低温湿H2S腐蚀与防护措施
湿硫化氢腐蚀
环境介质：冷凝水中H2S 2296mg/l， 检测发现焊缝和热影响区的硬度在
HV240-265 范 围 ， 高 于 HB235， 金 相 组 织中存在对应力腐蚀敏感的贝氏体， 钢中含有棱形MnS夹杂物。
5、 FCC装置吸收稳定部分解吸塔顶头盖焊 缝 开 裂 。 材 质 ： 1 2 Cr2AlMoV 20mm , 用 A302焊条焊接，焊后未经热处理。投用半年 以后，断续发生起源焊缝并向母材延伸的开 裂4次，经分析开裂是由于湿硫化氢环境中 硫化氢导致的应力腐蚀开裂造成的。
三加氢：1、循环氢压缩机C1101气体引压阀阀杆与 阀体螺纹连接处断裂，上阀杆飞出，大量氢气喷出， 车间发现并处理用时，幸未发生恶性事故。（阀门 结构用材质与四加氢相同，损坏原因一样，断口为
典型脆性断口，判定为湿硫化氢应力腐蚀断裂。 （SSCC、HIC） ）
四加氢
循环氢压缩机C301气体引压阀阀盖螺纹连接 处断裂，阀杆与阀盖飞出，大量氢气喷出，车 间发现并处理用时，幸未发生恶性事故。（已
12、 胜南京炼油厂FCC吸收解吸塔降液板使用半 年后出现HB，一个周期后HB处开裂。
13、 胜利炼油厂FCC吸收解吸气后冷凝器壳体使 用不到一年出现氢鼓泡、鼓泡开裂和焊缝开裂。 （T=45℃，P=1 Mpa，介质含H2S6%，CN 0.1%及 少量水分，材质为16Mn）。
14、 胜利炼油厂气体脱硫装置的溶剂再生塔 顶酸性气冷却器管束折流板上氢鼓泡和鼓泡 开裂（1972年）、壳体（16 Mn）氢鼓泡和鼓 泡开裂近500多处（1979年）。
1、1Cr13、2 Cr13、3 Cr13金相组织为马氏体 组织，硬度高，对SCC最敏感，易产生应力腐 蚀断裂。不宜用于湿硫化氢应力腐蚀环境。 2、湿硫化氢应力腐蚀环境下使用时，选购阀 门应注明使用条件，指定阀门各部件用材。
焦化装置低温硫化氢系统腐蚀与防护
３结论
焦化装置低温硫化氢腐蚀的发生，可以通过一 系列手段来解决，长期以来对二次加工特别是焦化装 置的腐蚀没有引起足够的重视。不过可以根据加工原
１２７．６２ ２０８．４７ ２０（）．１９
年累计平均 年累计平均
料的情况选择适当的防腐蚀手段。
第２３卷第６期２００９年６月
．．．．．．全面腐望控制
３５
鼬
万方数据
Ｗｅｔ
Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｕｌｆｉｄｅｓ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎ Ｄｅｌａｙｅｄ Ｃｏｋｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ ａｎｄ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ＷＡＮＧ
Ｊｉｎｇ—ｈｕｉ．ＺＨＡＯ
Ｗｅｎ．ｚｈｅｎ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｘｉ’ａｎ ＪｉａｏＴｏｕｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ａｌｌ ７ １ ００４９，Ｃｈｉｎａ）
ｘ
表２
时间
２００８０１０２ ２００８０１０９ ２００８０１１６ ２００８０１３０ ２００８０２０６ ２００８０２１３ ２００８０２１３ ２（）０８０２２０ ２００８０３０５ ２００８０３０５
二焦化酸性水分析结果
样品部位
Ｄ１０２ Ｄ１０２ Ｄ１０２ Ｄ１０２ Ｄ１０２ Ｄ１０２ Ｄ２０２ Ｄ１０２ Ｄ１０２ Ｄ２０２
９ ９ ９ ９ ９ ９ ９ ９
６６２０．０４
５８３１．９４ ６３０４．８ １２６０９．６ ３１５２．４ ４１４５．４ｌ ５８１６．１８
１０击（相对处理量）。表ｌ、表２为含
硫污水的分析结果，从分析结果来判断腐蚀情况， 二焦化的腐蚀情况要较一焦化严重很多。一焦化目 前防腐效果还比较好，只是偶尔出现铁离子超标现 象，但分析数据不多，每周只做一次分析，数据反 馈太迟对操作调整不利。目前原料含硫含酸量较大， 处理量过大，装置加工负荷已达设计值的１１７％，管 线内油气流速增加，冲刷作用加快腐蚀应引起特别
化工设备在湿硫化氢环境中的腐蚀问题及防护方式研究
Internal Combustion Engine & Parts• 129 •化工设备在湿硫化氢环境中的腐蚀问题及防护方式研究袁景(济钢集团检修工程公司，济南250100)摘要：本文首先针对化工设备在湿硫化氢环境中产生腐蚀和损坏的原因进行论述，并从科学的角度，分析了造成化工设备腐蚀 现象的机理，并对其中影响化工设备腐蚀程度的因素进行论述，最后结合工作经验，建设性地提出了化工设备在湿硫化氢环境中的有 效防腐措施。
关键词：化工设备;腐蚀原因；因素；防范措施1化工设备在湿硫化氢环境中的腐蚀原因分析以济钢化工厂作为例子，经检测，在该企业所使用的 焦炉煤气中，硫元素含量相对较高。
从企业对化工设备的 使用数据分析后可以发现，发生腐蚀现象的化工设备介质 当中，都或多或少含有硫元素。
尽管焦炉煤气在提炼环节 已经进行过脱硫处理，但是整体效果并不显著。
所以，湿硫 化氢环境（即硫化氢和水融合型腐蚀环境）大量存在于该 化工厂的回收车间、焦油车间等区域。
按照相关资料并综 合该化工企业的实际状况，可以分析出在设备介质当中，大量含有硫化氢分子是造成以上化工设备极易发生腐蚀 现象的主要原因。
同时，在这些化工设备使用过程当中，还存在有很多 导致局部应力加大的因素，涵盖物理损伤（例如磨损、磨蚀 等）、化学损伤（例如晶间腐蚀、电池腐蚀、缝隙腐蚀等）；化 工设备部件各部分温度存在较大差异而产生温度应力；含作者简介：袁景（1987-)男，山东菏泽人，中级职称，本科，研究 方向为钢铁化工企业的设备维修与管理。
务器往上一层提供调用数据，向用户反馈信息，并显示在 Web浏览器上。
各层之间不具有依赖性，各模块相对独立，每层实现的功能不同，应用方法也存在差异。
B/S结构的 安全性高，节约系统开发成本，方便系统和软件的更新与 升级，提升系统整体性能。
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3.5系统的数据库设计由于实验室自动管理系统中需要存储大量的信息，因此，应该设计系统数据库，要求该数据库具有人机对话简 易、操作简便、功能完备、安全性强的特点。
换热器硫化氢腐蚀的防护
２．１ 实验室试验结果（见表３）
２０＃ 碳钢、１６ＭｎＲ 两种钢出现的 裂纹均在焊缝热影响区处，裂纹平 行于焊缝。腐蚀失效属Ｈ２Ｓ应力腐蚀
图３ 列管式换热器Ｕ形应力腐蚀试样挂片位置
１—封头；２—法兰；３—壳体；４—换热管；５ —折流板或支撑板； ６ — Ｕ形弯曲试样挂片位置；７—管板；８—隔板
原油－常渣 ２０＃碳钢 油换热器
未有裂纹
已开裂
裂纹在热影响区， 平行于焊缝
１６ＭｎＲ
未有裂纹
已开裂，有轻微裂纹 裂纹平行于焊缝
渗铝钢
未有裂纹
未有开裂裂纹
无明显腐蚀
初馏塔底－
２０＃碳钢
未有裂纹
已开裂
裂纹在热影响区， 平行于焊缝
常二中换热器 １ ６ Ｍ ｎ Ｒ
未有裂纹
已开裂，有轻微裂纹 裂纹平行于焊缝
应用广场版 Application
换热器硫化氢腐蚀的防护
马贵文 （锦州石油化工公司，辽宁 锦州 １２１００１）
针对炼油装置常减压换热器的硫化氢应力腐蚀开裂，本文采用双Ｕ形恒应变实 验方法，研究了２０＃碳钢、１６ＭｎＲ、碳钢渗铝基材及焊接材料浸泡在试验介质中的开 裂 敏 感性。结果表明，焊接材料更 易 于 发 生 湿 Ｈ２Ｓ 应 力 腐 蚀 开 裂；渗 铝 钢 有 更 低 的 Ｈ２Ｓ 开 裂 敏 感 性 ，适 宜 在 常 减 压 换 热 器 上 应 用 。
渗铝钢０．１９７０． Nhomakorabea３５０．３３６
０．０３６
０．５８３
２０＃碳钢
０．２１３
０．０３２
０．３２５
０．０３４
０．５７２
１６ＭｎＲ
０．１６２
０．０２６２
０．３８５
硫化氢腐蚀与防护
1. 选用抗硫化氢材料抗硫化氢材料主要是指对硫化氢应力腐蚀开裂和氢损伤有一定抗力或对这种开裂不敏感的材料。
同时采用低硬度（强度）和完全淬火＋回火处理工艺对材料抗硫化氢腐蚀是有利的。
美国国家腐蚀工程师学会(NACE)标准MR－01－75(1980年修订)中规定：含硫化氢环境中使用的钻杆、钻杆接头、钻铤和其它管材的最大硬度不许高于HRC22；钻杆接头与钻杆的焊接及热影响区应进行淬火＋595℃以上温度的回火处理；对于最小屈服强度大于655MPa的钢材应进行淬火＋回火处理，以获得抗硫化物应力腐蚀开裂的最佳能力抗H2S腐蚀钢材的基本要求:⑴成分设计合理：材料的抗H2S应力断裂性能主要与材料的晶界强度有关，因此常常加入Cr、Mo、Nb、Ti、Cu等合金元素细化原始奥氏体晶粒度。
超细晶粒原始奥氏体经淬火后，形成超细晶粒铁素体和分布良好的超细碳化物组织，是开发抗硫化物应力腐蚀的高强度钢最有效的途径。
⑵采用有害元素(包括氢, 氧, 氮等)含量很低纯净钢；⑶良好的淬透性和均匀细小的回火组织，硬度波动尽可能小；⑷回火稳定性好，回火温度高(＞600℃)；⑸良好的韧性；⑹消除残余拉应力。
2.添加缓蚀剂实践证明合理添加缓蚀剂是防止含H2S酸性油气对碳钢和低合金钢设施腐蚀的一种有效方法。
缓蚀剂对应用条件的选择性要求很高，针对性很强。
不同介质或材料往往要求的缓蚀剂也不同，甚至同一种介质，当操作条件(如温度、压力、浓度、流速等)改变时，所采用的缓蚀剂可能也需要改变。
用于含H2S酸性环境中的缓蚀剂，通常为含氧的有机缓蚀剂(成膜型缓蚀剂)，有胺类、米唑啉、酰胺类和季胺盐，也包括含硫、磷的化合物。
如四川石油管理局天然气研究所研制的CT2－l和CT2－4油气井缓蚀剂及CT2—2输送管道缓蚀剂，在四川及其他含硫化氢油气田上应用均取得良好的效果。
3.控制溶液pH值提高溶液pH值降低溶液中H+含量可提高钢材对硫化氢的耐蚀能力，维持pH值在9～11之间，这样不仅可有效预防硫化氢腐蚀，又可同时提高钢材疲劳寿命。
硫化氢腐蚀与防护相关知识
硫化氢腐蚀与防护相关知识1. 硫化氢腐蚀的预防措施1.1. 选用抗硫化氢材料抗硫化氢材料主要是指对硫化氢应力腐蚀开裂和氢损伤有一定抗力或对这种开裂不敏感的材料。
同时采用低硬度(强度)和“完全淬火+回火”处理工艺对材料抗硫化氢腐蚀是有利的。
美国国家腐蚀工程师学会(NACE)标准MR－01－75(1980年修订)中规定：含硫化氢环境中使用的钻杆、钻杆接头、钻铤和其它管材的最大硬度不许高于HRC22；钻杆接头与钻杆的焊接及热影响区应进行“淬火+595℃以上温度的回火”处理；对于最小屈服强度大于655MPa的钢材应进行“淬火+回火”处理，以获得抗硫化物应力腐蚀开裂的最佳能力。
1.2. 抗H2S腐蚀钢材的基本要求⑴成分设计合理：材料的抗H2S应力断裂性能主要与材料的晶界强度有关，因此常常加入Cr、Mo、Nb、Ti、Cu等合金元素细化原始奥氏体晶粒度。
超细晶粒原始奥氏体经淬火后，形成超细晶粒铁素体和分布良好的超细碳化物组织，是开发抗硫化物应力腐蚀的高强度钢最有效的途径。
⑵采用有害元素(包括氢，氧，氮等)含量很低纯净钢；⑶良好的淬透性和均匀细小的回火组织，硬度波动尽可能小；⑷回火稳定性好，回火温度高(＞600℃)；⑸良好的韧性；⑹消除残余拉应力。
1.3. 添加缓蚀剂实践证明合理添加缓蚀剂是防止含H2S酸性油气对碳钢和低合金钢设施腐蚀的一种有效方法。
缓蚀剂对应用条件的选择性要求很高，针对性很强。
不同介质或材料往往要求的缓蚀剂也不同，甚至同一种介质，当操作条件(如温度、压力、浓度、流速等)改变时，所采用的缓蚀剂可能也需要改变。
用于含H2S酸性环境中的缓蚀剂，通常为含氧的有机缓蚀剂(成膜型缓蚀剂)，有胺类、米唑啉、酰胺类和季胺盐，也包括含硫、磷的化合物。
如四川石油管理局天然气研究所研制的CT2－l和CT2－4油气井缓蚀剂及CT2—2输送管道缓蚀剂，在四川及其他含硫化氢油气田上应用均取得良好的效果。
1.4. 控制溶液pH值提高溶液pH值降低溶液中H+含量可提高钢材对硫化氢的耐蚀能力，维持pH值在9~11之间，这样不仅可有效预防硫化氢腐蚀，又可同时提高钢材疲劳寿命。
硫化氢腐蚀与防护相关知识
硫化氢腐蚀与防护相关知识硫化氢腐蚀与防护相关知识1. 硫化氢腐蚀的预防措施1.1. 选⽤抗硫化氢材料抗硫化氢材料主要是指对硫化氢应⼒腐蚀开裂和氢损伤有⼀定抗⼒或对这种开裂不敏感的材料。
同时采⽤低硬度(强度)和“完全淬⽕+回⽕”处理⼯艺对材料抗硫化氢腐蚀是有利的。
美国国家腐蚀⼯程师学会(NACE)标准MR－01－75(1980年修订)中规定：含硫化氢环境中使⽤的钻杆、钻杆接头、钻铤和其它管材的最⼤硬度不许⾼于HRC22；钻杆接头与钻杆的焊接及热影响区应进⾏“淬⽕+595℃以上温度的回⽕”处理；对于最⼩屈服强度⼤于655MPa的钢材应进⾏“淬⽕+回⽕”处理，以获得抗硫化物应⼒腐蚀开裂的最佳能⼒。
1.2. 抗H2S腐蚀钢材的基本要求⑴成分设计合理：材料的抗H2S应⼒断裂性能主要与材料的晶界强度有关，因此常常加⼊Cr、Mo、Nb、Ti、Cu等合⾦元素细化原始奥⽒体晶粒度。
超细晶粒原始奥⽒体经淬⽕后，形成超细晶粒铁素体和分布良好的超细碳化物组织，是开发抗硫化物应⼒腐蚀的⾼强度钢最有效的途径。
⑵采⽤有害元素(包括氢，氧，氮等)含量很低纯净钢；⑶良好的淬透性和均匀细⼩的回⽕组织，硬度波动尽可能⼩；⑷回⽕稳定性好，回⽕温度⾼(＞600℃)；⑸良好的韧性；⑹消除残余拉应⼒。
1.3. 添加缓蚀剂实践证明合理添加缓蚀剂是防⽌含H2S酸性油⽓对碳钢和低合⾦钢设施腐蚀的⼀种有效⽅法。
缓蚀剂对应⽤条件的选择性要求很⾼，针对性很强。
不同介质或材料往往要求的缓蚀剂也不同，甚⾄同⼀种介质，当操作条件(如温度、压⼒、浓度、流速等)改变时，所采⽤的缓蚀剂可能也需要改变。
⽤于含H2S酸性环境中的缓蚀剂，通常为含氧的有机缓蚀剂(成膜型缓蚀剂)，有胺类、⽶唑啉、酰胺类和季胺盐，也包括含硫、磷的化合物。
如四川⽯油管理局天然⽓研究所研制的CT2－l和CT2－4油⽓井缓蚀剂及CT2—2输送管道缓蚀剂，在四川及其他含硫化氢油⽓⽥上应⽤均取得良好的效果。
柴油加氢装置的低温湿硫化氢腐蚀与防护
柴油加氢装置的低温湿硫化氢腐蚀与防护作者：李航杨国颂来源：《中国科技博览》2018年第32期[摘要]考虑到柴油加氢装置在柴油生产过程中的重要意义，本文将论述的主题确定为柴油加氢装置的低温湿硫化氢腐蚀与防护情况。
在本篇文章中，笔者首先就柴油加氢装置生产过程中，容易出现的低温湿硫化氢腐蚀类型进行了分析，接着便以上述类型产生的原因进行探索，并在此基础上，针对性提出了有助于缓解柴油加氢装置低温湿硫化氢腐蚀情况的防护策略，希望能够为行业相关人士提供有价值的信息。
[关键词]柴油加氢装置；低温湿硫化氢腐蚀；注射减缓蚀剂中图分类号：TS566 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）32-0074-01引言随着我国石油产业的飞速发展，作为轻质石油产品的柴油在市场上开始具有广阔的发展前景，使得柴油加氢装置性能的稳定性成为了人们关注的焦点。
在柴油的加氢过程中，通常会产生一系列的化学反应，同时排放出硫化氢等一系列具有高度腐蚀性的化学物质，使得柴油加氢装置在长期的生产过程中面临着被腐蚀的风险，一旦柴油加氢装置的生产性能下降，会影响柴油生产工艺的顺利进行。
一、浅析柴油加氢装置的低温湿硫化氢腐蚀类型（一）反应产物及应力腐蚀在石油化工生产中，加氢工艺能够对柴油产品进行精细化的制造与加工，促使柴油的加工深度得以提高，继而显著提高柴油的使用性能，保障机械的运行安全。
柴油加氢装置产生腐蚀现象的原因大多来源于腐蚀介质，通常一种是高压氢，另一种则是在脱硫工艺当中，产生了大量硫化氢与氯化铵，这些介质对柴油加氢装置具有不同程度的腐蚀性。
就像汽提塔、冷凝冷却系统，以及循环氢脱硫等系统的反应产物中，就会产生低温湿硫化氢腐蚀，或者是氯化物腐蚀应力开裂等情况，使得柴油加氢装置受到不同程度的腐蚀危害。
而且，在加氢工艺的停工期间，柴油加氢装置中存在的连多硫酸等介质，会对加氢装置造成应力、腐蚀等影响，导致加氢装置出现开裂的情况，继而影响到柴油加氢装置的使用性能[1]。
石油化工设备在湿硫化氢环境中的腐蚀与防护
徐万喜（辽河油 田经济贸易置业总公司资产装备部 ， 辽宁 盘锦 １２４０１０）
摘要 ：本文针对在普遍，￣；Ｌ－ＦＺ油化 工设备在湿硫化氢的环境下容易腐蚀 的情况，讨论分析 了湿硫化氢的的腐蚀机理和通常情 况下影 响腐蚀 的几个 因素 ，提 出了降低 源头介质 中硫 的质量分数 来防止硫 化氢腐蚀 ，除此之 外还应对设 备的设计 、制造 、检验 以及 日常设备运 行环境提 出要求 ，以便 更好 的保 证石 油化 工设备正 常安全 的运 行。 关键词 ：石 油化 工设备 ；湿硫 化氢 ；运行 ；腐蚀 ；防护
（３）使 用过程 中 ，操作 人 员一定 要熟 练掌握 设备 的操 作方 法 ，运 行 步骤 ，注意 日常 的养 护工 作 ，要 定期 做 好设 备 腐 蚀保 养 ，并且加 强 日常 的动态监 控。定 期对设备 进行检测 ，主要 是对 压 力容器进 行检测 ，包括对 设备结构检 测 、设备表面 状况检测 、 内表 面荧光磁粉 检测 、测厚 、超声波探 伤检 测 。
（４）检测人 员在检测过程 中一旦 发现 安全 隐患或问题 ，应及 时上报并在最短的时间内对设备缺陷部位进行修复，从而保证设 备安全使用 ，把 设备损坏降到最低 ，减少 日常维护修复支出。
敏 感 性 还 与 介 质 中的 硫 质量 分 数 有 关 ，硫 的 质量 分 数 越 高 ，硫化 氢腐蚀 开 裂的敏 感性越 强 。原 油 中硫 化物 在催 化裂 化 的 条件下 生成 的物 质 中有 一些 氮化物 以ＨＣＮ 的形 式存 在 ， Ｈ ＣＮ对湿 硫化氢 的腐 蚀也会起 到促 进作用 。
（２）在设 备安 装时 ，安 装工 人应 通过检 查确 定各 配件 的几 何 尺寸 与规 定标 准相 一致 ；避免 进行 强 力组 装的 方法 进行 设 备安 装 ；在焊 接时应 尽可 能的减 少焊缝结 构 中的合金 成分 ，降 低在 以后设备运 行 中氢 原子与这 些杂物 的聚合 ，减少氢 气鼓包 的形 成 ；在焊 接完成 后要认 真的进 行相 应的热 处理 ，这样 可 以 将设 备之 间的残 余应力消除 。
H2S腐蚀机理预防
2. 石化工业中的来源
• 石油加工过程中的硫化氢主要来源于含硫原油中的有机硫
化物如硫醇和硫醚等，这些有机硫化物在原油加工过程进 行中受热会转化分解出相应的硫化氢。
• 干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用， • H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。
• 近年来，液化石油气在工业和人民生活中得到 日益广泛的应用，储存液化石油气的储罐不断 增加，液化石油气所含硫化氢腐蚀介质，对储 运设备造成应力腐蚀开裂的现象，引起了人们 的重视和关注。应力腐蚀不同于一般性腐蚀而 引起的机械破损，也不是整个储罐的大面积减 薄，而是局部的在罐体一区域产生，它遵循下 述规律：潜伏期——裂纹出现期——裂纹扩展 期——直至断裂的破坏过程，这种破坏带有较大 的突然性，较难预测。
硫化氢腐蚀机理和预防措施
• 1.硫化氢的特性
• 硫化氢的分子量为34.08，密度为1.539mg/m3。而 且是一种无色、有臭鸡蛋味、易燃、易爆、有毒和 腐蚀性的酸性气体。 • H2S在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，如 在1大气压下，30℃水溶液中H2S饱和浓度大约是 300mg/L，溶液的pH值约是4。
• (3) 温度为0～65 ℃。
第二、结构材料中(壳体及其焊缝、接管等)必须存在应力 第三、材料同腐蚀环境相互搭配，如湿H2S对高强度钢应力腐蚀。
• 3 H2S对储罐的应力腐蚀 • 早在20世纪50年代初，美国就开始研究H2S的应力腐蚀问题， 经过几十年的探索，美国腐蚀工程师协会(NACE)提出，液 化了的石油气，在有液相水的情况下，H2S的气相分压 >0.00035 MPa时，就存在H2S对设备的腐蚀和破坏的危险 性；日本于1962年开始研究，经过20多年的研究和实践， 在解决高强度钢的H2S应力腐蚀方面取得了一定的成功，并 制订了《高强度钢使用标准》，该标准明确规定了不同程度 级别的钢种允许储存H2S浓度的限定值。我国在这方面的研 究也有了较大的进展，中国石化总公司为避免H2S对输送和 储存设备的应力腐蚀，对液化石油气中的H2S含量规定为10 ppm以下。根据我国目前的状况，油田轻烃中多数未经精制， H2S和水的含量普遍较高。近年来在许多储罐相继开罐检查 中发现的裂纹，其中有相当数量的裂纹属于H2S引起的应力 腐蚀裂纹。
论述炼油设备的湿硫化氢腐蚀与防治方法
论述炼油设备的湿硫化氢腐蚀与防治方法近年来，石油公司大幅度的增加了对含硫或者高含硫原油的加工数量，因而炼油设备也出现比较严重的腐蚀现象。
而在各个种类的腐蚀中，最为严重或者说对设备伤害最大的是高温硫腐蚀以及湿硫化氢造成的设备损坏。
对于高温硫腐蚀只要更换采用适当的耐高温硫腐蚀的设备材料即可大大的缓解此类腐蚀，但是对湿硫化氢所造成的腐蚀进行防治就会有较大的困难。
含硫原油对设备进行腐蚀从而产生硫铁化合物，而硫铁化合物一旦与空气中的氧气接触，它们就会迅速的发生化学反应，也会产生大量的热。
如果这些热量不能够及时的向周边消散，就会导致设备局部迅速升温，而原油属于可燃物质，这就很可能引起具有可怕后果的自燃事故，也会对人类的正常生活及经济活动带来巨大的损失。
下面我们将会着重讨论引起这类事故主要原理及相应的预防治理措施。
1 湿硫化氢对设备的腐蚀机理湿硫化氢在水中极易发生离解，它的腐蚀过程就是一个化学反应，在阳极会出现一般性腐蚀，结果为产生FeS的膜。
从而使金属表面遭到破坏，形成腐蚀坑而出现回路电池的作用，是破坏程度进一步加深。
而在阴极处会出现因化学反应而生成的活性很强的氢，它会在金属比较脆弱的部位比如金属的缺陷处、焊接缺陷处聚集，产生氢鼓包导致金属结构遭到破坏，即使是高强钢也难逃其魔爪。
这种现象我们通常称其为湿硫化氢应力腐蚀开裂。
一般来说，强度越高的钢越容易因此应力而受到损坏，因为强度越高，钢对应力的腐蚀也就越敏感。
碳酸盐或者是湿硫化氢还有氢氧化物等许多无机物质都是我们生产当中比较常见的应力腐蚀环境。
在我国的炼油企业中，大多数都是采用的低合金高强度钢作为其压力容器的主要材料，而之前我们也明确的表述了湿硫化氢对高强度钢的腐蚀是较为厉害的。
湿硫化氢造成的腐蚀最早出现在油田设备和管道设施上，由于近几年出现的几起重大事故，湿硫化氢也自然而然的走进了我们的视野当中，而这几起事故当中发生在1984年的雷蒙特三号炼油厂的事故就是一个最典型的案例。
硫化氢腐蚀原理与防护技术
6
硫化氢腐蚀原理与防护技术
7
金属晶体
金属晶体的内部结构
金属晶体中，结点上排 列的是金属原子。晶体中原 子在空间的排布，可近似看 成是等径圆球的堆积。为形 成稳定结构采取尽可能紧密 的堆积方式，所以金属一般 密度较大，配位数较大。
金属键
金属晶体中金属原子间的结合力，称为金 属键。特征：无饱和性，方向性。
灰口铸铁石墨化和黄铜脱锌。
6. 应力腐蚀开裂（SCC, 简称应力腐蚀）：它是在 拉应力和特定的腐蚀介质共同作用下发生的金属材 料的破断现象。
7. 腐蚀疲劳：金属在腐蚀介质和交变应力共同作用 下引起的破坏为腐蚀疲劳。
8. 磨损腐蚀：指在磨损和腐蚀的综合作用下材料发 生的加速腐蚀破坏。有三种表现形式：摩振腐蚀、 湍流腐蚀和空泡腐蚀
4. 沿晶腐蚀：腐蚀沿着金属或合金的晶粒边界或其 它的邻近区域发展，晶粒本身腐蚀很轻微，这种腐 蚀便称为沿晶腐蚀，又叫作晶间腐蚀。
5. 选择性腐蚀：合金在腐蚀过程中，腐蚀介质不是 按合金的比例侵蚀，而是发生了其中某种成分的选 择性溶解，使合金的机械强度下降，这种腐蚀形态 称之为成分选择腐蚀，或称为选择性腐蚀。
硫化氢腐蚀原理与防护技术
一、分子、原子、金属结构基础知识
硫化氢腐蚀原理与防护技术
2
核 外 电 子 填 充 顺 序 图
硫化氢腐蚀原理与防护技术
3
元素周期律
原子核外电子排布的特点，特别是外层电子结构的变化：
第一周期 H He 外层电子数 1 2 第二周期 Li Ne 外层电子数 1 8 第三周期 Na Ar 外层电子数 1 8 第四周期 K Kr 外层电子数 1 8
B. 微观腐蚀电池
（1）金属化学成分的不均匀性 （2）组织结构的不均匀性 （3）金属表面膜的不完整性 （4）金属表面物理状态的不均匀性
石油化工设备在湿硫化氢环境中的腐蚀与防护措施
石油化工设备在湿硫化氢环境中的腐蚀与防护措施作者：张彦杰来源：《环球市场》2019年第33期摘要：本文在全面了解腐蚀原理的基础上，对湿硫化氢环境下石油化工设备腐蚀情况、影响因素进行了分析，并提出了几点防护措施。
关键词：湿硫化氢;石油化工设备;腐蚀原理一、腐蚀原理在湿硫化氢环境中，石油化工设备多会出现四种腐蚀情况，即氢鼓包（HB）、氢致开裂（HIC）、硫化氢应力腐蚀开裂（sscc）和应力导向氢致开裂（SOHIC），四种腐蚀机理各有不同，如应力导向氢致开裂（SOHIC），此类开裂裂缝较为细小，多处于夹杂物和缺陷出，裂纹方向基本相同，是较为常见的一种腐蚀开裂情况。
硫化氢应力腐蚀开裂（SSCC）则是指湿硫化氢分子会形成氢原子，当钢内进入氢原子之后，便会对钢内部造成影响，从而产生钢脆弱，导致应力开裂。
氢致开裂（I-IIC）是指有氢气泡存于钢材内部，在压力增加的同时，较小的氢气泡则会逐步产生裂纹，随着时间的延长，裂纹将呈阶梯状连在一起，此时在表面的裂纹将呈带状分布，开裂程度越来越严重，危害越来越大，最终影响设备正常运行。
氢鼓泡（HB）是指设备在被含硫化物腐蚀的过程中，将会有氢原子被分解出来，且涌入钢材内，并形成氢气，具有较大膨胀力，当分子聚集到一定程度时，将大大增加对外界的压力，并由此构成氢鼓泡，产生裂纹。
一般情况下，这种裂纹多出现于设备内壁。
一般情况下，这种腐蚀很难恢复，检修难度较大。
在机械设备腐蚀过程中，设备的腐蚀反应过程如下：硫化氢在水中发生电离：渗透到钢材内）通过上述反应过程，在水溶液内硫化氢内的氢离子将被分解出来，由钢内获取电子之后，可还原为氢原子。
氢原子的亲和力较强，极易结合起来并构成氢分子排出。
若由硫化物、氰化物等存于环境内，将会影响氢原子的亲和力，甚至破坏氢分子产生的反应。
这种情况下，钢内部极易渗入氢原子，并在晶格内溶解。
氢原子溶解后，游离性极强，将会对钢材的流动性、断裂行为等产生不利影响，甚至出现氢脆情况。
湿硫化氢环境腐蚀与防护讲解
湿硫化氢环境腐蚀与防护第一章总则1.1 为规范湿硫化氢环境腐蚀与防护工作，防止发生安全事故，依据国家有关法规、标准，制定本指导意见。
1.2石油化工装置在湿硫化氢环境（含有气相或溶解在液相水中，不论是否有氢气存在的酸性工艺环境）使用的静设备，为抵抗硫化物应力腐蚀开裂（SSC）、氢诱导开裂（HIC）和应力导向氢诱导开裂（SOHIC），在设计、材料、试验、制造、检验等方面的要求。
生产、技术、设计、工程、检修、科研等部门应积极参与和配合设备管理部门做好相关工作。
1.3对处于湿硫化氢腐蚀环境中的设备抗 SSC、HIC/SWC 和 SOHIC 损伤的最低要求，其中包括碳钢和低合金钢，以及碳钢及低合金钢加不锈钢的复合钢板制造的设备。
但不包括采用在金属表面（接触介质侧）增加涂层（如喷铝等）防止基体材料腐蚀开裂的设备。
1.4凡处于湿硫化氢环境中的设备在材料选择、设备制造与检验均应满足本标准的要求，否则可能导致设备 SSC、HIC/SWC 和 SOHIC 的破坏。
1.5不包括湿硫化氢引起的电化学失重腐蚀和其他类型的开裂。
1.7 湿硫化氢腐蚀环境的定义与分类：1.7.1 介质在液相中存在游离水，且具备下列条件之一时称为湿硫化氢腐蚀环境：（1）在液相水中总硫化物含量大于 50ppmw；或（2）液相水中 PH 小于 4 且总硫化物含量大于等于 1ppmw；或（3）液相水中 PH 大于 7.6 及氢氰酸（HCN）大于等于 20ppmw，且总硫化物含量大于等于 1ppmw；或（4）气相中含有硫化氢分压大于 0.0003MPa（0.05psia）。
1.7.2 根据湿硫化氢腐蚀环境引起碳钢和低合金钢材料开裂的严重程度以及对设备安全性影响的大小，把湿硫化氢腐蚀环境分为 2 类，在第I 类环境中主要关注 SSC，而在第Ⅱ类环境中，除关注 SSC 外，还要关注HIC 和 SOHIC 等损伤。
具体划分类别如下：第 I 类环境（1）操作介质温度≤ 120℃；（2）游离水中硫化氢含量大于 50ppmw；或（3）游离水的 PH ＜ 4，且含有少量的硫化氢；或（4）气相中硫化氢分压大于 0.0003MPa（绝压）；或（5）游离水中含有少量硫化氢，溶解的 HCN 小于 20ppmw，且 PH ＞7.6。
湿硫化氢环境腐蚀与防护
湿硫化氢环境腐蚀与防护第一章总则1.1 为规范湿硫化氢环境腐蚀与防护工作，防止发生安全事故，依据国家有关法规、标准，制定本指导意见。
1.2石油化工装置在湿硫化氢环境（含有气相或溶解在液相水中，不论是否有氢气存在的酸性工艺环境）使用的静设备，为抵抗硫化物应力腐蚀开裂（SSC）、氢诱导开裂（HIC）和应力导向氢诱导开裂（SOHIC），在设计、材料、试验、制造、检验等方面的要求。
生产、技术、设计、工程、检修、科研等部门应积极参与和配合设备管理部门做好相关工作。
1.3对处于湿硫化氢腐蚀环境中的设备抗 SSC、HIC/SWC 和 SOHIC 损伤的最低要求，其中包括碳钢和低合金钢，以及碳钢及低合金钢加不锈钢的复合钢板制造的设备。
但不包括采用在金属表面（接触介质侧）增加涂层（如喷铝等）防止基体材料腐蚀开裂的设备。
1.4凡处于湿硫化氢环境中的设备在材料选择、设备制造与检验均应满足本标准的要求，否则可能导致设备 SSC、HIC/SWC 和 SOHIC 的破坏。
1.5不包括湿硫化氢引起的电化学失重腐蚀和其他类型的开裂。
1.7 湿硫化氢腐蚀环境的定义与分类：1.7.1 介质在液相中存在游离水，且具备下列条件之一时称为湿硫化氢腐蚀环境：（1）在液相水中总硫化物含量大于 50ppmw；或（2）液相水中 PH 小于 4 且总硫化物含量大于等于 1ppmw；或（3）液相水中 PH 大于 7.6 及氢氰酸（HCN）大于等于 20ppmw，且总硫化物含量大于等于 1ppmw；或（4）气相中含有硫化氢分压大于 0.0003MPa（0.05psia）。
1.7.2 根据湿硫化氢腐蚀环境引起碳钢和低合金钢材料开裂的严重程度以及对设备安全性影响的大小，把湿硫化氢腐蚀环境分为 2 类，在第I 类环境中主要关注 SSC，而在第Ⅱ类环境中，除关注 SSC 外，还要关注HIC 和 SOHIC 等损伤。
具体划分类别如下：第 I 类环境（1）操作介质温度≤ 120℃；（2）游离水中硫化氢含量大于 50ppmw；或（3）游离水的 PH ＜ 4，且含有少量的硫化氢；或（4）气相中硫化氢分压大于 0.0003MPa（绝压）；或（5）游离水中含有少量硫化氢，溶解的 HCN 小于 20ppmw，且 PH ＞7.6。
湿硫化氢环境下管线的腐蚀及防护
第 5 期 刘海滨等. 湿硫化氢环境下管线的腐蚀及防护 · 31 ·
MPa ; (130 MPa ) Φ —焊缝系数 ,无缝钢管取 1 ; C —管子壁厚的附加余量 (包括腐蚀裕 量及壁厚负偏差) ,mm ; (此处取 3mm ,偏 于保守) 得出 s = 5. 53mm。 设计人员按当时弯头最小壁厚为 5. 3mm、使用 10 年 、局部最大腐蚀率为 0. 15mm/ a 计 ,该弯头的 设计计算厚度仅需 5. 53mm (还包括了 2. 54mm 的 腐蚀裕量) ,因此确定这部分管线可以利旧 。 通过对破裂的 3 号弯头测厚 ,测得其外弧顶最 薄处为 3. 1mm ,按运行时间 20 个月计 (1999 年 12 月至 2001 年 7 月) ,其局部最大 腐 蚀 率 竟 达 到 1. 56mm/ a ,E103/ C、D 其余三个出口弯头局部最大 腐蚀率分别为 0. 94 、1. 12 、0. 946mm/ a , 新投用的 E103/ A 、B 的 4 个出口弯头 (Φ89mm ×10mm) 局部 最大腐蚀率分别 0. 5 、0. 81 、0. 87 、0. 56 mm/ a ,而所 有入口管线及弯头 、出口管线均减薄较少 ,腐蚀率 不大于 0. 1mm/ a 。
此操作条件下 20 号 1 钢是不耐腐蚀的 (见表 1) 。 说明由于介质流量发生了较大偏流 , E103/ C、D 出
表 1 空冷出口挂片探针腐蚀试验数据
口弯头腐蚀率远高于 E103/ A 、B 的弯头腐蚀率 。
挂片材质
20 号 ND 20 号 0Cr13 08Cr2AlMo 1Cr18Ni9Ti 1Cr18Ni9Ti
湿硫化氢腐蚀与防护
一般腐蚀
在pH值大于6时， H2S和铁生成的FeS，能覆盖在钢的表 面，有较好的保护性能；由于介质中CN－的存在，使FeS 保护膜溶解，生成络合离子Fe(CN)64- ，加速了腐蚀反应 的进行： FeS+6CN- → Fe(CN) 64- +S2Fe(CN) 64-与铁继续反应生成亚铁氰化亚铁： 2Fe+ Fe(CN) 64-→ Fe2[Fe(CN)6)] ↓ 亚铁氰化亚铁停工时被氧化而生成亚铁氰化铁— Fe4[Fe(CN)6]3，呈普鲁士蓝色。
影响H2S－H2O腐蚀的因素：
原料油 温度
H2S含量
氰化物的浓度 氨的浓度 pH值 钢材的显微组织
D防护措施
注水，将氰化物脱出； 注入有机缓蚀剂； 适当提高材质，使用抗HIC钢。
E 腐蚀监测
低温腐蚀探针安装部位为：分馏塔塔顶一级冷却器出口总 管，吸收稳定系统冷凝水集中部位。 腐蚀挂片安装在塔器、冷却器内部腐蚀严重区域。
H2S-CO2-RNH2-H2O型腐蚀体系中，溶液中的污染物却 对CO2的腐蚀有显著的促进作用。在循环胺液中腐蚀性污 染物有：胺降解产物：醇胺和CO2由不可逆反应生成聚胺 型物质，是促进腐蚀的最普通物质；热稳定的盐类：醇胺 和原料气中某些强酸作用生成的热稳定性盐类，可以造成 设备的腐蚀；烃类物质：胺液被原料气中的烃类污染，能 引起换热面的积污，导致温度上升，加重设备腐蚀；氧： 胺液中氧不仅增加胺的降解生成有机酸，同时大大加速 CO2的腐蚀；固体物质：胺液中固体物质能够增加磨损， 破坏金属的保护膜，加重腐蚀。由于固体物质的沉淀，也 可能导致电偶腐蚀。
日常化学分析，分析对象为各塔顶冷凝水。
脱硫装置 H2S-CO2-RNH2-H2O型腐蚀
炼油设备中的湿硫化氢腐蚀与防护
2
湿硫化氢环境中过程设备的腐蚀开裂过
钢在湿硫化氢环境中的腐蚀反应过程如下 : 硫化氢在水中发生分解 : H2S Ω H + + HS ↓
H +S
+ 2-
程
钢在 H2S 的水溶液中发生电化学反应 : 阳极反应 : Fe ϖ Fe 2 + + 2e ϖ FeS ↓ + Fe + HS ϖ FeS ↓+ H 阴极反应 :2H + + 2e ϖ 2H ϖ H2 ↑ ↓ 2H ( 渗透到钢材中)
Fe +S
2+ 2+ 2-
从以上反应过程可以看出 , 硫化氢在水溶液中
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化 工 设 备 与 管 道
第 40 卷
在氢分压的作用下 , 不同层面上的相邻氢鼓泡 裂纹相互连接 , 形成阶梯状特征的内部裂纹称为氢 诱导开裂 ,裂纹也可扩展到金属表面 。HIC 和钢材内 部的夹杂物或合金元素在钢中偏析产生的不规则微 观组织密切相关 , 而与钢材中的拉应力无关 。因而 , 焊后热处理不能改善钢材对 HIC 的抗力 。
1
前言
离解出的氢离子 , 从钢中得到电子后还原成氢原 子。 氢原子间有很大的亲和力 ,易结合在一起形成氢 分子排出 。但是 , 如果环境中存在硫化物 、 氰化物将 会削弱氢原子间的亲和力 , 致使氢分子形成的反应 被破坏 。 这样一来 ,极小的氢原子就很容易渗入到钢 的内部 ,溶解在晶格中 。 固溶于晶格中的氢原子具有 很强的游离性 , 它影响钢材的流动性和断裂行为 , 导 致氢脆的发生 。
( 1) 钢材的强度等级
感性越大 。 而 H2S 浓度越高 ,断裂时间越短 。 对低碳 钢 : 介质中 H2S 浓度在 2～ 150mg/ L 时 , 腐蚀速度增 加很快 ; < 50mg/ L 时 , 破坏时间很长 ; 150～ 400mg/ L 时腐蚀速度是恒定的 ; 增加到 1600mg/ L 时腐蚀速度 下降 。 当 H2S 浓度在 1600～ 2420mg/ L 时腐蚀速度基 本不变 。 对高强钢 : 在很低浓度 ( 1mg/ L 以下) 仍能迅 速引起 SSCC 破坏 。当钢材自身强度级别越高 、 焊接 接头的硬度偏高时 ,开裂速度加快 。 前面例 1 所述中 H2S 浓度虽然在不开裂范围内 , 但在实际调查中得 知 , 在以往的操作中对 H2S 含量的控制不是很严格 , 重视程度也不够 , H2S 浓度有一定的波动 , 抽查中曾 达到 3000～ 5000pp m。 随着问题的出现及炼高硫原油 量的不断增加 , 现该厂制定了一系列管理措施 , 严格 控制 H2S 的浓度 。 如将油品进行脱硫后存入产品罐 , 并对产品定期进行化验 。 用液化石油气 、 轻石脑油为化工原料时 , 应严格 进行脱硫处理 。 如匹配好适宜的缓蚀剂 。 当选用强度 偏高的零部件时 , H2S 含量应控制更低 。在脱硫过程 中 , 应注意脱硫塔后部及溶剂回收系统中的残留的 湿 H2S - CO2 的再腐蚀 。 6. 2 严格控制湿硫化氢环境的 p H 值 当 p H 值较低时 , 湿 H2S 离解过程中生成的 H + 浓度增加 , 大量的 [ H] 渗入钢中 , 加速了氢鼓泡 、 氢 诱导裂纹 、 和应力向氢诱导裂纹的腐蚀过程 , 尤其是 高强钢更为敏感 。国内外的试验证实 ,当 p H > 5 时 , 氢致开裂的敏感性可减缓 , 调节好介质中的 p H , 可 缓和湿硫化氢环境下的氢腐蚀 。 6. 3 消除应力处理