大学有机化合物波谱解析课件3核磁共振(NMR)
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仪器分析第十五章核磁共振波谱法PPT课件
正确结构： H3CO
O CH
2021
37
练习：
C7H16O3，推断其结构
δ 3.38
δ 5.30 6 1
9 δ 1.37
2021
38
解：
C7H16O3， U=（2＋2×7－16）/2=0
a. δ3.38和δ 1.37 四重峰和三重峰 —CH2CH3相互偶合峰
b. δ 3.38含有—O—CH2结构 结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2)3
2021
20
甲基氢、亚甲基氢与次甲基氢δ值计算
c
O
CH3
CH3－ CH2 －C －O －CH －CH2 －CH3
be
f da
CH3：
δa =0.87+0=0.87
(0.90)
δb =0.87+0.18（β-COR）=1.05 (1.16)
δc =0.87+0.38（β-OCOR）=1.25 (1.21)
n+1规律只适用于I=1/2，且△ν/J >10 的初级谱。 对于其它I≠1/2，该规律可改为2nI+1。
2021
25
n+1规律示例
2-溴丙烷的NMR谱
2021
26
偶合常数－偶合类型
偕偶（genminal coupling）：
同碳偶合，常用2J表示。烷烃2J大，但在谱 图上常见不到峰分裂。烯烃2J小，但能见 到分裂。
多少碳原子；它们各属于哪些基团；伯、 仲、叔、季碳原子各有多少等。
弛豫时间T1较长，能准确测定，推测结构 可以直接观测不带氢的各碳官能团的信息，
如羰基、氰基等。 灵敏度低，信号需累加，速度慢。 峰面积与碳数不成正比。
有机化学教学课件：核磁共振
1）峰的化学位移值（δ值）--各类型H所处的化学环 境； 2） 峰的裂分数目或偶合常数--相邻H核的数目； 3）峰的面积--H的相对数目。
例1.分子式为C3H6O的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。
O CH3CCH3
计算 不饱和度；谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核 的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物
等位氢种类
1
2
CH3CH2OH
3
CH3
H
CC
Cl
H
3
有几组峰，则表示样品中有几种不同类型的质子。 每一组峰的强度(面积)，与质子的数目成正比。 各个阶梯的（积分）高度比表示不同化学位移的质子数之比。
一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分 子中H核的类型，有几种不同类型的H核，就有 几组吸收峰。
CH3 CH2 O H ab c
1）峰的裂分数目符合n+1规律 2）各峰强度比符合二项式（a+b）n展开系 数之比
➢偶合常数 J
自旋-自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰的
频率差：
2.偶V的合a-强常V弱数b (。。J)单位:HZ 。J的大小反映核自旋相互干扰
Jab
Jab
偶合常数与化学键性质有关，与外加磁场强度、使用仪器 的频率无关。数值依 赖于偶合氢原子的结构关系。
注 意：
❖ 非邻位碳上的氢，不发生自旋裂分，J值趋于零。
O
CH3CH2CCH3 ab c
Ha与Hc, Hb与Hc 均不发生偶合
❖ 等位H核之间不发生自旋裂分。如CH3CH3； BrCH2CH2Br只有一个单峰。
四. 1H-NMR 的谱图解析
参数：
化学位移 裂分数目或偶合常数 峰的积分面积/高度
例1.分子式为C3H6O的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。
O CH3CCH3
计算 不饱和度；谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核 的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物
等位氢种类
1
2
CH3CH2OH
3
CH3
H
CC
Cl
H
3
有几组峰，则表示样品中有几种不同类型的质子。 每一组峰的强度(面积)，与质子的数目成正比。 各个阶梯的（积分）高度比表示不同化学位移的质子数之比。
一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分 子中H核的类型，有几种不同类型的H核，就有 几组吸收峰。
CH3 CH2 O H ab c
1）峰的裂分数目符合n+1规律 2）各峰强度比符合二项式（a+b）n展开系 数之比
➢偶合常数 J
自旋-自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰的
频率差：
2.偶V的合a-强常V弱数b (。。J)单位:HZ 。J的大小反映核自旋相互干扰
Jab
Jab
偶合常数与化学键性质有关，与外加磁场强度、使用仪器 的频率无关。数值依 赖于偶合氢原子的结构关系。
注 意：
❖ 非邻位碳上的氢，不发生自旋裂分，J值趋于零。
O
CH3CH2CCH3 ab c
Ha与Hc, Hb与Hc 均不发生偶合
❖ 等位H核之间不发生自旋裂分。如CH3CH3； BrCH2CH2Br只有一个单峰。
四. 1H-NMR 的谱图解析
参数：
化学位移 裂分数目或偶合常数 峰的积分面积/高度
核磁共振NMR波谱学原理和其应用培训课件
两个相邻能级的能级差为E= ħ B0 所以E正比于BO
E
m=-½ ()
0
E
E2
m=+½ ()
B1
B2
B0
核磁共振NMR波谱学原理和其应用
28
2.17 能级的布居数(population)
在宏观的样品中，在热平衡时，在不同的能级中， 磁性核是如何分布的呢？这可用Boltzmann来回答
N = e-2
6
8
16
奇
奇
H F P N I=½ 1
19
1
9
31
15
15
7
偶
奇
半整数
C 13 6
I=½
B 11 5
I=³/²
奇
偶 整数
H2
1
N 14
7
I=1
核磁共振NMR波谱学原理和其应用
17
► 核自旋为零的核，其I=0，因此不能用NMR来检测。
核磁共振NMR波谱学原理和其应用
18
2.1.3 核自旋的多重度
核磁共振NMR波谱学原理和其应用
4
1.2 仪器的基本构造
Data processing
rf console
Transmitter Receiver
核磁共振NMR波谱学原理和其应用
Magnet Sample tube Probe
5
B0 FT
rf pulse
FID
Sample tube inside coil
2.1.2 核自旋
► 质子是一种转动着的带电荷的粒子(Z=1)，故有磁 矩。
► 磁矩只有两种可能的取向，在无外磁场时，这两种 取向的能量是简并的，习惯上采用核自旋量子数m 来表征。如对一个质子， m=+½ 或-½ 。把这种核 描述为1/2的核自旋(I)。
第五章 核磁共振波谱法 (NMR)3
5.5.3 5.5.4
13C-NMR谱图参数 13C-NMR谱图解析
24
5.5 核磁共振13C谱 5.5.1
13C-NMR谱的特点
1 信号弱，灵敏度低 同位素丰度：1.1% (13C) ; 99.9% (1H) (13C) 1/4 (1H)
灵敏度：丰度 3
13C-NMR为1H
-NMR的1/6000
o-NO2:1.0; m-NO2: 0.3 o-NH2: 0.8; m-NH2: 0.15 HA = 7.27-0.8+0.3 = 6.77 HB = 7.27+1.0-0.15 = 8.12
16
3 常见官能团的氢谱 b.邻位二取代
* *
相同取代基时，谱图左右对称 不同取代基时，谱图复杂
c.间位二取代
5.4.2 氢谱谱图解析 解析步骤：
1.区分溶剂峰，杂质峰和旋转边带峰 2.计算不饱和度 3.根据峰面积积分曲线计算各组峰所对应的氢原子数 4.指认单重谱峰 CH3O-, CH3CO-, CH3C 5.确认芳香族化合物峰
20
, RO-CH2-CN等
5.4.2 氢谱谱图解析 解析步骤：
6.对简单多重峰进行解析，找出相互耦合的基团
=9.7
H O R
=10.0
H O
=8.0
H O RO
=7.8
H O R2 N
8
烯烃与羰基化合物
9
5.4.1 化学位移与分子结构的关系 1-3 炔烃的磁各向异性
•叁键C上的氢受屏蔽作用
10
5.4.1 化学位移与分子结构的关系
3 常见官能团的氢谱 (1) 烷基：02 ppm (烷烃) A) CH3 0.9 ppm (饱和)
有机化学 12 第七章 波谱分析 (三) 核磁共振
H 实 = H 0 H 0σ = H 0 (1 σ )
在真实分子中,发生核磁共振的条件是:
ν RF
γ = H 0 (1 σ ) 2π
这里σ是屏蔽常数. 不同化学环境的质子,因其周围电子云密度不同,裸 露程度不同,其σ值也不同,从而发生核磁共振的H0 不 同.这就是化学位移的来源. 所以,化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同 由于屏蔽程度不同而引起 由于屏蔽程度不同 的NMR吸收峰位置的变化.
OCH3
的NMR?
与氧原子相 连的甲基氢
δ3.9(单峰 单峰) 单峰 -OCH3 δ6.7~7.3 苯环氢
苯氢
所以,该图是2,3,4-三氯苯甲醚的NMR.
例3:下图与A,B,C哪个化合物的结构符合?
ClCH2C(OCH2CH3)2 Cl A Cl2CHCH(OCH2CH3)2 B CH3CH2OCH-CHOCH2CH3 Cl Cl C
例1:CH3CH2CH2NO2的NMR谱.
例2:CH3CH2OH的NMR谱.
通常,只有相邻碳 1H才相互偶合. 相邻碳上 相邻碳
1,1,2-三溴乙烷
(4) 积分曲线与质子的数目
积分曲线的高度与其相对应的一组吸收峰的峰面积成正 比,而峰面积与一组磁等价质子的数目成正比. 以乙醇 乙醇的NMR为例. 乙醇
(三) 核磁共振
(1) 1H-NMR的基本原理 (2) 1H-NMR的化学位移 (3) 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分 (4) 积分曲线与质子的数目 (5) 1H-NMR的谱图解析 (6) 13C-NMR谱简介(自学)
(三) 核磁共振
(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)
C Ha C Hb Ha C C Ha Hb C C Hb
【2024版】有机化合物波谱解析第三章--核磁共振(NMR)
△E=2μB0表明:
• 磁性原子核在外磁场中的能量与外磁 场强度（B0）及核磁矩（μ）成正比。
• B0增大,跃迁所需能量增大。
在外加磁场中，质子的两种自旋取向 能级分别为：
•
•
（m=-1/2） β自旋态
• E 零磁场 •
△E=2μH0
•
（m=+1/2）α自旋态
•
• 外加磁场增加
上图说明： 在外加增场强度为0时，质子的二
然而，要给出尖锐的NMR峰，以提高分 辨率，需要驰豫时间长，互相矛盾，最佳 半衰期范围在0.1-1秒，相应的谱线宽度为 1cps。
4）核的进动与核的共振
质子在外加磁场作用下，产生怎样的动力方式呢？ E=μHB0
ΔE0
E=-μHB0 HB00 陀螺在与重力作用方向吸偏差时，就产生摇头动力， 称为进动。核磁矩在静磁场环境中围绕B0以ω角频 率进动，称之为拉摩尔（Larmor）进动.
质子从低能态（α自旋态）迁到高能态 （β自旋态）时吸收的能量
• △E=2 μB0， △E=hν • 得： • 1、ν=(2μ/h)×B0 • 2、 B0 =hν/2μ
hν= 2 μB0
1、因为h、μ为常数，故实现NMR有
两种方法： a:固定磁场强度B0，改变电磁辐射频率 （ν）获得共振信号，叫扫频。 b:固定电磁辐射频率ν，改变磁场强度 （H0）获得共振信号，叫扫场。
一百万个质子中，α自旋态只比β自旋态多只有 10个左右。由Boltzman分布可得出两个结论：
• 1、低能自旋态核数目略高出高能自旋态， 说明磁核由低能态向高能态跃迁是可能 的。
• 2、因为两种自旋态核数目相差很小，故 由低能态向高能态跃迁的几率很小，说 明产生NMR灵敏度很低。
仪器分析第8章核磁共振PPT
24
8.2 理论核磁共振的产生 8.2.3 经典力学-进动模型(precession)
•当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产 生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用， 将会产生回旋，称为进动(Procession)，如下 图．进动频率与自旋核角速度及外加磁场的 关系可用Larmor方程表示：
0 2 0 B0
18
➢对氢核来说，I=1/2，其m值只能有 21/2+1=2个取向： +1/2和-1/2．也即表示H 核在磁场中，自旋轴只有两种取向： 与外加磁场方向相同，m=+1/2，磁能级 较低； 与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级 较高．
19
自旋量子数为1/2的核的能级分裂：
20
8.2.2 量子力学处理核磁共振的产生
➢总之，无论从何种模型看，核在 磁场中都将发生分裂，可以吸收一 定频率的辐射而发生能级跃迁．
27
8.2.4 不同核的NMR
核
天然同位素
存在比(%)
1H
99.98
13C
1.1*
19F
100
31P
100
14N
99.63
15N
0.37*
17O
0.037*
*天然丰度越低，测定越困难。
B0 = 2.35T E (J) (MHz)
第8章 核磁共振波谱法 (NMR)
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
8.1 概述 8.1.1 什么是核磁共振 8.1.2 NMR发展简介
1
第8章 核磁共振波谱法 (NMR) 8.1 概述
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 8.1.1 什么是核磁共振
8.2 理论核磁共振的产生 8.2.3 经典力学-进动模型(precession)
•当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产 生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用， 将会产生回旋，称为进动(Procession)，如下 图．进动频率与自旋核角速度及外加磁场的 关系可用Larmor方程表示：
0 2 0 B0
18
➢对氢核来说，I=1/2，其m值只能有 21/2+1=2个取向： +1/2和-1/2．也即表示H 核在磁场中，自旋轴只有两种取向： 与外加磁场方向相同，m=+1/2，磁能级 较低； 与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级 较高．
19
自旋量子数为1/2的核的能级分裂：
20
8.2.2 量子力学处理核磁共振的产生
➢总之，无论从何种模型看，核在 磁场中都将发生分裂，可以吸收一 定频率的辐射而发生能级跃迁．
27
8.2.4 不同核的NMR
核
天然同位素
存在比(%)
1H
99.98
13C
1.1*
19F
100
31P
100
14N
99.63
15N
0.37*
17O
0.037*
*天然丰度越低，测定越困难。
B0 = 2.35T E (J) (MHz)
第8章 核磁共振波谱法 (NMR)
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
8.1 概述 8.1.1 什么是核磁共振 8.1.2 NMR发展简介
1
第8章 核磁共振波谱法 (NMR) 8.1 概述
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 8.1.1 什么是核磁共振
有机化合物光谱解析(核磁)
若 为 100MHz 的 NMR 仪 ， 同 样 条 件 ， 差 值 为 200Hz，则 200
100 10
6
2.00 ppm
14
3.3光谱的绘制
1. 试样量 CWNMR 1H谱 >50mg 13C × FTNMR 1H谱1~10mg， 可能达到<0.1mg 13C谱 50~100mg, 可能达到~1mg 2.溶剂：1)CCl4、CDCl3、D2O、C2D6 、 d6-DMSO 3.试管：直径5mm，长2~3cm，30r.p.s 4.内标：TMS（四甲基硅，(CH3)4Si）
1~4 ；
24
可在样品中加入重水，使酸性氢核信号消 失。 ROH+D2O ROD+HOD
3) 温度↑，氢键减弱，δ↓ 4）溶剂
CCl4-CDCl3 ±0.1ppm CCl4→CD3COCD3 CD3OD DMSO-d6 ±0.3ppm CCl4 → 苯 ±1ppm
25
3.6 1H-1H一级偶合 （1H-1H First order Coupling）
CWNMR只能用于1H，不能用于13C，因灵敏度13C <1H
S A
S 13C S 1H
3
A:丰度 γ：磁旋比
3 1 H
3 A13C 13 C
A1 H
1.11 6.728 1 3 99.98 26.753 6000
3
10
S/N ：信噪比（Signal to noise ratio）>2，可 检测到信号
12
设外磁场强度为B0，屏蔽常数为σ，即屏蔽 效应为σB0，则核1H实受外磁场强度 Bn=B0-σB0=B0（1-σ），故实际核磁共振的条件 应为：
有机化学课件-核磁
共振公式：
2
B0
裸露的氢核： B0 =1.4092T时， = 60MHZ
但还受到核周围的电子环境的影响，使不同种类的 氢原子所吸收电磁波的的频率稍有不同，即谱线位置 不同。
3.1 化学位移的产生
屏蔽作用，使氢核实际受 到的外磁场作用减小。
屏蔽作用对磁场强度的影 响程度用屏蔽常数σ表示 。
HH核核
优点：1 单一尖峰；2 不干扰样品信号；3 与样品不反应、不缔 合；4 易溶于有机溶剂，沸点低（27.2℃），易回收。
缺点：不溶于重水，用重水测定时用DSS(2,2-二甲基-2-硅代戊磺 酸钠盐）（0.5~2.5ppm 有干扰）。
用位移常数δ值表示化学位移
化学位移值用位移常数δ值表示，δ值的定义：
•原子核总是不停地按一定频率绕着自身的
轴发生自旋 ( Spin )
•原子核的质子带正电荷，其自旋产生的磁 场称为核磁。
进入主磁场前后质子的核磁状态
前
后
1.1 核磁共振波谱的产生
伊西多·拉比 （Isidor Rabi） 美国，1944年 诺贝尔物理学奖获得者
核磁共振现象（Proton magnetic resonance）：因原子核自旋 产生磁矩，当核磁矩处于静止的外磁场中时产生核进动和能级 分裂，在交变磁场作用下，自旋核会吸收特定频率的电磁波， 从较低的能级跃迁到较高能级（核的自旋也存在不同的能级， 要发生核磁共振，原子核磁矩不为零）。
核磁共振谱图的表示方法：
可 知 不 同 种 类 氢 的 比 例
各 峰 的 相 对 面 积 比 较
纵 坐 标 是 峰 强 度
8.0
4.0
3H 2H
3.0
2.0
1.0 ppm 0
ppt 核磁共振波谱 NMR
（3）炔烃 9.1
HC C H
（4）苯环
H
R
H
R
Jo = 6~10Hz
H H
HR H
Jm = 1~4HJzp = 0~2Hz
核磁共振氢谱——1H NMR
H H
（5）环己烷型
H
H
Jae =0~7Hz (5)
（6）杂环化合物
X
H4
H3
呋喃 O
H5 X H22C
吡咯 N 噻吩 S
H Jee = 0~5Hz (3)
•
当是相同的 如 CH3—CH2—OH
②磁等价质子
•
如果一组质子中任何一个质子对组外质子的偶合常数都相等，这
组质子则称为磁等价质子。
CH3
Hb
•
Ha
•
如 Ha与Hb为化学等价，而磁不等价。二者化学环境相同，但 Ha对Hc与Hb对Hc的J值不同，因为Ha对Hc是邻偶，
• Hc
NO2
而Hb对Hc是对偶。
7.5～4.5
—C6H5
芳香族
9.5～6.0
—CHO
醛基
10.0～9.0
—OH
醇类
5.5～0.5
用惰性溶剂稀释时渐渐移向高磁场
酚类
7.7～4.0
同上
烯醇
16.5～15.0
因强分子内氢键影响，位于很低场
酸类
12.0～10.5
因强分子内氢键影响，位于很低磁场
—NH
脂肪胺
2.2～0.3
芳香胺
5.0～2.6
ppt 核磁共振波谱 NMR
核N磁uc共lear振M波a核g谱n磁eti共cN振RMe波sRo谱nanNceMRSpectroscopy
有机化合物波谱解析核磁共振碳谱 上课课件
氢谱与碳谱
第四章 核磁共振碳谱
核磁共振碳谱13C-NMR
13C-NMR信号1957年发现，1970年开始直接应用。 13C丰度低1.108%；磁旋比为1H的1/4。灵敏度低。 Fourier NMR仪器出现，使13C-NMR信号测定成为
可能。
4.1. 13C-NMR的特点
1．灵敏度低
空间效应
a) 取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多， C也越大 例：伯碳 仲碳 叔碳 季碳
b) -旁位效应：各种取代基团均使-碳原子的共振 位置稍移向高场
20.3 ppm
H3C
H
HOOC
COOH
14.0 ppm
H3C
COOH
HOOC
H
5ห้องสมุดไป่ตู้其他因素 氢键及其它影响
氢键的形成使羰基碳原子更缺少电子，共振移向 低场
CH3 ↑ CH2↑ CH↑ (↑ 代表正向峰，↓ 代表倒置峰) CH ↑
= 135º CH3 ↑ CH↑ CH2↓
质子宽带去耦
O CCH2CH2CH2CH3
CH CH
O
CH
C C
CH2
CH2
CH2
CH3
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20
0
Chemical shift (, ppm)
(C) (CH) (CH2)
宽带去耦
13C
(CH3)
偏共振 去耦
3、DEPT法 -不失真极化转移增强法
与耦合常数J无关, 在实验中只要设置 ，发射脉冲分别为45º、90º和
135º，做三次实验，就可以区分各种碳，季碳的信号不出现
脉冲角度 峰的特征
第四章 核磁共振碳谱
核磁共振碳谱13C-NMR
13C-NMR信号1957年发现，1970年开始直接应用。 13C丰度低1.108%；磁旋比为1H的1/4。灵敏度低。 Fourier NMR仪器出现，使13C-NMR信号测定成为
可能。
4.1. 13C-NMR的特点
1．灵敏度低
空间效应
a) 取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多， C也越大 例：伯碳 仲碳 叔碳 季碳
b) -旁位效应：各种取代基团均使-碳原子的共振 位置稍移向高场
20.3 ppm
H3C
H
HOOC
COOH
14.0 ppm
H3C
COOH
HOOC
H
5ห้องสมุดไป่ตู้其他因素 氢键及其它影响
氢键的形成使羰基碳原子更缺少电子，共振移向 低场
CH3 ↑ CH2↑ CH↑ (↑ 代表正向峰，↓ 代表倒置峰) CH ↑
= 135º CH3 ↑ CH↑ CH2↓
质子宽带去耦
O CCH2CH2CH2CH3
CH CH
O
CH
C C
CH2
CH2
CH2
CH3
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20
0
Chemical shift (, ppm)
(C) (CH) (CH2)
宽带去耦
13C
(CH3)
偏共振 去耦
3、DEPT法 -不失真极化转移增强法
与耦合常数J无关, 在实验中只要设置 ，发射脉冲分别为45º、90º和
135º，做三次实验，就可以区分各种碳，季碳的信号不出现
脉冲角度 峰的特征
核磁共振谱图解析 ppt课件
PPT课件
33
用NOESY方法对异构体的鉴别
•
在有机合成反应中会经常出现异构体 ,在异构体构型的鉴别 中，NOE是一种非常有效的手段。NOE谱对有机化合物结构、构 型、构象的鉴定能够提供重要信息. NOE谱可以采用一维方式或 二维方式 ,我们通常都采用二维谱图的方式，因为二维谱方便快 捷，可观察的信息全。 • NOE主要用来确定两种质子在分子立体空间结构中是否距 离相近。要求两种质子的空间距离小于5A. 从以上可以看出 NOE和空间因素很有关系,和相隔的化学键数无关，所以在分析 NOE谱图时候,一定要能画出结构的立体构型以便解析。下面是 用NOE方法来鉴别异构体的简单例子。
下面是四氢糖醇的结构图,可以看出手性碳对2,3,4,5位氢的空间上的影响.
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2.5
1.188 2.373
2.0
2.944
4 5
4
1.000
1.5
1.955 1.941 1.936 1.922 1.918 1.910 1.907 1.904 1.899 1.895 1.884 1.867 1.853 1.848 1.664 1.658 1.650 1.645 1.638 1.632 1.628 1.619 1.610 1.602 1.589
10-14 (DMSO); 7-10 (CDCl3) 8-10 (峰型尖锐) 5-8 (并且两个氢会分开) 7-13 9-12
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《有机化合物波谱解析》第三章核磁共振(NMR)3剖析
3、图谱复杂，在有机物的NMR中，常见的偶合C-H， H-H，C-C之间的偶合作用。在PMR中，通常只能观 察到 H-H 之间的偶合。因 13C 核的天然丰度很低， 其对H的偶合作用常被忽略。
•
但碳谱中，由于 13C-13C 之间的偶合作用出现的几 率很小（10--4），通常观察不到，主要是13C-1H之间的 偶合，不仅有1JC-H的偶合作用，而且有2JC-H，3JC-H的远 程偶合作用。这些偶合导致复杂的多峰，且相互重叠， 很难进行解析，经常有峰淹没于噪声中，这种复杂的 碳谱，很难进行解析，为解决这一问题，采用噪声去 偶和偏共振去偶技术，使图谱简化，以便于分析。
• 取代基位移(SCS):改变13C核上的化学环 境或电子云密度,如在化合物上引入取代 基,则相应的13C信号发生位移. • α β γ • Me-CH2-CH2-CH2• +9.1 +9.4 -2.5
24.3 26.6 O 27.4 68.8
24.9 26.8 N 46.9
26.6 27.8 S 29.1
• (11) 对推出的结构进行指认 每个官能团均应在谱图上找到相应 的峰组，峰组的δ值及偶合裂分（峰形和 J值大小）都应该和结构式相符。如存在 较大矛盾，则说明所设结构式是不合理 的，应予以去除。通过指认校核所有可 能的结构式，进而找出最合理的结构式。 必须强调：指认是推结构的一个必不可 少的环节。
CH3 ,CH2 , CH, C
CH3 ,CH2 , CH
CH CH2 CH3 , CH
camphor C10H16O
CH3:3个 CH2:3个 CH :1个 C: 3个
四、13C的化学位移
• 与氢谱一样，以 TMS 为标准，以 TMS 的化学位移为0。δ值与照射频率无关的 相对值。 • •
有机波谱解析课件核磁共振
2. 当质量数为奇数时I为半整数，如1H1，6C13，9F19， 14Si29，
15P31，34Se77，50Sn119等．
3. 当质量数为偶数而原子序数为奇数时I为正整数，例如
4.
7N14等
常用1H NMR和13C NMR．
? 大多数有机化合物含有 C，H，O三种元素，核 自旋I = 0的C12和O16不会产生核磁共振．若忽略 丰度较低的同位数核，则通常讨论的核磁共振 就是指 H1核的核磁共振．这是一个十分有利的 条件，因为有时 H1的配部情况清楚了，该化合 物的结构也就清楚了．
1．核磁共振的基本原理
带正电的原子核自旋时会产生一个小磁矩， 如同一块小磁铁。
N
N
自旋方向
S
S
原子核磁矩的取向
原子核磁矩在磁场中的取向
取向可用磁量子数(m)来表示： m = 2I + 1 (个) I，I-1，I-2，···，-I+2，-I+1，-I
1H: I = 1/2 13C: I = 1/2
? CH3-F CH3-Cl ?: 4.26 3.05
CH3-Br 2.68
CH3-I CH3-SiCH3)3
2.16
0
CH3F > CH3OH > CH3NH2 > CH3CH3
低场
高场
? CH3Br CH3CH2Br CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2CH2Br
?: 2.68 1.65
核磁共振谱
极广泛的一种物理方法
? 测定质子磁矩 ? 测定原子核磁矩 ? 医学研究 ? 确定分子结构
一．核磁共振的基本知识
凡是自旋量子数(I)不等于零的原子核，都可发生核 磁共振。随着原子序数和质量数的不同，可将自旋 量子数分为３种类型：
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m=1/2
m=2
m=1
m=1
m=0
m=0
m=-1/2
m=-1
m=-1 m=-2
I=1/2
I=1
I=2
I=1/2
I=1
I=3/2
自旋取向的能量
• 与外磁场同向:m=+1/2,称为α自旋 态,处于低能态 E1=-μB0
• 与外磁场反向: m=-1/2，称为β自 旋态,处于高能态 E2=μB0
• △E=E2- E1= μB0- (-μB0)=2μB0
第三章 核磁共振（NMR）
• 目的要求 • 1. 掌握核的能级跃迁与电子屏蔽效应的关系以及
影响化学位移的主要因素，能根据化学位移值初步 推断氢或碳核的类型 • 2. 掌握磁不等同的氢或碳核、1H-NMR谱裂分情况、 偶合常数
• 3. 掌握低级偶合中相邻基团的结构特征，并能初 步识别高级偶合系统
• 4. 掌握常见13C-NMR谱的类型及其特征 • 5. 熟悉发生核磁共振的必要条件及其用于有机化
种不同取向的能级是相同的，即体系是 双简并.
外部磁场增强时，两种取向的能量 差成正比的增加。
△E值是很小的，当B0=14092高斯时, 质子由低能态跃迁到高能态，所吸收 的能量△E=5.3×19-3Cal/mol,其相应 的频率γ=60×106Hz（60MHz），相应 的波长λ=5m，相当于无线电波频率。
1.原子核的自旋
氢原子核的自旋会沿着它的自转轴产生一个 微小的磁场，它本身就好象一个小磁铁。
Nuclear magnetic dipole moment caused by spinning nucleus
+
Direction of Spin of hydrogen
nucleus
1.原子核的自旋
一百万个质子中，α自旋态只比β自旋态多只有 10个左右。由Boltzman分布可得出两个结论：
• 1、低能自旋态核数目略高出高能自旋态， 说明磁核由低能态向高能态跃迁是可能 的。
• 2、因为两种自旋态核数目相差很小，故 由低能态向高能态跃迁的几率很小，说 明产生NMR灵敏度很低。
3)、饱和与驰豫
• 重点：核的能级跃迁与电子屏蔽 效应的关系、影响化学位移的主 要因素、磁不等同的氢或碳核、 1H-NMR谱裂分情况、偶合常数、 低级偶合中相邻基团的结构特征.
• 难点：综合应用图谱提供的各种 信息初步判断化合物的正确结构
第一节 核磁共振的基础知识
一、核磁共振的基本原理
• (一)原子核的自旋与自旋角动量(P)、核 磁矩(μ)及磁旋比(γ)
饱和：低能级核全部向高能级跃迁，不再吸 收能量，核磁共振信号逐渐衰退，直至完 全消失，这种状态叫饱和.
驰豫：低能级核向高能级跃迁,高能态必须放 出能量回到低能态，使低能态核始终维持 优势。非辐射到低能态的过程称为驰豫。
一个体系通过驰豫过程达到平衡状态
的半衰期需要一定时间，用T1表示，T1越小， 这种驰豫效率越高。
然而，要给出尖锐的NMR峰，以提高分 辨率，需要驰豫时间长，互相矛盾，最佳 半衰期范围在0.1-1秒，相应的谱线宽度为 1cps。
4）核的进动与核的共振
质子在外加磁场作用下，产生怎样的动力方式呢？ E=μHB0
ΔE0
E=-μHB0 HB00 陀螺在与重力作用方向吸偏差时，就产生摇头动力， 称为进动。核磁矩在静磁场环境中围绕B0以ω角频 率进动，称之为拉摩尔（Larmor）进动.
进动有一定的频率，回旋的 频率与外加磁场成正比。
2）核在能级间的定向分布及核跃迁
• 根据Boltzman分配规律，体系在平衡状态时， 低能态的核要比高能态的核只占极微的优势， 若外加磁场为14092高斯时，温度为3000K时，Байду номын сангаас则两个能阶的氢核数之比为：
N • e •
(m 1 ) 2
E / KT
N(m 1 )
2
K：Baltzman常数 T：为绝对温度
△E=2μB0表明:
• 磁性原子核在外磁场中的能量与外磁 场强度（B0）及核磁矩（μ）成正比。
• B0增大,跃迁所需能量增大。
在外加磁场中，质子的两种自旋取向 能级分别为：
•
•
（m=-1/2） β自旋态
• E 零磁场 •
△E=2μH0
•
（m=+1/2）α自旋态
•
• 外加磁场增加
上图说明： 在外加增场强度为0时，质子的二
• 当I>0，则P>0，μ>0：有磁性，产生共振。
2.自旋量子数与原子的质量数 (A)及原子序数(z)的关系
• 1).原子的质量和原子序数均为偶数的原 子核I=0。无自旋现象.
• 如：12C6， 16O8，32S16等。
2).原子质量数为偶数，原子序数 为奇数的核
• I=1、3……等正整数，
• 例如：14N7，2H1：I=1。
•
10B5，I=3。
3).原子质量为奇数，原子序数为奇数或偶数 的核，自旋量子数为半整数。
• 例：1H1，15N7，13C6，19F9，31P15等核，I=1/2、
3/2；是核磁共振研究的主要对象。 • 只有I值大于0才有自旋现象。
(二)、磁性原子核在外加磁场中的行 为特征
1).核的自旋取向、自旋取向数和能级状态 在真空中,自旋取向是任意的. 核磁矩受外磁场扭力的作用下，进行定向 排列: 自旋取向数=2I+1 自旋取向可用磁量子数（m）表示，m=I,I1,I-2,……-I。只能有2I+1个数值. 例I=1/2的核:有2个取向（2*1/2+1=2），即 m=+1/2,-1/2),如1H,13C
合物结构测定的基本原理
• 6. 了解脉冲傅立叶变换核磁共振测定方法的原理 • 7. 了解1H-NMR及13C-NMR的测定条件以及简化图谱
的方法，并能综合应用图谱提供的各种信息初步判 断化合物的正确结构
主要内容
• 1. 核磁共振原理 • 2. 核磁共振仪器 • 3. 氢核磁共振（1H-NMR） • 碳核磁共振（13C-NMR） •
• 核自旋→自旋角动量(P) →核磁矩(μ)
磁旋比(γ) • μ= γP
• 核的自旋角动量是量子化的，原子核的 自旋现象在量子力学中是用自旋量子数 （I）来描述。
• 根据量子力学理论，原子核的自旋角 动量P为：
• •
P
• • h:planck常数 • 自旋量子数I: 0,1/2,1,3/2…。
• 故当I=0，则P=0，μ=0：无磁性，不产生 共振。