第六章 相平衡-2018.6.12

例4
1. 碳酸钠和水可以形成NaCO3.H2O(s)、 NaCO3.7H2O(s)、 NaCO3.10H2O(s)三种水合物。 请回答下列问题： ①在常压下，该系统共存的相数最多为多少？ ②在303K和常压下，与水蒸气平衡共存的含水盐 最多有几种： ①C = S - R - R' =5 - 3 - 0= 2
解： S = 5，R = 2 p(NH3) = p(HCl) + 2p(H2)； p(H2) = p(Cl2) 因为它们在同一相，浓度又成比例。 R´ =2 ， C= S – R – R´ = 5 – 2 – 2 = 1， P = 2， F=C–P+2=1–2+2=1
例6
制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数C和自由度数 F？ （1） H2O（g）+ C（s）= H2（g）+ CO（g）
p
• •
e
s(冰）
d
•
c
•
•
a
称水的饱和蒸气压曲线。
vap H m dp dT TlgVm
C ′´ B
O g (水蒸气） T T
OC线末端止于C点，临界点，因超过临界点，无论 加多大的压力，水蒸汽都不会液化。
OB 线
冰 气, 升华曲线, T P .止于0K
称冰的饱和蒸气压曲线。 或冰的升华曲线
系统总的变量数为： PS 2 （2指T、p两个变量）
① 归一化：每一相中组成变量间
xB 1
有P个相，故共有P个归一化方程
② 化学势判据：
相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等，即： 1 I 1 II 1 P ... …
每一种物质，化学势相等的方程式数= P－1
（2）CO2（g）+ H2（g）= H2O（g）+ CO（g）
（3）CO2（g）+ C（s）= 2CO（g） 解： C = S - R - R' =5 - 2 - 0 = 3 F = C - P + 2 =3 - 2 + 2 = 3
§6-2 单组分系统相图
1. 相律分析 将相律应用单组分系统，则 F ＝C－P＋2＝3－P，(C＝1） 3 ≥ P ≥1 2 ≥ F ≥0
若 P＝2，F＝1，称单变量系统 P—T图上用线表示 若 P＝3，F＝0，称无变量系统 P—T图上用点表示 2.水的相图
常压力下 ，g、l、s 三相 双变量系统 F=2 冰 水 水蒸气 单变量系统 F=1 冰 水 冰水蒸气 水水蒸气 无变量系统 F=0
Ⅰ相图分析：
①单相区，三个
A
p
l (水）
p
e
A
l (水）
C
b
• •
s(冰）
d
•
c
•
•
a
sub H m dp dT T subVm
C ′´ B
O g (水蒸气） T
OA 线
冰 水, 冰的熔点曲线, T P
A
l (水）
线的斜率是负值。说明压 力增大，冰的熔点降低。 因为冰熔化成水时，体积 p 减小。
C
b
• •
e
s(冰）
变量：T，p，x 但
固体盐、盐的饱和水溶液与水蒸气三相平衡： F 1 x f T , p f T 变量：T，p，x 但
2. 相律
确定系统的自由度数
自由度数 = 总变量数－非独立变量数 = 总变量数－关联变量的方程式 (1) 总变量数：包括温度、压力及组成
假设： S种物质分布于P个相中的每一相 每一相中有S个组成变量 P个相中共有PS个组成变量
(2) 由任意量的 CaCO3 (s) 、 CaO (s)、 CO2 (g)建立 如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g)
试求(1) 、(2)情况下，系统的组分数C=？ F=? 解：(1) C = S - R - R' = 3 - 1 - 0 = 2 F = C – P + 2 =2 - 3 + 2 = 1 (2) C = S - R - R' =3 - 1 - 0 = 2
2、相图——直观（由实验得到）
本章主要内容： 如何由实验数据绘制相图 如何应用相图等等。
相平衡应用
1.在冶金工业上 利用相图监测冶炼过程。 研究金属组成、结构和性能之间的关系。 2.在无机化工方面 利用相平衡原理，用溶解、重结晶等方 法将天然盐类混合物进行分离、提纯。 3.在有机化工和石油化工方面 用蒸馏、精馏和萃取等方法进行提取和 纯化，提高产品价值。
三相但是一种物质，即S=1。
（3）自由度和自由度数
自由度是指维持系统相数不变情况下，可以独立改变的变量 （如温度、压力、组成等），其个数为自由度数，用F表示。 纯水气、液两相平衡系统： 变量：T，p 但 例：
p f T p f T,x
F 1
F 2 任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统：
P S P 1 R R
相律：
自由度数 = 总变量数－关联变量的方程式个数
F PS 2 P S P 1 R R S R R P 2
令 C S R R
C为组分数（独立组分数）
O g (水蒸气） T
三相点: 0.01℃ (273.16K )、0.610kpa称为水的三相点.
④三相点与冰点的区别(见图)。
水的三相点是水在它自己的蒸气压下凝固点.
冰点是在101.325kpa压力下被空气饱和了的水的凝固点.
t=0.01℃ 水蒸气 P=610Pa t=0℃ 空气和水蒸气 P=101.325 kPa 冰 被空气饱和的水
冰
纯水
三相点
(a)在密闭容器中
冰点
(b)在敞口容器中
冰点比三相点低的原因是： 由于空气的溶入,使凝固点降低了0.0023 ℃，又由于 压力从0.610kpa 增加到101.325kpa，又使凝固点降低 了0.0075 ℃，两种效应的总结果使水的三相点比冰 点高了0.0098℃. 国际规定, 水的三相点为273.16K(0.001℃) 0.610kpa 单组分系统相图特点 特点：点是三相的，线是两相的，面是一相的。
S I S II S P
S 种物质，化学势相等的方程式数= S（P－1）
(2)方程式数： ③ 若存在R个独立的化学平衡反应，每一个反应 都有一个化学势判据：
B B 0
B
R---独立平衡反应个数
何谓独立的反应个数?
例： 制水煤气时有三个平衡反应，R= ？
d
•
c
•
•
a
fus H m dp dT T fusVm
C ′´ B
O g (水蒸气） T
OC´线 过冷水 气, 过冷曲线, T P
椐从-20℃—0.01℃间过冷水 的饱和蒸气压数据画出的。 e OC′线落在冰的相区，说明 p • 在相应的温度、压力下冰是 稳定的。由于过冷水与饱和 蒸气的平衡不是稳定平衡， s(冰） C ′´ 但它又在一定时间内存在， 故称之为亚稳平衡，并用虚 B 线表示。
A
l (水）
C
b
•
d
•
c
•
•
a
O g (水蒸气） T
所以要指明单组分两相系统的状态，只须指明T或P 中的一个量。
③三相平衡点：一个，O点
水 蒸气 冰 水
P=3 F=1-3+2=0 冰、水、水蒸气三相 平衡共存。温度、压 力都不能改变。
p
e
A
l (水）
C
b
• •
s(冰）
d
•
பைடு நூலகம்
c
•
•
a
C ′´ B
（1） H2O（g）+ C（s）= H2（g）+ CO（g）
（2）CO2（g）+ H2（g）= H2O（g）+ CO（g）
（3）CO2（g）+ C（s）= 2CO（g）
(2)方程式数： ④ 若相平衡体系中，有R’个独立的限制条件 如：仅由 NH4Cl (s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4Cl (s) = NH3(g) + HCl (g) 则系统中关联变量的方程式个数为:
F CP2
—— Gibbs相律
自由度数F最小为0，此时相数最大； 相数P最小时，自由度数F最大。
3. 关于相律的几点说明
（1）推导时，假设每一相中S 种物质均存在，实际情况
与此不符也成立：某一相中若不存在某物质时，组成变量少
一个，化学势方程式也减少一个。 （2）相律中的2表示只考虑系统整体的温度、压力的影 响。与此条件不符的系统，如渗透系统，则需修正补充。
若 P＝1，F＝2， 称双变量系统 P—T图上用面表示
若 P＝2，F＝1，称单变量系统 P—T图上用线表示
若 P＝3，F＝0，称无变量系统 P—T图上用点表示
F 不可为负，所以单组分系统不可能有四相共存。由 于单组分系统最大自由度为2，可用平面图表示相平 衡时P—T关系
若 P＝1，F＝2， 称双变量系统 P—T图上用面表示
C
b
AOB 固相区
面： AOC 液相区
• •
e
s(冰）
d
•
c
•
•
a
BOC 气相区
P=1 F=1-1+2=2
C ′´ B
O g (水蒸气） T
在一定范围内T、P可以任 意改变，而保持系统的相 数、相态不变
所以要指明单组分单相 系统的状态，必须同时 指明T和P。
OC 线，
A
l (水）
C
b
水 气, 蒸发曲线, T P .
F = C-P +1 =2- P + 1 = 0 P=3 ②F = C - P =2- P = 0 P=2 最多两相共存,已有一相中水蒸气,故共存的水合物最多只 能有一种。
例5
在 一 个 密 闭 抽 空 的 容 器 中 有 过 量 的 固 体 NH4Cl （S），同时存在下列平衡： NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g)， 求：此系统的 S、R、R´ 、C、P、F ？
F CPn
（3）对于大气压力下凝聚系统，压力影响很小，
相律的形式为
F C P 1
例题１
(1) 仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应平衡：
NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) (2)由任意量的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、HCl(g) 建立如下 反应平衡：NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) 试求(1) 、(2)两种情况下，系统的组分数 C=？ F=?
高分子材料：材料性能的表征，如：玻璃态温度， 闪点等
§6-1 相律
相律是Gibbs 1876年由热力 学原理导出
1873～1878年的3篇论文： 对经典热力学规律进行了系统总结；
相律的提出；
化学统计力学。
热力学方面划时代 的贡献
1. 基本概念 （1）相和相数 相—系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分
相数—系统内相的数目，用P表示
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相 共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相 (固体溶液
除外，它是单相)。
(2) 物种数（S） 系统中所有能单独存在的化学物质数目。
由CO(g), CO2(g)和O2(g)构成的系统 一相，但为三种物质S=3； 由H2O(s), H2O(l)和H2O(g)构成的系统，
第六章 相平衡
相：系统中性质完全相同的均匀部分
相变：物质不同相态之间的转变，如蒸发、升华、 熔化和晶型转变等。
相平衡
气相
固相
晶型 转变 (trs)
固相
熔化(fus)
液相
凝固
g l 水 g l
单组份：当到达平衡时，系统的温度T和 系统的压力p的关系
多组份：当到达平衡时，系统的温度T和 系统的压力p的关系。此外，气相和液相 各物质的组成是多少也是我们想知道的
水+乙醇 相平衡研究内容： 表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力 等而变化
相平衡的两种研究方法：
1、数学公式——如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等等
dp vap H m dT T vapVm
dlnp vap H m dT RT 2
PA PA xA PA 1 xB
F = C – P + 2 =2 - 3 + 2 = 1
例３
仅由NaHCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： 2NaHCO3 (s) = Na2CO3(s)+CO2(g) + H2O (g) 试求系统的 组分数C = ？自由度数 F= ? 解： C = S - R - R' =4 - 1 - 1 = 2 F = C - P + 2 =2 - 3 + 2 = 1
解：
(1) C = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1
F=C-P +2= 1-2+2=1 (2) C = S - R - R´= 3 - 1 - 0 =2
F= C - P + 2 = 2 - 2 + 2 = 2
例２
(1) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g)