荧光的猝灭
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
该式为Stern－Volmmer方程。
t0为没有猝灭剂时测得的荧光寿命； Ksv为Stern－Volmer猝灭常数，是双分子猝灭速率常数
与单分子衰变速率常数的比值。
A
8
根据没有猝灭剂与存在猝灭剂时荧光寿命的不同， 可得Stern－Volmer方程式的另一种表示形式：
0 来自百度文库
1KSV[Q]
式中：t为猝灭剂存在时测得的荧光寿命。
反之，温度升高可能引起配合物的稳定度下降，从而减小 静态猝灭的常数。 （3）此外，由于碰撞猝灭只影响到荧光分子的激发态，因 而并不改变荧光分子的吸收光谱。相反，基态配合物的生成 往往引起荧光分子吸收光谱的改变。
Cu2+
结合常数: 7.9×106
Chem. Commun., 2005, 3189–3191.
(3)M* +Q k2 M+ Q+ 热 (猝灭过程）kq[ M* ][Q]
A
4
根据恒定态的假设，在连续的照射下，激发态荧光体 1M*会达到一个恒定值，即其生成速率与衰变速率相等， 1M*浓度保持不变，即：
d[1M *] 0 dt
在没有猝灭剂的情况下： 1M*表示为：[1M*]0，根据以上反 应式可得：
0f
kf [1M*]0 Ia
kf
kf
ki
f
kf [1M*] Ia
kf
kf ki kq[Q]
A
7
于是，没有猝灭剂存在时荧光强度F0与存在猝灭 剂时的荧光强度F的比值为：
F0 0f k f ki kq[Q] 1 kq[Q]
F f
k f ki
k f ki
1 kq0[Q] 1 KSV [Q]
1 M * Q 1 ( M Q ) * 3 M * Q M Q
A
18
某些染料如甲基蓝的荧光可被Fe2＋猝灭，这是由于甲 基蓝的激发态分子与Fe2＋发生氧化还原反应：
例：甲基蓝荧光溶液被Fe2+离子熄灭 D + hυ → D* D* → D + hυ＇ D * + Fe2+ → D－ + Fe3+ D － + H→ DH（半醌） 2DH → D + DH2 （无色染料）
A
16
在极性溶剂中，1M*的荧光被猝灭剂猝灭时，通常并 不伴随由基态电荷转移配合物所产生的荧光，代之而发生 的是遭遇配合物形成离子对，再经溶剂化作用转变为游离 的溶剂化离子。
1 M * Q 1 M * • • Q M S Q S
A
17
具有重原子的猝灭剂分子，它们与荧光物质的激发态 分子所形成的电荷转移配合物，有利于电子自旋的改变， 以致发生电荷转移配合物的离解并伴随着经由三重态的能 量降低：
MQMQ
配合物的形成常数为：
K [MQ] [M ][Q]
A
11
荧光强度和猝灭剂浓度之间的关系，可推倒如下：
[M ]0 [M ] [MQ ]
F0 F [M ]0 [M ] [MQ ] K [Q ]
F
[M ]
[M ]
即：
F0 1 K [Q ] F
上式中 [M]0为荧光分子的总浓度；F0与F分别为猝灭 剂加入之前和加入之后所测得的荧光强度。
9
§4.2 静态猝灭
某些荧光物质溶液在加入一些猝灭剂之后，溶液的 荧光强度显著降低，溶液的吸收光谱有了明显的变化; 其 荧光强度随着温度的升高而增强。 这种现象可能是由于荧 光分子和猝灭剂之间形成不发光的基态配合物的结果。这 种现象称为静态猝灭。
A
10
荧光分子和猝灭剂之间形成的不发光的基态配合物 ，可表示为：
A
12
区分动态猝灭与静态猝灭：
（1）最确切的方法是测量荧光体寿命； 对静态猝灭，猝灭剂的存在并没有改变荧光分子激发态的 寿命，因此t0/t=1; 对动态猝灭，猝灭剂的使荧光分子寿命缩短， t0/t=F0/F （2）动态猝灭由于与扩散有关，而温度升高时溶液的粘度下 降，同时双分子的运动加速，其结果使扩散系数增大，从而 增大双分子猝灭常数。
溶液荧光的猝灭
A
1
荧光猝灭，广义地说包括了任何可使荧光强度降低的作用。 狭义的仅仅指那些由于荧光物质分子与溶剂或溶质分子之间所发 生的导致荧光强度下降的物理或化学作用过程。相互作用所引起 的荧光降低的现象，这些会引起荧光的猝灭的物质称为荧光猝灭 剂。
猝灭过程实际上是与发光过程相互竞争从而缩短发光分子激 发态寿命的过程。 动态猝灭：猝灭剂与荧光物质的激发态分子之间的相互作用 静态猝灭：猝灭剂与荧光物质的基态分子之间的相互作用
Ia (kf ki)[1M*]0 0
[1M*]0 Ia
kf ki
A
5
在猝灭剂存在的情况下： 1M*表示为：[1M*]，同理可得：
Ia(kf ki)[1M*]kq[Q]1[M*]0
[1M*]
Ia
kf ki kq[Q]
式中kq为双分子猝灭过程的速率常数。
A
6
在猝灭剂不存在和存在的情况下，荧光量子产率 分别为：
某些强的电子受体的物质，往往是有效的荧光猝灭剂。
A
15
在电荷转移猝灭中，荧光物质的激发态分子与猝灭剂 分子相互碰撞时，最初形成了“遭遇配合物”，而后成为 实际的激态电荷转移配合物：
1 M * Q 1 M * .Q . .( M Q ) * M Q hv
M ＋ Q ＋ KT
在介电常数小于10的非极性溶剂中，可观察到有激发态 转移配合物所产生的荧光。但其荧光与1M*的相比，光谱处 于更长的波长范围，且无精细结构。
A
14
§4。4.3 电荷转移猝灭
某些猝灭剂与荧光物质分子相互作用时，发生了电荷转 移反应，即氧化还原反应，即引起荧光的熄灭。由于激发态 分子往往比基态分子具有更强的氧化还原能力，也就是说， 激发态分子是比基态分子更强的电子给体和电子受体，因此 激发态分子更容易发生与其他物质的分子发生电荷转移作用 。
A
2
§4.1 动态猝灭
在动态猝灭过程中，荧光物质的激发态分子通过与 猝灭剂分子的碰撞作用，以能量转移的机制或电荷转移 的机制丧失其激发能而返回基态。
A
3
溶液中荧光物质分子M和猝灭剂Q相碰撞 而引起荧光熄灭。
比较速率
(1)M＋hυ→M* (吸光)
1
(2)M* k1 M＋hυ (发生荧光)
kf[ M* ]
由上所述，若以F0/F对[Q]作图得一直线，斜率为Ksv。 直观的看，1/ Ksv的数值等于50％的荧光强度被猝灭时猝灭 剂的浓度。假如测定了猝灭剂不存在时的荧光寿命t0，便可 根据kq t0=Ksv的关系求得双分子猝灭过程的速率常数kq。
*对有效的猝灭剂，KSV≈102 － 103 L/mol.
A
t0为没有猝灭剂时测得的荧光寿命； Ksv为Stern－Volmer猝灭常数，是双分子猝灭速率常数
与单分子衰变速率常数的比值。
A
8
根据没有猝灭剂与存在猝灭剂时荧光寿命的不同， 可得Stern－Volmer方程式的另一种表示形式：
0 来自百度文库
1KSV[Q]
式中：t为猝灭剂存在时测得的荧光寿命。
反之，温度升高可能引起配合物的稳定度下降，从而减小 静态猝灭的常数。 （3）此外，由于碰撞猝灭只影响到荧光分子的激发态，因 而并不改变荧光分子的吸收光谱。相反，基态配合物的生成 往往引起荧光分子吸收光谱的改变。
Cu2+
结合常数: 7.9×106
Chem. Commun., 2005, 3189–3191.
(3)M* +Q k2 M+ Q+ 热 (猝灭过程）kq[ M* ][Q]
A
4
根据恒定态的假设，在连续的照射下，激发态荧光体 1M*会达到一个恒定值，即其生成速率与衰变速率相等， 1M*浓度保持不变，即：
d[1M *] 0 dt
在没有猝灭剂的情况下： 1M*表示为：[1M*]0，根据以上反 应式可得：
0f
kf [1M*]0 Ia
kf
kf
ki
f
kf [1M*] Ia
kf
kf ki kq[Q]
A
7
于是，没有猝灭剂存在时荧光强度F0与存在猝灭 剂时的荧光强度F的比值为：
F0 0f k f ki kq[Q] 1 kq[Q]
F f
k f ki
k f ki
1 kq0[Q] 1 KSV [Q]
1 M * Q 1 ( M Q ) * 3 M * Q M Q
A
18
某些染料如甲基蓝的荧光可被Fe2＋猝灭，这是由于甲 基蓝的激发态分子与Fe2＋发生氧化还原反应：
例：甲基蓝荧光溶液被Fe2+离子熄灭 D + hυ → D* D* → D + hυ＇ D * + Fe2+ → D－ + Fe3+ D － + H→ DH（半醌） 2DH → D + DH2 （无色染料）
A
16
在极性溶剂中，1M*的荧光被猝灭剂猝灭时，通常并 不伴随由基态电荷转移配合物所产生的荧光，代之而发生 的是遭遇配合物形成离子对，再经溶剂化作用转变为游离 的溶剂化离子。
1 M * Q 1 M * • • Q M S Q S
A
17
具有重原子的猝灭剂分子，它们与荧光物质的激发态 分子所形成的电荷转移配合物，有利于电子自旋的改变， 以致发生电荷转移配合物的离解并伴随着经由三重态的能 量降低：
MQMQ
配合物的形成常数为：
K [MQ] [M ][Q]
A
11
荧光强度和猝灭剂浓度之间的关系，可推倒如下：
[M ]0 [M ] [MQ ]
F0 F [M ]0 [M ] [MQ ] K [Q ]
F
[M ]
[M ]
即：
F0 1 K [Q ] F
上式中 [M]0为荧光分子的总浓度；F0与F分别为猝灭 剂加入之前和加入之后所测得的荧光强度。
9
§4.2 静态猝灭
某些荧光物质溶液在加入一些猝灭剂之后，溶液的 荧光强度显著降低，溶液的吸收光谱有了明显的变化; 其 荧光强度随着温度的升高而增强。 这种现象可能是由于荧 光分子和猝灭剂之间形成不发光的基态配合物的结果。这 种现象称为静态猝灭。
A
10
荧光分子和猝灭剂之间形成的不发光的基态配合物 ，可表示为：
A
12
区分动态猝灭与静态猝灭：
（1）最确切的方法是测量荧光体寿命； 对静态猝灭，猝灭剂的存在并没有改变荧光分子激发态的 寿命，因此t0/t=1; 对动态猝灭，猝灭剂的使荧光分子寿命缩短， t0/t=F0/F （2）动态猝灭由于与扩散有关，而温度升高时溶液的粘度下 降，同时双分子的运动加速，其结果使扩散系数增大，从而 增大双分子猝灭常数。
溶液荧光的猝灭
A
1
荧光猝灭，广义地说包括了任何可使荧光强度降低的作用。 狭义的仅仅指那些由于荧光物质分子与溶剂或溶质分子之间所发 生的导致荧光强度下降的物理或化学作用过程。相互作用所引起 的荧光降低的现象，这些会引起荧光的猝灭的物质称为荧光猝灭 剂。
猝灭过程实际上是与发光过程相互竞争从而缩短发光分子激 发态寿命的过程。 动态猝灭：猝灭剂与荧光物质的激发态分子之间的相互作用 静态猝灭：猝灭剂与荧光物质的基态分子之间的相互作用
Ia (kf ki)[1M*]0 0
[1M*]0 Ia
kf ki
A
5
在猝灭剂存在的情况下： 1M*表示为：[1M*]，同理可得：
Ia(kf ki)[1M*]kq[Q]1[M*]0
[1M*]
Ia
kf ki kq[Q]
式中kq为双分子猝灭过程的速率常数。
A
6
在猝灭剂不存在和存在的情况下，荧光量子产率 分别为：
某些强的电子受体的物质，往往是有效的荧光猝灭剂。
A
15
在电荷转移猝灭中，荧光物质的激发态分子与猝灭剂 分子相互碰撞时，最初形成了“遭遇配合物”，而后成为 实际的激态电荷转移配合物：
1 M * Q 1 M * .Q . .( M Q ) * M Q hv
M ＋ Q ＋ KT
在介电常数小于10的非极性溶剂中，可观察到有激发态 转移配合物所产生的荧光。但其荧光与1M*的相比，光谱处 于更长的波长范围，且无精细结构。
A
14
§4。4.3 电荷转移猝灭
某些猝灭剂与荧光物质分子相互作用时，发生了电荷转 移反应，即氧化还原反应，即引起荧光的熄灭。由于激发态 分子往往比基态分子具有更强的氧化还原能力，也就是说， 激发态分子是比基态分子更强的电子给体和电子受体，因此 激发态分子更容易发生与其他物质的分子发生电荷转移作用 。
A
2
§4.1 动态猝灭
在动态猝灭过程中，荧光物质的激发态分子通过与 猝灭剂分子的碰撞作用，以能量转移的机制或电荷转移 的机制丧失其激发能而返回基态。
A
3
溶液中荧光物质分子M和猝灭剂Q相碰撞 而引起荧光熄灭。
比较速率
(1)M＋hυ→M* (吸光)
1
(2)M* k1 M＋hυ (发生荧光)
kf[ M* ]
由上所述，若以F0/F对[Q]作图得一直线，斜率为Ksv。 直观的看，1/ Ksv的数值等于50％的荧光强度被猝灭时猝灭 剂的浓度。假如测定了猝灭剂不存在时的荧光寿命t0，便可 根据kq t0=Ksv的关系求得双分子猝灭过程的速率常数kq。
*对有效的猝灭剂，KSV≈102 － 103 L/mol.
A