吹扫捕集-气质联用测定水中四乙基铅方法探讨

吹扫捕集-气质联用测定水中四乙基铅方法探讨张瑞峰（黔东南苗族侗族自治州环境监测中心站，贵州凯里556000）

【摘要】本文通过探讨吹扫时间、吹扫温度、解吸温度、解吸时间的参数设定，来优化吹扫捕集-气质联用测定水中四乙基铅的方法。使用优化后的参数分析测量水中四乙基铅，校准曲线线性较好，相关系数达到0.9989，检出限0.07μg/L，回收率在85.5~105.1%之间，相对标准偏差6.7~ 7.2%之间。该方法操作简单、快捷，检出限低，精密度和回收率也较好，能够满足环境水体中四乙基铅的分析测量。

【关键词】吹扫捕集；气质联用；四乙基铅

【中图分类号】X832【文献标识码】A【文章编号】2095-2066（2017）35-0007-02

四乙基铅属于有机金属化合物,为略带水果香甜味的无

色透明油状液体,具有高度脂溶性,易挥发,易溶于有机溶剂。

1921年被发现可作为提高汽油辛烷值的添加剂,从而大大提

高汽油的抗爆性能,随后被广泛推广使用。但是,汽车使用含

铅汽油产生的尾气是环境铅污染的主要来源之一,含铅汽油

因此被各个国家相继禁用。我国1999年颁布《车用无铅汽油》

(GB17930-1999),并于2000年1月1日禁用了含铅汽油[1]。

四乙基铅具有神经毒性,因其易挥发性,四乙基铅可通过

呼吸道、皮肤等方式进入人体内,影响人体中枢神经系统,中

毒时可引起头痛、昏迷等症状,严重时可导致死亡[2]。

我国在《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中规定了

地表水中四乙基铅限值为0.1μg/L[3],其分析方法为双硫腙目

视比色法,分析方法比较复杂,操作繁琐,且用到三氯甲烷以

及剧毒试剂氰化钾[4],对分析人员和实验环境均会造成一定风

险。目前水中四乙基铅的测定方法有等离子体质谱法、气相色

谱法、气相色谱质谱法、液相色谱法等,前处理方法有液液萃

取、固相萃取、静态顶空及吹扫捕集等方法[5~10]。从前处理工作

的简便程度、效率高低,以及四乙基铅自身的易挥发性等方面

考虑,本文采用吹扫捕集气质连用技术对水中四乙基铅进行

分析,并探讨了不同吹扫捕集条件对四乙基铅测定的影响,优

化实验方法。

1实验部分

1.1实验原理

利用四乙基铅易挥发的性质,通过用高纯氦气将水体中的四乙基铅气吹出,并捕集于填有吸附剂的捕集阱中,再加热解吸捕集阱中的四乙基铅并以高纯氦气吹脱,将目标物送入气质联用测量仪中分离测量。

1.2主要仪器与试剂

Agilent公司7890B-5977A型气质联用仪,配备VF-624MS 毛细管色谱柱(30m×0.25mm×1.4μm);Tekmar公司Atomx吹扫捕集仪,配9#捕集阱。

四乙基铅标液,Accustandard公司200μg/mL,溶剂甲醇;农残级甲醇;实验室制超纯水。

1.3分析参数

1.3.1气质联用仪参数

气相色谱:升温程序40℃,以10℃/min速率升温至200℃,再以20℃/min的速率升至220℃,保持3min,传输线温

度270℃,进样口温度220℃,不分流进样,载气为高纯氦气,柱流量1mL/min。质谱:EI离子源,电子能量70ev,离子源温度230℃,四极杆温度150℃,SIM方式检测,选择离子为237, 295,235,293,208,209amu,定量离子237。溶剂延迟6min,四乙基铅保留时间为12.87min,总离子流图见图1,质谱图见图2。

1.3.2吹扫捕集仪参数

取样体积5ml,吹扫温度50℃,吹扫时间15min,吹扫流量40mL/min,预解吸温度195℃,解吸温度200℃,解吸时间3min,烘烤温度280℃,烘烤时间8min。

2结果与讨论

2.1吹扫捕集参数的选择

吹扫捕集参数的选择直接影响着四乙基铅的回收率,本

文主要从吹扫时间、吹扫温度、解吸时间、解吸温度四个方面

探讨吹扫捕集参数的选择。

2.1.1吹扫时间的选择

配置同一浓度的四乙基铅水溶液,在其他参数不变的条

件下,分别以吹扫时间5min、10min、15min、20min、25min进行

实验,通过峰面积的变化来考察吹扫时间对四乙基铅测量的

影响。由图3可知,随吹扫时间的增长,峰面积也逐渐增加,但

在15min以后延长吹扫时间并不能使峰面积继续增大,

因此

将吹扫时间设置为

15min比较合适

。

图1四乙基铅总离子流图

图2四乙基铅质谱图

图3吹扫时间对峰面积的影响

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2.1.2吹扫温度的选择

同样对同一浓度的四乙基铅水溶液,在在吹扫时间为15min 、其他参数不变的条件下,分别以吹扫温度20℃、30℃、40℃、50℃、60℃进行实验(图4),可以看出,随吹扫温度的增高,四乙基铅更易于被吹扫出来,峰面积也逐渐增加,但温度的提高会使系统内水蒸汽含量增加,对捕集阱、色谱柱及质谱检测器均有不利的影响。在50℃以后峰面积增加的趋势变缓,且四乙基铅面积响应也足够高,因此将吹扫温度设置为50℃。

2.1.3解吸温度的选择

使用优化后的吹扫温度和时间参数,其他参数不变,分别以解吸温度110℃、140℃、170℃、200℃、230℃、260℃对同一浓度样品实验。从图5中可以看出,解吸温度200℃时,四乙基铅峰面积响应最大,超过200℃后,峰面积会出现下降的趋势,因此选择解吸温度为200℃。

2.1.4解吸时间的选择

解吸时间选择1min 、2min 、3min 、4min 、5min 进行实验,趋势如图(图6)。相比于其他参数,解吸时间对峰面积的影响没有其他几个参数明显,但仍可以从变化趋势看出解吸时间为3min 时,四乙基铅的面积响应最大,3min 以后峰面积略有下降,因此将解吸时间设置为3min 。

2.2标准曲线

取5个50ml 容量瓶,配置成1μg/L 、2μg/L 、4μg/L 、10μg/L 、20μg/L 的四乙基铅标准溶液系列,迅速转移至40mlVOCs 样品瓶中(不留空气)并密封好,按照2.1中优化后的参数设置吹扫捕集装置,分析得到标准系列线性回归方程和相关系数,线性较好,相关系数R=0.9989,见图7。

2.3分析方法性能

用超纯水配置7个浓度为0.5μg/L 的四乙基铅空白加标样,按照上述方法连续分析,通过标准偏差计算出方法检出限[11]为0.07μg/L ,低于《地表水环境质量标准》中规定的地表水中四乙基铅限值0.1μg/L 。

用超纯水配置低浓度(2μg/L )和高浓度(20μg/L )的四乙基铅空白加标样,进行6次加标平行分析,得到回收率、相对标准偏差见表1。

从上述数据可以看出该方法分析四乙基铅检出限较低,回收率、精密度均较好,可以满足环境水体中四乙基铅的分析测定。

3结论

通过对吹扫时间、吹扫温度、解吸时间、解吸温度等问题的探讨,优化了吹扫捕集-气质联用测定四乙基铅的方法,该方法前处理无需使用有机试剂,操作简单,耗时短,精密度和回收率也较好,方法检出限低于《地表水环境质量标准》中规定四乙基铅限值要求,能够满足环境水体中四乙基铅的分析测量。

参考文献

[1]《车用无铅汽油》(GB 17930-1999).

[2]常晓峰,舒平,白伟.四乙基铅中毒临床研究进展.[3]《地表水环境质量标准》(GB3838-2002).

[4]《生活饮用水标准检验方法金属指标》(GB/T 5750.6-2006).

[5]李明,李爱荣,帅琴,等.双气路矫正-固相微萃取电感耦合等离子体质谱法测定四乙基铅.

[6]王玲玲,靳朝新,聂红娜,等.自动顶空-气相色谱色谱法测定水中四乙基铅方法研究.

[7]刘劲松,马荻荻,叶伟红,等.地表水中四乙基铅吹扫捕集气相色谱-质谱分析方法研究及应用.

[8]李世荣,吕鹏,娄涛,等.液液萃取-高效液相色谱法测定水中四乙基铅.

[9]吴银菊,翟白露,莫婷,等.吹扫捕集-气相色谱法测定水中四乙基铅.

[10]曹志斌,王晋宇,陆文娟,等.固相萃取-气相色谱法测定水中四乙基铅含量.

[11]《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168-2010).

收稿日期：2017-8-24作者简介：张瑞峰(1990-),汉族,内蒙古赤峰人,助理工程师

,本科,

主要从事环境监测

工作。

图

4吹扫温度对峰面积的影响

图5解吸温度对峰面积的影响

图6解吸时间对峰面积的影响

图7四乙基铅校正曲线

目标物空白值(μg/L )加标浓度(μg/L )回收率(%)相对标准偏差(%)四乙基铅

未检出285.5~104.57.2未检出

20

88.4~105.1

6.7

表1四乙基铅回收率尧相对标准偏差汇总表

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