聚而得到凝胶。
金属醇盐的水解和缩聚反应可分别表示为:
经加热去除有机溶液得到金属氧化物超微粒子
溶胶—凝胶法的优缺点
(i) 化学均匀性好。 由于溶胶—凝胶过程中, 溶胶由溶液制得,故胶粒内及胶粒间化 学成分完全一致。
凝胶( Gel )是一种由 细小粒子聚集而成三 维网状结构的具有固 态特征的胶态体系。
溶胶、凝胶和沉淀物的区分
(1)溶胶的制备 有两种方法制备溶胶
? 先将部分或全部组分用适当沉淀剂 先沉淀出来, 经解凝,使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。 因这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的 大小范围,因而可制得溶胶 。
溶胶—凝胶法是 60 年代发展起来的一种制备 玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺。 其基本原理是: 将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶,然后 使溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥、焙烧去除有 机成分,最后得到无机材料。
胶
蒸发
高温煅烧
凝胶
纳米颗粒
? 将一种或几种盐均匀分散在一种溶剂中,使它们成 为透明状的胶体,即成 溶胶(sol) 。
(1)共沉淀法 含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后,所有离子
完全沉淀的方法称 共沉淀法 。
(i) 单相共沉淀: 沉淀物为单一化合物或单相固溶体 时,称为单相共沉淀。
例如,在 Ba,Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂 后,形成了单相化合物 BaTiO (C2H2)2·4H20沉淀; 这种方法的缺点是适用范围很窄,仅对有限的草酸 盐沉淀适用。
加入少量蒸馏水并进行搅拌, 由于加水分解结果白色的超微 粒子沉淀出来(晶态BaTiO 3)。
纳米微粒制备-气相法
04
纳米微粒表征技术
粒径分布及形貌观察
粒径分布
通过动态光散射(DLS)或静态光散射(SLS)技术,测量纳米微粒的粒径分布,了 解其尺寸范围和分布情况。
形貌观察
利用扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)等显微技术,直接观察纳 米微粒的形貌、结构和聚集状态。
成分分析与结构鉴定
成分分析
采用能谱分析(EDS)、X射线光电子 能谱(XPS)或俄歇电子能谱(AES) 等方法,确定纳米微粒的化学成分。
操作流程与注意事项
注意事项 1. 严格遵守实验室安全规定,穿戴好防护用品。
2. 在实验前对设备进行充分检查和调试,确保其正常运行。
操作流程与注意事项
3. 控制好反应温度和气氛,避 免发生危险。
4. 在收集纳米微粒时,注意 防止其飞扬和污染。
5. 对实验过程中产生的废弃物 进行妥善处理,保护环境。
成本。
储能材料
纳米材料在储能领域具有潜在应 用,如锂离子电池、超级电容器
等。
污水处理
纳米材料可用于污水处理,如重 金属离子吸附、有机污染物降解
等。
前景展望与挑战
前景展望
随着纳米科技的不断发展,气相法制备 纳米微粒将在更多领域得到应用,如新 材料、新能源、生物医药等。同时,随 着制备技术的不断改进和完善,纳米微 粒的性能将得到进一步提升。
结构鉴定
利用X射线衍射(XRD)、选区电子 衍射(SAED)等技术,分析纳米微 粒的晶体结构和相组成。
表面性质与界面效应研究
表面性质
通过原子力显微镜(AFM)、接触角测量等手段,研究纳米微粒的表面形貌、粗糙度、润湿性等性质。
界面效应
采用界面张力测量、吸附动力学等方法,探讨纳米微粒与液体或固体界面的相互作用及界面效应。这 些研究有助于理解纳米微粒在复杂环境中的行为和应用性能。
制备纳米粒子的方法
制备纳米粒子的物理方法1 机械粉碎法机械粉碎就是在粉碎力的作用下,固体料块或粒子发生变形进而破裂,产生更微细的颗粒。
物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。
一般的粉碎作用力都是这几种力的组合,如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合;气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合,等等。
理论上,固体粉碎的最小粒径可达0101~0105μm。
然而,用目前的机械粉碎设备与工艺很难达到这一理想值。
粉碎极限取决于物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等因素。
比较典型的纳米粉碎技术有:球磨、振动磨、搅拌磨、气流磨和胶体磨等。
其中,气流磨是利用高速气流(300~500 m/ s)或热蒸气(300~450 ℃)的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。
气流磨技术发展较快,20世纪80年代德国Alpine 公司开发的流化床逆向气流磨可粉碎较高硬度的物料粒子,产品粒度达到了1~5μm。
降低入磨物粒度后,可得平均粒度1μm的产品,也就是说,产品的粒径下限可达到011μm以下。
除了产品粒度微细以外,气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好等优点。
因此,气流磨引起了人们的普遍重视,其在陶瓷、磁性材料、医药、化工颜料等领域有广阔的应用前景。
2 蒸发凝聚法蒸发凝聚法是将纳米粒子的原料加热、蒸发,使之成为原子或分子;再使许多原子或分子凝聚,生成极微细的纳米粒子。
利用这种方法得到的粒子一般在5~100 nm之间。
蒸发法制备纳米粒子大体上可分为:金属烟粒子结晶法、真空蒸发法、气体蒸发法等几类。
而按原料加热技术手段不同,又可分为电极蒸发、高频感应蒸发、电子束蒸发、等离子体蒸发、激光束蒸发等几类。
3离子溅射法用两块金属板分别作为阴极和阳极,阴极为蒸发用材料,在两电极间充入Ar (40~250Pa) ,两极间施加的电压范围为013~115 kV。
由于两极间的辉光放电使Ar粒子形成,在电场作用下Ar离子冲击阳极靶材表面,使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子,并在附着面上沉积下来。
纳米微粒的制备方法
纳米微粒的制备方法
——摘选自《纳米微粒制备技术》张金才、王敏、戴静,1006- 4990( 2005) 11- 0007- 04
许多纳米微粒因其独特性质在材料学方面有着重要的用途对于各种生产和生活中非常有用的纳米微粒, 实现其制备方法的优化, 以及发展更加有利于实现工业化的制备方法, 目前仍是纳米材料工作者的主要研究方向。
纳米微粒的制备方法基本如下:
1.固相法:机械粉碎发、(室温)固相反应法
2.液相法:维乳液法、水热法、沉淀法(共沉淀法、均相沉淀法)、溶胶-凝胶法(Sol
-Gel法)、水解法
3.气象法:化学气象沉积法、气相冷凝法、溅射沉积法、气相燃烧法
4.其他方法:电化学法、微波诱导等离子体热解法、超声波震荡法、辐射合成法、喷
雾热解法
除以上方法外, 还有许多方法正在被尝试使用,比如超临界流体法、微波介电加热法、激光气相法等。
每种制备方法都有各自的特点, 但作为一种功能材料, 在研究其制备过程时, 不能不考虑其应用前景和工业化的可行性。
相信随着研究的不断深入, 纳米材料在实现其工业化过程中, 会在诸多方面得到更广泛的应用。
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还有一种常用的PVD法为溅射法。
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.1 蒸发冷凝法
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.1 蒸发冷凝法
固体 气化
冷凝
可通过调节惰性气体压力,蒸发物质分压即蒸发温度或 速度,或惰性气体的温度,来控制纳米微粒粒径大小。
化学气相沉积(CVD)法是用挥发性金属化合物或 金属单质的蒸气通过化学反应合成所需的化合物。
既可以是单一化合物的热分解,也可以是两种以上化
合物之间的化学反应。
3.1.2 化学气相沉积(CVD)法
根据反应类型可分为气相氧化、气相还原、气相热解、 气相水解等;
按加热的方式又可分为电炉法、化学火焰法、等离子
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.2 溅射法
优点 可制备多种纳米合金,包括高熔点和低熔点金属。 能 制 备 多 组 元 的 化 合 物 纳 米 微 粒 , 如 Al52Ti48 、 Cu91Mn9及ZrO2等。
通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的产量。
3.1.2 化学气相沉积(CVD)法
3.1.2 化学气相沉积(CVD)法 3.1.2.3 LICVD
原理是利用反应气体分子(或光敏剂分子)对特定波长 激光束的吸收,引起反应气体分子激光光解(紫外线光 解或红外多光子光解)、激光热解、激光光敏化和激光 诱导化学合成反应。 一定工艺条件下(激光功率密度、反应池压力、反应气
体配比和流速、反应温度等),获得超细粒子空间成核
气体的含量,而且在形成薄膜中可能带入不希望出现
的粒子。
3.1.2 化学气相沉积(CVD)法 3.1.2.1 CVD法原理
CVD过程包括三步:
(1)气体利用扩散通过界面层达到生长表面; (2)在生长表面反应形成新材料并进入生长的前沿;
(3)排除反应的副产品气体。
3.1.2 化学气相沉积(CVD)法 3.1.2.1 CVD法原理
为对粒径进行有效控制、防止颗粒间的絮凝团聚,较为 理想的是利用高聚物作为分散剂在共沉淀法中制备纳米
惰性气体种类不同超微粒的大小也不同,He气中形 成的SiC为小球形,Ar气中为大颗粒。 用此法还可制备 Cr、Ti、V、Zr、Hf、Mo、Nb、Ta 和W等碳化物超微粒子。
3.2 液相法制备纳米材料
特点:先将材料所需组分溶解在液体中形成均相溶液, 然后通过反应沉淀得到所需组分的前驱体,再经过热分 解得到所需物质。 纯度高,均匀性好,设备简单,原料容易获得,化学组 成控制准确。
在25kw功率输入时,喷嘴出口处温度可难以进行的反应转化为容易进行的
气-气反应。
缺点是电极易受反应气体的腐蚀,降低了超细粉纯度。
3.1.2 化学气相沉积(CVD)法 3.1.2.2 等离子 CVD
等离子体作为热源有以下优点:
(1)温度高,等离子炬中心温度可达10000℃左右; (2)活性高; (3)气氛纯净、清洁; (4)温度梯度大,很易获得高过饱和度,也很易实现 快速淬冷。
主要过程是固体材料蒸发和蒸发蒸气的冷凝或沉积。
是在低压的氩气、氮气等惰性气体中加热金属,使其 蒸发后形成超微粒(1-1000nm)或纳米微粒。
3.1 气相法制备纳米材料 3.1.1 物理气相沉积 (PVD) 法
加热的方法有:电阻加热、等离子体、高频感应、电
子束、激光加热等。
不同的加热方法使制备出的超微粒的量、品种、粒径
3.2.1 沉淀法 3.2.1.1 单相共沉淀法
在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后,形成单一化 合物或单相固溶体的沉淀,称为单相共沉淀法。
控制化学配比、沉淀物的物理性质、pH值、温度、溶剂
和溶液浓度、混合方法和搅拌速率、焙烧温度和方式等,
合成在原子或分子尺度上混合均匀的沉淀物,是极为重
要的步骤。
按产生的方式,等离子体可分为直流等离子体、射频
等离子体、电弧等离子体等。
射频等离子体由于采用无电极放电,纯度得到提高,
但等离子体易受其它因素影响,稳定性不好。
3.1.2 化学气相沉积(CVD)法 3.1.2.2 等离子 CVD
直流等离子体喷管内阴极和阳极间放电而形成的电弧, 借助气体的作用从喷嘴中,形成高速高能量电磁流体。
随蒸发速率的增加(等效于蒸发源温度升高)粒子变大, 或随原物质蒸气压力增加,粒子变大。
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.1 蒸发冷凝法
图3-2 粒子平均直径随惰性气体压力的变化
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.1 蒸发冷凝法
优点 纳米粒子表面清洁,纯度高,粒度分布比较集中,可以 原位加压进而制备纳米块体。
3.2 液相法制备纳米材料 3.2.1 沉淀法
整个反应用下式表示: nA+ + nB[AB]
从晶体稳定存在热力学出发,晶体中最小粒径存在的热力学 条件应满足Kelvin方程:
4Vm Es dc RT ln S
式中,Es-晶体界面能;Vm-晶体摩尔体积;R-气体常数;T-热力学温度; S=C/C*,其中C-溶液的浓度,C*-溶质的饱和浓度。
图3-4 CVD过程的扩散模型
3.1.2 化学气相沉积(CVD)法 3.1.2.1 CVD法原理
图3-5 衬底上沉积物的三种生长方式
3.1.2 化学气相沉积(CVD)法 3.1.2.2 等离子 CVD
化合物随载气流入等离子室,同时通入反应性气体, 生成化合物超微粒子的方法称为等离子CVD法。
缺点 结晶形状难以控制、生产效率低。
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.1 蒸发冷凝法
纳米合金可通过同时蒸发两种或数种金属物质得到。 纳米氧化物可在蒸发过程中或制成粉体后于真空室内通 以纯氧使之氧化得到。
纳米金属粉体可在蒸发过程中通甲烷来包覆碳“胶囊”。
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.2 溅射法
根据合成过程不同,可分为沉淀法,微乳液法,水热法,
溶胶-凝胶法,电解沉积法,水解法,溶剂蒸发法等。
3.2 液相法制备纳米材料 3.2.1 沉淀法
沉淀法以沉淀反应为基础。 根据溶度积原理,在含有材料组分阳离子的溶液中加入 适量的沉淀剂后,形成不溶性的氢氧化物或碳酸盐、硫 酸盐、草酸盐等盐类沉淀物,所得沉淀物经过过滤、洗 涤、烘干及培烧,得到所需的纳米氧化物粉体。
3.1.2 化学气相沉积(CVD)法 3.1.2.2 等离子 CVD
作为理想高温热源,利用等离子体内的高能电子激活反
应气体分子使之离解或电离,获得离子和大量活性基团,
在收集体表面进行化学反应,形成纳米颗粒。
选用不同的成流气体,形成氧化、还原或惰性气氛以制 备各种氧化物、碳化物或氮化物纳米离子。
积和生长出低维纳米材料的方法,可利用各种前驱气
体或采用加热的方法使固体蒸发成气体以获得气源。
尽管以后气相法制备纳米粉体的方法、技术及设备均
有较大的改进,但基本原理相同。
3.1 气相法制备纳米材料 3.1.1 物理气相沉积 (PVD) 法
是一种典型的采用物理方法制备纳米粉体的方法,其
中没有化学反应产生。
图3-6 制备SiC超微粒子 的装置示意图
3.1.2 化学气相沉积(CVD)法 3.1.2.4 通电加热蒸发法
碳棒与Si板(蒸发材料)相接触,在蒸发室内充有Ar气 或He气,压力为1-10KPa。
碳棒与Si极间通交流电(几百安培),Si板被其下面的加
热器加热,随着Si板温度上升,电阻下降,电路接通。
3.2.1 沉淀法
3.2.1.1 单相共沉淀法
一般,不同氢氧化物的溶度积相差很大,沉淀物形成前 过饱和溶液的稳定性也各不相同。
所以,溶液中的金属离子很容易发生分步沉淀,导致合
成的纳米粉体的组成不均匀。
因此,共沉淀的特殊之处是需要存在一定正离子比的初
始前驱化合物。
3.2.1 沉淀法
3.2.1.1 单相共沉淀法
图3-3 溅射法制备超微粒子的原理
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.2 溅射法
粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、 电流和气体压力。
靶材的表面积愈大,原子的蒸发速率越高,超微粒的
获得量愈多。
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.2 溅射法
高压气体中溅射法,靶材达高温,表面发生熔化,在 两极间施加直流电压,使高压气体发生放电,电离的 粒子冲击阴极靶面,使原子从熔化的蒸发靶材上蒸发 出来,形成超微粒子,并在附着面上沉积下来,用刀 刮下来收集超微粒子。
体法、激光法等。
3.1.2 化学气相沉积(CVD)法
原料通常是容易制备、蒸发压高、反应性也较好的金 属氯化物、金属醇盐烃化物和羰基化合物等。
可以制备金属及其氧、氮、碳化物的超微粉。
3.1.2 化学气相沉积(CVD)法
优点:设备简单、容易控制,颗粒纯度高、粒径分布 窄,能连续稳定生产,而且能量消耗少。
目前,炭黑、ZnO、TiO2、SiO2、Sb2O3、Al2O3等用 此法制备超微粉已达到工业生产水平。
3.1.2 化学气相沉积(CVD)法 3.1.2.1 CVD法原理
当前驱体气相分子被吸附到高温衬底表面时,将发生 热分解或与其它气体或蒸气分子反应,然后在衬底表