第6章元素化学和无机材料

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第6章 元素化学与无机材料
§6.1 单质的物理性质(自学) §6.2 单质的化学性质
§6.3 无机化合物的物理性质
§6.4 无机化合物的化学性质 §6.5 配位化合物
§6.6 无机材料(自学)
第6章 元素化学与无机材料
§6.1 单质的物理性质
迄今已发现112种化学元素,其中天然元 素 92种,其余为人工合成元素。按性质可分 为金属元素和非金属元素,其中90种为金属 元素,22种为非金属元素,其余介于这两者 之间,称为半金属或类金属。 单质的性质与它们的原子结构和晶体结构 有关。其性质变化与周期系相联系有一定的规 律性。
导体: 未满带存在是金属能导电的根本原因。
在金属晶体中,价电子为总体原子所共有, 并有很高的流动性,电子占用或部分占用的价 带与未被占用的导带相重叠,电子只需要很少 的能量就可以向较高的能级跃迁,因为所有的 能级是连续的和靠近的。 在导体中,满带和导带重叠,决定了其 导电性,虽然有被禁带隔离的更高导带,但 并不需要利用高导带,电子在低导带中的运 动已经使其导电性得到充分的发挥。
2Cu + O2+H2O+CO2=Cu2(OH)2CO3 Zn与氧作用形成氧化锌薄膜,也具有保护性。
(2) 金属与水的作用
碱金属和钙、锶、钡都容易同水反应。钠同水发 生猛烈作用;钾、铷,铯遇水就发生燃烧,甚至发 生爆炸;锂和钙、锶、钡同水的反应则比较慢。 1 碱金属:M + H2O→MOH + H2↑ 2 碱土金属:M+2H2O→M(OH)2+H2↑
§6.1 单质的物理性质
一、单质的熔点、沸点和硬度的一般规律 1. 单质的熔点、沸点和硬度 (1) 同周期 ① 对第2、3周期,同一周期(主族及零族) 单质的熔点从左到右逐渐增高,至第Ⅳ主族为 最高,然后突然急剧降低,至零族为最低。
② 第4、5、6周期,同一周期(包括副族及第 Ⅷ族)单质的熔点从左到右逐渐增高,至第Ⅵ 副族附近为最高,然后变化较为复杂,总趋势 是逐渐降低,至零族为最低。
1985年9月初,在美国得克萨斯州Rice大学 Smalley实验室里,P. D. Kroto(英国)、R. E. Smalley(美)和R. F. Curl(美)等人发现了碳元素 的第三种同素异形体-- C60 。因此获得1996诺 贝尔化学奖。 在C60分子中,每个碳原子以sp2杂化轨道与相 邻的三个碳原子相连,剩余的未参加杂化的一 个p轨道在C60球壳的外围和内腔形成球面大 ∏ 键,从而具有芳香性。C60是由60个碳原子组成 的球形32面体,即由12个五边形和20个六边形 组成,只有这样C60 分子才不存在悬键。C60 中 译名为富勒烯(Fullerene),或足球烯。
1. 单质的熔点、沸点和硬度
(2) 同一区
① s区:金属单质的特点为:大(原子半径大)、轻 (密度小的轻金属)、软(硬度小)、低(熔、沸 点较低,尤其IA族)。同一族,自上而下,熔点降 低,硬度变小。 原子半径是同周期中最大的,价电子少,金属键弱, 故熔点低。如Na、K、Rb、Cs的熔点均小于100℃, 其中Cs为28.6℃。因硬度小,K、Na等可用刀切。 密 度小于5g/cm3 的轻金属 。
同一族,自上而下,随着原子半径的增大,熔点 降低,硬度变小。IIA的熔点、沸点较IA的高,硬度 也较大。
一、单质的熔点、沸点和硬度的一般规律
② p区: 从B到At划斜线,上方为非金属,下方为金属。 所有的非金属元素(H除外)都在p区内。p区 元素大部分为非金属,金属元素除Al、Sn、Pb、Sb、 Bi为常见的有色金属外,其余都是稀散元素或很不 稳定的放射性元素如钋Po。 p区金属是最常用的低熔点金属(如铅、锡 等),非金属单质大多熔点很低,位于中部的C、 Si、B具有很高的熔点和硬度。如金刚石在所有单质 中熔点最高(3550℃)、硬度最大(莫氏硬度为10)。 (石墨3527℃)。氦的熔点( -272.2℃, 26 atm)最低。
2. 影响单质物理性质的因素
单质的熔点、沸点和硬度主要决定于它们的晶体 类型、微粒间的作用力和晶格能。 主族及零族元素的晶体类型见P255表6.1。
主族单质的晶体结构,同一周期从左到右,由 典型的金属晶体过渡到分子晶体,其间(IVA族) 出现原子晶体,而且间或有层状或链状等过渡型 晶体出现。 例如,原子晶体Si与分子晶体S之间,存在有 层状的过渡型晶体黑磷和链状结构的弹性硫Sx。
半导体
在半导体中,它的满带被电子充满,导带 是空的,在满带和导带之间的禁带区域很窄, 通过热激发,电子可以从满带跃迁进入导带运 动,并在满带中留下了空位,使满带和导带中 都未充满电子,电子在外加电场的作用下运动, 给材料带来了导电性。(0.1~3eV) 绝缘体 在绝缘体中,充满电子的满带与导带隔着 很宽的禁带,电子很难升级进入导带,因而这 类材料的导电性很低。( > 5eV)
图 1mol钠原子的3s轨道能带
空能级 电子占 用能级 a 导体 空带 禁带 满带 满带 b 半导体 c 绝缘体 空带 禁带
空带 满带
导体、半导体和绝缘体的能带模型示意图
金属晶体中存在这种未满的能带是金属能 导电的根本原因。 绝缘体的特征是价电子所处的能带都是满 带,且满带与相邻的空带之间存在一个较宽 的禁带。 半导体的能带与绝缘体的相似,但半导体 的禁带要狭窄得多。
已用X-射线法测定了固态C60的晶体结构。 它具有面心立方紧堆结构,C60分子之间靠范 德华力结合。福勒烯有一个庞大的家庭,包括 C32、C50、C58、C60、C70、C80、C240、C540、 C960等。没有闭合成球而沿着一维长度以管状 伸展的称为碳纳米管。
C60的化学,有极广阔的发展空间,富勒 烯已经广泛地影响到物理学、化学、材料学、 电子学、生物学、医药学各个领域,极大地丰 富和提高了科学理论,同时也显示出有巨大的 潜在应用前景。
2. 固体能带理论
以分子轨道理论为基础。以钠为例,两个3s原子轨道可以组 合形成两个分子轨道:一个能量较低的成键分子轨道和一个 能量较高的反键分子轨道。当原子数目n很大时,分子轨道 数也很多,这些分子轨道的能级之间相差极小,形成了具有 一定上限和下限的能带,由于3s原子轨道之间的相互作用, 形成3s能带。 设有1mol Na原子,按泡利不 相容原理可以容纳2NA个电 子,而1mol Na原子只有NA 个电子,只能充满3s能带较 低的一半分子轨道,其他一 半是空的。此时,3s能带是 未满的能带,简称未满带。
2. 影响单质物理性质的因素
副族:d区和ds区均为金属晶体。 从左到右,由于原子半径逐渐减小,价电子 数逐渐增加,核的吸引作用逐渐增强,金属 键随之增强,熔沸点升高、硬度增大。 同素异形体: P有5种晶状多晶物和几种无定形结构:白磷 (剧毒)、红磷(基本无毒)、黑磷等。 C有3种:金刚石、石墨、球烯(C60、C70 等),此外还有一种无定型碳。
Au HNO3 4HCl H[AuCl4 ] NO 2H2 O 3Pt 4HNO3 18HCl 3H2 [P tCl6 ] 4 NO 8H2 O
注意:p区Al、Ga、Sn、Pb以及d区的Cr、ds区 的Zn还能与碱溶液作用。(两性金属)如:
2Al 2 NaOH 2H2 O 2NaAlO2 3H 2 Sn 2 NaOH NaSnO2 H 2
在金属晶体中,价电子为总体原子所共 有,并有很高的流动性,电子占用或部分占 用的价带与未被占用的导带相重叠,电子只 需要很少的能量就可以向较高的能级跃迁, 因为所有的能级是连续的和靠近的。金属有 光泽的外貌便是由于电子在能级间跃迁产生 的,电子的高流动性产生了金属的高导电性, 而电子的热运动也导致了金属的高导热性。
③ d区(除ⅢB外)和ds区金属的活泼性也较弱
如第4周期,在空气中一般能与氧气作用。Sc迅速氧 化,Ti、V较稳定,Cr、Mn缓慢氧化,但Cr形成致 密的Cr2O3膜;Fe、Co、Ni常温下在干燥的空气中作 用不显著。Ni与氧作用也能形成保护膜。
Cu的化学性质较稳定,在潮湿的空气中会缓慢 生成铜锈:
2. 金属单质的还原性
s 区金属十分活泼,具有很强的还原性,既易与氧 作用也能与水剧烈反应(Li、Be、Mg不剧烈)。p区 金属的活泼性较s区的弱,过渡金属的还原性较弱。
可用标准电极电势φθ的数据来判断。
(1) 金属与氧的作用
① S区金属十分活泼,具有很强的还原性,易与 氧作用。
在空气中燃烧能生成氧化物、过氧化物。 钾、铷、铯以及钙、锶、钡等在过量的氧 气中燃烧还会生成超氧化物。 氧化物与H2O的作用:
氧化物与CO2的作用: (可作为储氧物质)
Li2 O CO 2 Li2 CO 3 2Na2 O 2 2CO2 2Na2 CO 3 O 2 (g) 4KO2 2CO2 2K 2 CO 3 3O2 (g)
②p区金属的活泼性一般远较s区金属的弱
Sn、Pb、Sb、Bi等在常温下与空气无显著作用。Al 易与氧结合,可形成致密的氧化膜。
§6.2 单质的化学性质
一、金属单质的氧化还原性 二、非金属单质的氧化还原性
§6.2 单质的化学性质
§6.2 单质的化学性质
一、金属单质的氧化还原性 1. 周期性递变规律
一、金属单质的氧化还原性
1. 周期性递变规律
在短周期中,从左到右,和电荷数依次增多,原子 半径逐渐Biblioteka Baidu小,外层电子数增加,还原性逐渐减弱。 同一族,自上而下,半径增大,还原性增强。
1. 单质的熔点、沸点和硬度
③ d区:过渡元素单质都是高熔点、高沸点、高密度、 硬度较大、导电和导热良好的金属。W(熔点3410℃) 是最难熔的金属,铼(Re 3180℃)其次;Cr是最硬的 金属 (莫氏硬度为9.0) ;密度最大的是锇 (Os 22.5 g/cm3 ),其次为铱(Ir 22.4)和铂(Pt 21.4);过渡金属 (除钪Sc、钇Y、钛Ti为轻金属外)均是重金属。 ④ds区:IB族熔点稍高,硬度也略大些;IIB族熔点 较低,硬度也较小。Hg的熔点是所有金属中最低的 (-38.842℃,b.P. 356.6℃)。 金属按熔点高低分,有高熔点金属和低熔点金属。 低熔点多集中在s区,高熔点多集中在d区。高温金属 是指熔点等于或高于铬的熔点的金属。
二、导电性和能带理论
1. 单质的导电性
各单质的导电性差别很大。金属都能导电是电的良 导体;许多非金属单质不能导电,是绝缘体;介于 导体和绝缘体之间的是半导体,例如硅、锗Ge、硒 Se、镓Ga和砷As等(p区斜对角线B——At附近的单 质)。一些电导率的数据见P258表6.6。 Ag的导电率最高,其次是Cu和金Au。 Ag Cu Au Al Fe 导电性(%) 100 94 74 55 20 导热性(%) 100 90 50 0.15 一般导电性好的金属导热性也好。
M 2 O H 2 O 2MOH (Li Cs剧烈程度) II M O H 2 O M(OH)2 (BeO除外) Na 2 O 2 2H2 O 2NaOH H 2 O 2 2KO2 2H2 O 2KOH H 2 O 2 O 2
Ι
单质的熔点(℃)
单质的沸点(℃)
单质的硬度
一、单质的熔点、沸点和硬度的一般规律
1. 单质的熔点、沸点和硬度
单质沸点的变化大致与熔点的变化是平 行的。 单质的硬度数据不全,但可看出各周期 两端元素的单质硬度小,而在周期中间元素 (短周期的碳族,长周期的铬副族)的单质 硬度大。 总之,单质的熔点、沸点和硬度同一周 期从左到右,都有低——高——低的变化规 律。
(3) 与酸的作用(金属的溶解)
① s区金属不仅能与水剧烈反应,还能与酸反应。Be、 Mg形成致密的氧化物保护膜,对水较稳定。 ② p区金属能溶于盐酸或稀硫酸等非氧化性酸中而置换 出氢气。 ③ d区和ds区金属,第四周期中除Cu外,均能与稀酸 作用,而第5、6周期的金属均不溶于盐酸或稀硫酸中 ,有的能溶于硝酸,有的需用王水溶解,有的仅能溶 于王水和HF酸中如Ru、Rh、Os、Ir等。
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