统计热力学OK
第七章-统计热力学
z 有极值的条件：
f g dZ ( )dxi 0 x i i 1 x i
n
选择α 值，使 n 项微变量 dx1 dx2 ….dxn 的系数
f g 0 i=1,2,3,…..n 都等于零，即 x i x i
加上g（x1 x2 …..xn）=0 ,共（n+1）个方程， 可解出n+1个变量:x1 x2….xn α ，这一套变量既 满足g=0，又满足f为极值。这就是拉格朗日乘因 子法。
这种分布叫做最概然分布。
二．α .β 值的推导：
N! (2) N个不同的物体，从中取r个进行排列： ( N r )!
s个彼此相同 (3) N个物体，其中 t个彼此相同
其余的各不相同
N! 则全排列数： s!t!
(4) 将N个相同的物体放入M个不同容器中(每个 容器的容量不限) ，则放置方式数
1 2 3 4 …… …… M
(M-1)块隔板 …… …… N个物体
ln t 2 =0 N 2
（7—7b）
………….. ln t i =0 N i
（7—7c）
加上原限制方程，就可以解出n1 n2 n3…α .β
把（7-6） lnt=NlnN-N+
N
i
i
ln N i
N
i
i
对 Ni 求微商得：
dN i d ln N i dN i ln t ln N i Ni N i dN i dN i dN i Ni 1 1 ln 1 ln Ni Ni Ni
本章：初步知识及其对理想气体的简单应用。 讲授及学习方法：
二、统计系统的分类 按粒子间作用力划分
独立子系： U
统计热力学
统计热力学统计热力学是宏观热力学与量子化学相关联的桥梁。
通过系统粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。
由于热力学是对大量粒子组成的宏观系统而言，这决定统计热力学也是研究大量粒子组成的宏观系统，对这种大样本系统，最合适的研究方法就是统计平均方法。
微观运动状态有多种描述方法：经典力学方法是用粒子的空间位置（三维坐标）和表示能量的动量（三维动量）描述；量子力学用代表能量的能级和波函数描述。
由于统计热力学研究的是热力学平衡系统，不考虑粒子在空间的速率分布，只考虑粒子的能量分布。
这样，宏观状态和微观状态的关联就转化为一种能级分布（宏观状态）与多少微观状态相对应的问题，即几率问题。
Boltzmann 给出了宏观性质—熵(S )与微观性质—热力学几率(Ω)之间的定量关系：ln S k =Ω。
热力学平衡系统熵值最大，但是通过概率理论计算一个平衡系统的Ω无法做到，也没有必要。
因为在一个热力学平衡系统中，存在一个微观状态数最大的分布（最概然分布），摘取最大项法及其原理可以证明，最概然分布即是平衡分布，可以用最概然分布代替一切分布。
因此，有了数学上完全容许的ln Ω≈ln W D,max ，所以，S =k ln W D,max 。
这样，求所有分布的微观状态数—热力学几率的问题转化为求一种分布—最概然分布的微观状态数的问题。
波尔兹曼分布就是一种最概然分布，该分布公式中包含重要概念—配分函数。
用波尔兹曼分布求任何宏观状态函数时，最后都转化为宏观状态函数与配分函数之间的定量关系。
配分函数与分子的能量有关，而分子的能量又与分子运动形式有关。
因此，必须讨论分子运动形式及能量公式，各种运动形式的配分函数及分子的全配分函数的计算。
确定配分函数的计算方法后，最终建立各个宏观性质与配分函数之间的定量关系。
热力学：基础：三大定律研究对象：（大量粒子构成的）宏观平衡体系研究方法：状态函数法手段：利用可测量量p-T-V+C p,m和状态方程结果：求状态函数（U,H,S,G,等）的改变值，以确定变化过程所涉及的能量和方向。
热力学与统计物理——第02章均匀物质的热力学性质习题解ok
第二章 均匀物质的热力学性质习题2.1温度维持为25℃, 压强在0至1000p n 之间，测得水的实验数据如下：（TV∂∂）p =(4.5×10-3+1.4×10-6P)cm 3·mol -1·k -1 若在25度的恒温下将温水从1p n 加压到1000p n , 求水的熵增和从外界吸收的热量。
解：利用麦氏关系：p T V )(∂∂ =-T pS )(∂∂ 求熵增∆S ; 从而∆Q = T ∆S ,∆S =-0.572Jmol -1·k -1Q =-157J ·mol -1习题 2.2已知在体积保持不变的情况下,一气体的压强正比于其绝对温度.试证明在温度保持不变时,该气体的熵随体积而增加。
解：由题意得： )()(V f T V k p +=。
因V 不变,T 、p 升高,故k (V )>0据麦氏关系(2.2.3)式得: T V S )(∂∂ =V Tp)(∂∂ =k (V ) (k (V )>0) ⎰+=⇒);()(T g dV V k S由于k (V )>0, 当V 升高时(或V 0→V ,V >V 0),于是⎰>0)(dV V k⇒T 不变时,S 随V 的升高而升高。
习题 2.3[2.2*作业]设一物质的物态方程具有以下形式T V f P )(=，试证明其内能与体积无关。
解： dV P V S T dT T S T PdV V T TdS dU T V ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=-=),(P T P T P V S T V U VT T -⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∴麦氏关系将T V f P )(= 代入上式子得P T P T V U V T -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∴0)()(=-=V Tf V Tf 得证。
习题2.4求证：(ⅰ) H P S )(∂∂ <0 (ⅱ) U VS)(∂∂ >0 证: 由式(2.1.2)得： V d P T d S dH +=等H 过程:H H VdP TdS )()(-=⇒（P S ∂∂）H =-TV<0 (V >0; T >0) 由基本方程：PdV TdS dU -=dV TpdU T dS +=⇒1;⇒（VS∂∂）U =T p >0.习题2.5已知 T V U )(∂∂ =0 , 求证 T pU)(∂∂=0。
《统计热力学》教学课件
《统计热力学》教学课件
欢迎来到《统计热力学》教学课件！在本课程中，我们将介绍统计热力学的 基本概念、方程和应用。让我们一起开始这个精彩的学习之旅吧！
统计热力学的介绍
统计热力学研究热力学现象的微观机制和宏观行为。它涉及热力学基本原理、熵、能量和热平衡等重要概念。通过 统计方法，我们可以深入理解物质的性质和相互之间的相互作用。
2
配分函数
配分函数是描述处于不同能级上的粒子分布情况和系统性质的重要函数。
3
巨正则系综
巨正则系综适用于描述粒子数、能级和粒子间相互作用等变量不固定的系统。
应用案例与实例分析
化学反应动力学
相变现象
量子统计
统计热力学可应用于描述化学反应
研究物质在不同温度下的相变行为， 应用量子统计原理分析高能物理、
动力学，预测反应速率和平衡位置。 如液体与气体的转变过程。
微观状态
微观系统的状态由分子或粒子的 位置、能量和动量等特性决定。
统计力学
通过统计方法研究大量粒子的平 均行为，为热力学定律提供微观 基础。 Nhomakorabea热力学均衡
系统在达到热力学平衡时，各种 宏观和微观性质达到稳定状态。
统计热力学方程
1
玻尔兹曼熵公式
熵是描述系统无序程度的物理量，玻尔兹曼熵公式给出了熵与微观状态数的关系。
材料科学等领域的问题和现象。
课堂互动与练习
• 与同学进行小组讨论，共同解决统计热力学的相关问题。 • 进行实验和模拟，观察统计热力学原理在实际系统中的应用。 • 完成课后练习和作业，巩固对统计热力学的理解和运用能力。
总结与展望
通过学习《统计热力学》，我们深入理解了热力学现象的微观机制和宏观行为。希望这门课程能给大家带来全新 的热力学视角和思考方式。
物理化学：06 统计热力学
个分子排在第三组能级∈3上，有
C
N3 N N1
N2
种取法。
其它依次类推，有i能级，最后在∈i上的分堆法
C Ni N N1 N2 Ni1
所以总的能级排列为：
C C C C t1
N1
N
N2
N N1
N3
N N1 N2
Ni N N1 N2 Ni
N! N1 !(N
N1 )！
N
2
(N N1)！ !(N N1 N
5 10
种；
A车 B车 C车 ┊
5人 3人 2人 ┊ 其次由剩下的(10-5)人中选坐B车3
问分乘的方法有多少种？
┊
C 人的方法为 3 105
，剩下的（10-5-3）
C ┊ 人选坐C车的方法
2 种；
1053
所求分乘方法为：
C C C 5 3 2
10
105
1053
10!
5!10
5!
(10 5)!
统计力学的研究方法是不一一考虑单个粒子的运动，而直接 推出极大数目(6.02×1023)粒子运动的统计平均值。由物质内部结 构的微观性质，如速度V、振动频率ν、转动惯量I等，推出体系 的热力学性质，如压力(P)、热容(Cp)、熵(S)等。能更深刻揭示 热力学现象的本质，在理论上讲，统计热力学是比热力学更高 一个层次的科学抽象。
微观状态：粒子的运动状态、粒子处在什么样的能级上。 若体系的总微观状态数用Ω表示，则其中每一个微观状态出 现的概率(机会)都是P＝1/Ω，P代表数学概率
-----这就是等概率原理 假设某体系中有4个可辨粒子a、b、c、d分配于两个不同的能 级上，所有可能的分布配形式，那么a、b、c、d四种不同的球 分装在2个盒子中一样的分配形式。
第九章 统计热力学1
2.等概率定理 对于宏观状态确定的系统（U、V、 n一定），任何一个可能出现的微观状 态都具有相同的数学几率。等概率定理 是统计热力学的基本假设。 3.热力学概率 热力学概率：系统某种分布的微态数WD。 系统在某N、U、V状态下出现的总 微态数称为系统的总热力学概率。 根据等概率原理，系统中出现某种微 态的数学概率为：P=1/
距、键角、振动频率等）→计算分子配分函数
→物质的热力学性质。
定域子系统和离域子系统
粒子（子）（particles) ——聚集在气体、液体、 固体中的分子、原子、离子等。 按粒子运动情况不同，可分为： 定域子系统 (或称为定位系统、可别粒子系统) 离域子系统 (或称为非定位系统、等同粒子系统)
定域子系统：粒子彼此可区分，粒子有固定的
2
刚性转子能级 设双原子分子的两原子核间距为r， 两原子的质量分别为m1和m2，并视其为线 型刚性转子，则可导出其转动能为:
r
h2 8 I
2
J ( J 1)
式中J为转动量子数,I为转动惯量。 I=r2 是转动的折合质量，=m1m2/(m1+m2) 转动能级是简并的，其简并度gr=2J+1
各能级上总的分布微态数为：
(ni g i 1)! WD ni !( g i 1)! i
只要系统温度不太低，就有ni<<gi，则：
(ni gi 1)! gini WD ni !( gi 1)! ni ! i i
系统的总微观状态数为：
g ni ! i
能级和简并度 根据量子力学理论，微观粒子运动的 能量都是量子化的，即微观粒子的能量只 能取某些特定的数值，称为能级。 任何微观粒子都具有若干个可能的能 级，其中最低的能级称为基态，其余的都 称为激发态。 粒子所处的不同的运动状态称为量子 态。当有两个以上的量子态具有相同的能 量时，相应的能级称为简并能级，它所包 括的量子态数称为该能级的简并度（统计 权重），用符号g表示。
统计热力学 ppt课件
简并度（degeneration）
例如，气体分子平动能的公式为：
t 8mhV22/3(nx2ny2nz2)
m－－分子质量；V－－容器体积；
h－－Planck常数；
nx,ny,nz分别是x,y,z 轴方向的平动量子数， =1，2，3……
当
t
h2 8mV 2/ 3
3
则
nx1,ny1,nz1, 只有一种
最早是由玻兹曼(Boltzmann)以经典力学为 基础建立的统计方法，称为经典统计热力学。
1900年Planck提出了量子论，Maxwell将能 量量子化的概念引入统计热力学，发展成为目前 的Boltzmann统计。
三种统计方法
1924年以后有了量子力学，使统计力学中力 学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进， 从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计， 分别适用于不同系统。
定位系统的微态数
一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观 系统，在量子化的能级上可以有多种不同的分 配方式。设其中的一种分配方式为：
能 级 ： 1 ， 2， ， i
一 种 分 配 方 式 ：N 1， N 2， ， N i
无论哪种分配都必须满足： Ni N i Nii U i
定位系统的微态数
统计系统的分类
定位系统（定域子系统） 粒子彼此可以分辨 如固体 非定位系统（离域子系统） 粒子之间不可区分 如气液体
近独立粒子系统(独立粒子系统) 粒子间相互作用可忽略
如理想气体
非独立粒子系统 (相依粒子系统) 粒子间相互作用不能忽略
如非理想气体
近独立粒子系统是本章主要的研究对象。
三种统计方法
一种是Maxwell--Boltzmann统计，通常称 为Boltzmann统计。
热力学与统计物理——第03章单元系的相变习题解ok
第三章 单元系的相变习题3.3试由0>v C 及0)(<∂∂T V p 证明0>p C 及0)(<∂∂S Vp 。
证： 由式(2.2.1) T C C V p =-⇒VT p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂pT V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ =P Cp T H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=pT S T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂;=V C V T U ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= =dp dV V p T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dT T p V⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+=dp +⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dV V p S dS S p V⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dV V p S V S p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dT T S dV V S V T⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p VS p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+SV p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ (1) =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂V T p VS p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂TT S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (2) 由麦氏关系(2.2.3)代入(1)式中 ⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V T -VS p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p SV T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V S -⎪⎭⎫⎝⎛∂∂S V p ()()⋅∂∂S V S T ,,()()T V T S ,,∂∂ =+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂S V p ()()⋅∂∂T V S T ,,()()⋅∂∂S V T V ,,()()T V S T ,,∂∂ =+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂S V p ()()⋅∂∂S V T V ,,()()2,,⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂T V S T =+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p V S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂()()2,,⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂T V S T 由式(2.2.5) ⇒V C V T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=；即0>=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂VV C T S T . 于是： 0>=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p +⎪⎭⎫⎝⎛∂∂S V p 正数于是： SV p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂<0=P C P T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂()()=∂∂=p T p S T ,,()()⋅∂∂V S p S T ,,()()=∂∂p T V S ,,⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂SV p T ()()p T V S ,,∂∂ ⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=S V p T ()()⋅∂∂V T V S ,,()()=∂∂p T V T ,,⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p T V T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Tp V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⋅ ⋅⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=SV p V TC p V ⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 0>V C ; 因而0>P C习题3.7试证明在相变中物质摩尔内能的变化为：1p dT U L T dp ⎛⎫∆=-⋅ ⎪⎝⎭如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简。
统计热力学课件
统计热力学课件1. 引言统计热力学是热力学的一个分支领域，它通过统计方法来研究物质的宏观性质。
统计热力学在物理学、化学等领域都有着广泛的应用。
本课件将介绍统计热力学的基本概念和主要内容。
2. 统计热力学基本概念2.1 系综统计热力学的基本概念之一是系综（Ensemble）。
系综是指一个包含一组相同物理性质的系统的集合。
常见的系综有微正则系综、正则系综、巨正则系综等。
2.2 平衡态在统计热力学中，平衡态是指系统的宏观性质不随时间改变或在长时间内保持不变的状态。
平衡态的性质可以通过统计平均值来描述。
2.3 统计力学统计力学是统计热力学的基本方法，它通过建立系统与外界的相互作用关系，研究宏观性质与微观粒子运动规律之间的关系。
统计力学的核心是概率论和统计学的应用。
3. 统计热力学的主要内容3.1 玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布是统计热力学中最基本的分布函数之一，它描述了自由粒子在一定温度下的分布状态。
3.2 能量与熵能量和熵是统计热力学中两个重要的物理量。
能量是系统状态的核心属性，熵则是系统的无序程度。
统计热力学通过研究能量和熵的关系来揭示物质的宏观行为。
3.3 统计平均值统计平均值是描述系统平衡态性质的基本指标，例如内能、熵等。
通过对系统微观状态进行统计，可以得到系统宏观性质的平均值，从而揭示系统的宏观行为。
3.4 相变与临界现象相变和临界现象是统计热力学的一个重要研究内容。
相变是指物质在一定条件下从一个相向另一个相的转变。
临界现象则是相变过程中出现的特殊现象，例如临界点和临界指数等。
4. 应用领域4.1 物理学在物理学领域，统计热力学被广泛应用于凝聚态物理、磁学、高能物理等研究中。
例如，统计热力学可以用来解释物质的相变行为、电磁波的统计行为等。
4.2 化学在化学领域，统计热力学可以用来研究化学平衡、化学反应速率等问题。
例如，通过统计方法可以计算出化学反应的平衡常数和反应速率常数。
4.3 生物学统计热力学在生物学领域的应用越来越广泛。
第四章 统计热力学
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统计热力学的基本任务
物化课件
该方法的优点： 将体系的微观性质与宏观性质 联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意 的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得 相当准确的熵值。
该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型， 而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必 引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及 凝聚体系，计算尚有困难。
i
kT
(
N
* i
N
,
Ni*i U )
i
i
( ln N ln ei , 1 )
i
kT
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熵和亥氏自由能的表达式
物化课件
ln max N ln
物化课件
先从N个分子中选出N1个粒子放在ε1能极上，有
C
N1 N
种取法；
但 1能极上有 g1个不同状态，每个分子在1
能极上都有
g
1
种放法，所以共有
g
N1 1
种放法；
这样将N1个粒子放在
1 能极上，共有
g N1 1
C N1 N
种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为：
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物化课件
再采用最概然分布概念， i max ，用
Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得
到微态数为极大值时的分布方式 Ni* 为：
Ni* N
g ei / kT i g ei / kT i
i
与不考虑简并度时的最概然分布公式相比，
只多了gi 项。
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热力学与统计物理——第01章热力学的基本规律习题解ok
第一章 热力学的基本规律习题 1.1[1.1*作业]试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数T κ。
解：由得：nRT PV = Vn R T P Pn R T V ==;所以, T P nR V T V V P 11)(1==∂∂=αTPVRn TPP V /1)(1==∂∂=βP Pn R T V P V V T T /111)(12=--=∂∂-=κ习题 1.2 [1.2*作业]试证明任何一种具有两个独立参量的物质p T ,,其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T κ,根据下述积分求得:⎰-=)(ln dp dT V T κα如果T1=α,PT 1=κ,试求物态方程。
解：1. 因为0),,(=p V T f ,所以,我们可写成),(p T V V =,由此,dppV dT TV dV T p )()(∂∂+∂∂=因为T T p pVV T V V )(1,)(1∂∂-=∂∂=κα所以, dpdT VdV dp V dT V dV T T κακα-=-=,所以, ⎰-=dp dT V T καln (1)即物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T κ,根据(1)积分求得. 证毕2. 当p T T /1,/1==κα时,由(1)C pV T V pdp TdT V ln ln ln ln ln +-=⇒-=⎰所以 CT pV =根据阿伏伽得罗定律,对于具有相同”物质的量”的各种理想气体, T pV /的数值是相等的,我们用R 表示对1mol 气体该常量的值,名为摩尔气体常量.由1mol 理想气体在冰点(K T 15.2730=)及1n P 下的体积133010414.22--⨯=molm V 得到113003145.810414.2215.273101325---=⨯===KJmolV T P C R n对n 摩尔理想气体有 nRT pV =习题 1.3测得一块铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为1510*85.4--=K α和1710*8.7--=n T p κ，T κα,可近似看作常量，今使铜块加热至10C。
统计热力学（物理学分支学科）详细资料大全
统计热力学（物理学分支学科）详细资料大全统计热力学是巨观热力学与量子化学相关联的桥梁。
通过系统粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等），利用分子的配分函式计算系统的巨观性质。
由于热力学是对大量粒子组成的巨观系统而言，这决定统计热力学也是研究大量粒子组成的巨观系统，对这种大样本系统，最合适的研究方法就是统计平均方法。
基本介绍•中文名：统计热力学•外文名：Statistical thermodynamics•别称：统计物理学•研究目的：巨观系统的热力学性质和规律•研究内容：研究大量粒子组成的巨观系统介绍,研究对象,相关概念,介绍用统计力学的方法处理热力学的问题，是统计热力学的研究范畴。
统计物理学认为，物质是由大量粒子组成的，系统的巨观性质决定于它的微观组成、结构及微观粒子的运动状态。
微观粒子的运动千差万别，个别粒子的运动有其偶然性，但大量粒子表现出来的总体规律有一定稳定性，服从统计规律。
统计力学的方法就是求大量粒子平均性质的方法。
统计热力学的任务是按照微观粒子运动的力学规律，采用统计的方法来研究巨观系统的热力学性质和规律。
因此，统计热力学能更深刻地反映巨观世界的规律。
研究对象在统计力学中按照被研究对象的性质，把系统分为独立子和相依子，定域子和离域子。
独立子系统是粒子之间无相互作用能的系统，系统的总能量为各粒子能量的加和，即U=Σn iεi;粒子之间有相互作用能的系统称为相依子系统，其总能量U=∑niεi+V。
V为粒子之间相互作用势能的总和，是所有粒子坐标的函式。
理想气体属独立子系统;真实气体、液体、溶液等都属相依子系统;晶体中因粒子位置固定，只考虑振动的影响，可视为近独立子系统。
定域子亦称为定位系统，离域子也称为非定位系统。
前者的粒子可以彼此分辨，而后者的粒子彼此不能分辨。
例如，气体分子处于混乱运动之中，彼此无法区别，因此是离域子;而晶体中粒子本身虽都相同，但由于粒子是在固定的晶格位置上作振动运动，每个位置可以想像给予编号而加以区别，所以晶体是定域子。
统计热力学
e − Ei / kT e − Ei / kT Pi ( E i ) = = Q e − Ei / kT ∑
i
波耳兹曼因子： 波耳兹曼因子 e-Ei/kT 正则配分函数： ＝ 正则配分函数： Q＝∑i e-Ei/kT
5
4. 热力学函数的求算 U： U = ∑i PiEi = ∑i Ei (1/Q)e-Ei/kT ：
i
∂ ln q U = NkT ∂T N ,V
2
F = NkT ln ( qe / N )
7
• q 的分解： 的分解： • 分子的各种运动可以近似认为是各自独立的 故可以分解 分子的各种运动可以近似认为是各自独立的, 故可以分解: ∈i = ∈n + ∈e + ∈t + ∈r + ∈v • q = Σexp(-∈i/kT )= Σexp[- (∈n + ∈e + ∈t + ∈r + ∈v)/kT] ∈ ∈ • =[∑exp(-∈n/kT)] [∑exp(-∈e/kT)][∑exp(-∈t/kT)] ∈ ∈ ∈ [∑exp(-∈r/kT)] [∑exp(-∈v/kT] ∈ ∈ •
1 ∂ ln 1 − e−x 2 = N kT ∂T N ,V
xe−x = N kT ⋅ 1 − e−
x
(x
= Θ
v
/ T = hν / k T
)
U v ,m
xe − x = RT ⋅ 1 − e−x
高温时，x<<1, Uv,m≈RT
∑
对应于这一宏观状 态的所有微观状态
Pi A i
系综是大量与被研究体系相同的体系的集合。 系综是大量与被研究体系相同的体系的集合。 这些体系在宏观状态上完全相同 宏观状态上完全相同， 这些体系在宏观状态上完全相同，但在同一时 刻其微观状态则不同 微观状态则不同。 刻其微观状态则不同。 系综中的体系在数量上非常多， 系综中的体系在数量上非常多，可以认为涵盖 所有的微观状态（ 了体系所有的微观状态 对应于某一宏观状态） 了体系所有的微观状态（对应于某一宏观状态） 问题的关键是求出任一微观状态的出现几率 问题的关键是求出任一微观状态的出现几率Pi 几率
统计热力学
S S dR dh R h h R
4 RdR 2 hdR 2 Rdh (4 R 2 h)dR 2 Rdh 0
限制条件： V = R2 h = 1.0 ；设不定乘因子为 β；则： βdV = 2 Rh dR + R2 dh = 0 ; (4 R + 2 h + β2 Rh ) dR + ( 2 R + βR2 )dh = 0
n1、n2、、、nk ，且：∑nk = N； 每组有 gk ( g1、g2、. . . gk ) 个可区别的微观态，每个微观 态上所能容纳的粒子数不受限制，则分放的方式数为：
gini N ! i 1 ni !
k
M – B 统计的数学基础
(b) N 个不可别粒子，任意分成可区别的 k 组，n1、n2、. . .
A
B
B
A A B
B
A
B A
( g n 1)! ( g 1)!n !
6 种方式
g! ( g n)!n !
A B 9 种方式
3 种方式
gn N ! n!
关于 Lagrange 乘因子法 圆柱型铁桶，体积为: V = R2 h = 1.0 ( L )，铁桶面积：
S = 2R2 + 2 Rh，当铁皮面积消耗最少时，圆桶半径 ( R ) 与
( A、B) 同时出现的几率为： P( A· B ) = P( A ) · P( B )
(b) 不相容事件 (互斥事件事件)的加法定理 若两事件( A、B)不能同时出现，则两事件( A、B)
出现的总几率为： P( A+B ) = P( A) + P(B)
统计热力学
这就是定域体系的自由能公式，式中Q称为分子配分函数。
❖ 总结
定域体系有三个重要公式：
1、总微观状态数
γν ι
Ω Ν! ι
D
i νι!
2、最可几分布
FkT lnQN
3、热力学函数
*
ni N
g ie i g ie i
i
基本粒子：如电子、中子、光子等。 复合粒子：如原子、分子等。 复合粒子构成体系：如一升气体，一摩尔晶体等。 （2）统计体系分类 按照体系内粒子之间相互作用的强弱可把体系分为近独立 粒子体系和相依粒子体系。 按照体系内粒子是否可区分，也可把体系分为定域粒子体 系和离域粒子体系。
（3）微观态和宏观态 体系的微观态是指在某一瞬间，体系中全体
N个全同粒子构成体系，总自由度为Nf （f 为一个粒 子自由度），需要2 Nf 维相空间。
Γ空间：描述N个粒子构成体系，整个气体运动状态的 相空间，也叫做气体相空间。 Γ空间中的一个相点 代表体系的一个微观运动状态。
测不准原理：△q× △p≈ h
相胞：hf
❖ §1.2 粒子微观运动状态的描述 一、自由粒子
ni !
2、最可几分布
ni* e i e(i)/kT gi
3、热力学函数
Sk
i
[ni*lnngi*i ni*]
❖ §2.3 费米-狄拉克统计
由质子、中子、电子以及由奇数个这些基本粒子组成的复合粒子构成的体系 服从费米-狄拉克统计。这个统计分布的特点是每一状态最多容纳一个粒子。
一、微观状态数
D D
如果每个容器最多容纳物体数目不受限制，有多少种排列方式（N≤M）？
N个可区分的物体，排列在M个不同容器中，物体的数目不受限制，可能的方式 数有多少？
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统计热力学摘要：统计热力学应用统计力学方法研究平衡系统的热力学性质。
统计热力学认为物质的宏观性质是大量微观粒子运动量的统计平均值的体现。
统计热力学从系统内部粒子的微观性质及其结构的数据出发，在统计原理的基础上，运用力学和统计规律推求大量粒子运动的统计平均结果，从而得到宏观性质。
统计力学把热运动的宏观现象和微观机制联系起来，给经典热力学的唯象理论提供了数学证明。
随着计算机和量子力学的发展,统计热力学会在工程上有更为广泛的应用。
关键词：统计热力学微观经典热力学Statistical ThermodynamicAbstract：Statistical thermodynamic applies statistical mechanics method to study the thermodynamic properties of balance system. On the basis of statistical principle, statistical thermodynamic starts from internal system of the micro particle properties and structure of data in view of statistics to derive a lot of particle motion statistical average results, thus obtains the macroscopic properties. Statistical mechanic makes the thermal movement of the macroscopic phenomena and microscopic mechanism connected, providing a mathematical proof to the classical thermodynamic of phenomenological theory. For the development of computer and quantum mechanics, statistical thermodynamic will be more widely used in engineering.Key words：statistical thermodynamic microscopic classical thermodynamics1 序论热力学是以热力学三定律为基础，以大量分子的集合体作为研究对象，利用热力学数据，通过严密的逻辑推理，进而讨论平衡系统的各宏观性质之间的相互关系及其变化规律，揭示变化过程的方向和限度[1-3]。
从热力学所得到的结论对宏观平衡系统具有高度的普适性和可靠性，但是，热力学处理问题时没有考虑物质的微观结构，而任何物质的各种宏观性质都是微观粒子运动的客观反映[4]。
人们希望从物质的微观结构出发来了解其各种宏观性质，这是经典热力学所不能满足的，而统计热力学在这点上弥补了经典热力学的不足[5-6]。
统计热力学从微观粒子所遵循的量子规律出发，研究的对象是大量分子的集合体，用统计的方法推断出宏观物质的各种性质之间的联系，阐明热力学定律的微观含义,揭示热力学函数的微观属性。
统计热力学可以根据统计单元的力学性质（如速率，动量，位置，振动等）,用统计的方法来推求系统的宏观热力学性质（如压力，热容，熵等）[7-8]。
2 统计热力学2.1 统计力学的发展历程统计力学产生于经典分子运动论。
麦克斯韦(James Clerk Maxwell，1831—1879) 通常被认为是统计力学理论的奠基人。
他率先开始寻找热力学系统的微观处理方法(表征为统计力学特性)和唯象处理方法(表征为热力学特性)之间的联系。
1860年麦克斯韦题为《对气体运动论的解释》的论文，第一次提出了统计力学的基本思想。
1867年麦克斯韦引入了“统计力学”这个术语[9]。
1898年玻耳兹曼(Ludwig Edward Boltzmann 1844--1906)完成的《气体理论讲义》，为20世纪近代统计力学的发展奠定了的基础[10]。
1902年吉布斯(Josiah Willard Gibbs1839—1903)发表《统计力学》一书，建立了“统计系统”(Statistical Ensemble)概念，提出了一种全新的研究视点，给统计力学的研究带开辟了一个新的天地[10]。
1924年量子力学的出现，所用的统计方法也随之有了新的发展，产生了类似费米一狄拉克统计等的新统计方法[11-14]。
随着时间的流逝，麦克斯韦所开创的事业得到了迅速的发展。
近几年计算机科学的快速发展极大的促进了统计力学的发展，出现的很多新的统计方法，完善了统计热力学知识体系[15]。
统计热力学是统计力学的一个重要分支,近些年随着统计力学的发展也得到了很大发展。
2.2 统计热力学取得的成果2.2.1 用统计热力学的观点推导气体的热力学性质对单原子气体，双原子气体，线性多原子气体，以及非线性多原子气体，在分析其平动自由度，转动自由度，振动自由度的基础上，研究其配分函数，用统计热力学的理论推导得出的热力学数据，与经典热力学的数据一致，并且更具实际指导意义[16]。
2.2.2 用统计热力学的观点解释原子晶体的热容统计热力学对热容实验结果的解释是它的重大成就之一[17]。
由实验得知，所有原子晶体(如C、Ag)，在温度较高时，其C v→3R(约25J·K·mol-1)，当温度趋于绝对零度时C v→0，低温时C v与T3近似地成正比。
以气体分子运动理论为基础的热容理论对此可作出解释:在晶体点阵上粒子(原子)仅有振动自由度而无平动和转动自由度，属三维振动，各维振动分别有一动能自由度和一势能自由度，按能量均分原理，每一自由度分配有½RT的能量，故C v=3R。
2.2.3 统计热力学估算理想气体反应的平衡常数因化学平衡等温式:中，反应的可由配分函数求得，故应用统计力学方法可自光谱数据估算化学反应的平衡常数[18-19]。
2.2.4 统计热力学对热力学三定律的阐释统计热力学是从系统内部粒子的微观性质及其结构的数据出发。
以粒子普遍遵循的力学定律为理论基础;用统计学的方法直接推求大量粒子运动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的具体数值。
统计热力学对经典热力学三定律给出了统计角度的全新解释，揭示了它的微观本质，给了热力学三定律以微观的视野。
并且，统计热力学近年应用于计算机建模，对经典的热力学方程算法进行了优化，给出了很好的结果，精度和准确性都大大提高[20-21]。
热力学第一定律统计角度的解释：+。
从微观的角度来看，系统热力学能变化来源于两个方面:第一方面是，该项表示各能级上的粒子数不变，而能级改变(升高或降低)所引起的系统热力学能的变化;第二方面，该项表示各能级不变，而各能级上的粒子数发生变化所引起的系统热力学能的变化[22]。
热力学第二定律统计角度的解释：S=KlnΩ。
其中K是系数，Ω离域子系统微观状态函数，Ω=（T,V）。
熵增原理可以表示为dΩ≧0。
摘增原理反映了自然界过程总是由概率小的状态自发地朝概率大的状态过渡，达到指定条件下概率最大的状态时为止这一事实[23]。
热力学第三定律统计角度的解释：由定律二得，嫡取决于体系中最概然分布的微观状态数: S=KlnΩ。
随着温度降低，体系中可实现的能级数减少，Ω随之减少，而当温度趋于绝对零度时，若为完整晶体，则其排列方式仅有一种，Ω=1，故S=0, 即完整晶体在绝对零度时嫡值为零[24]。
2.3 统计热力学发展现状用统计热力学方法，在计算机上建立合适的模型，便可以由“微观性质”快速，准确的得到一些“宏观性质”。
随着人们对分子间作用力的认识不断深人和基于统计热力学的分子理论的日益完善，统计热力学处理的对象早已不在局限于像惰性气体或者氢这样的简单分子，而是涉及电解质溶液和离子液体、长链高分子溶液、胶体溶液、生物大分子溶液、聚电解质溶液、亲水亲油分子流体、多分散体系以及多孔材料中的受限空间流体等上述的所有复杂流体。
研究这些复杂流体的物性和相行为，宏观热力学方法已显得力不从心。
而建立在统计热力学和分子科学基础之上，又有实验数据支撑的分子热力学方法已成为研究复杂流体结构和热力学性质的有力工具。
人们仅从流体的微观分子位能函数出发，运用统计力学方法，即可预测流体的热力学性质和相行为。
随着近年来高速电子计算机的普及，构筑于统计热力学基础之上的模拟技术已在化学工程各个研究领域得到广泛的应用[25-26]。
近年来国内外学者在电解质溶液[27]、高分子溶液[28]和生物大分子[29]溶液领域的分子热力学研究成果，取得了三个有代表性的高分子溶液[30-31]模型。
第一个为经典的格子模型:Flory-Huggins方程。
第二个为胞腔模型: Prigogine-Flory-Patterson方程。
第三个为统计缔合流体理论:SAFT方程。
其中SAFT方程自上世纪90年代诞生以来，由于它应用广泛，不但适用于高分子体系，也适用于小分子体系和长链有机物体系，还特别适用于工程上难以处理的极性和缔合体系。
目前SAFT方程已成为热力学领域最重要的方程之一。
国内在统计热力学的工程应用上发展比较迅速,取得了一系列成果，在以上三方面也进展迅速。
比较有代表性的有胡文兵[32]等基于经典的高分子溶液统计热力学理论及Flory的半柔顺链的统计理论提出了可结晶高分子溶液的热力学理论。
于成峰液体内聚能的统计热力学研究[33]柴志宽高分子溶液及混合物的统计热力学研究得到了Flory状态方程理论sanchez 格子流体理论所给出的公式[34]等。
2.4 统计热力学的意义经典热力学仅限于从现象上阐明物质的温度、压力、内能等宏观性质之间的关系[35]，而统计热力学通过配分函数把构成物质的分子排列以及分子间作用力与物质的宏观性质联系起来，以某种合理的方式得知多粒子系统的宏观行为或平均行为。
统计热力学方法在统计原理的基础上，运用力学规律对粒子的微观量求统计平均值，从而得到宏观性质。
从而将物质的微观性质(粒子的力学性质)与宏观性质(热力学性质、宏观反应的速率、方向和限度问题)联系起来,揭示了物质运动的本质。
所以统计热力学弥补经典热力学只描述大量粒子总体表现出来的宏观性质及平衡系统中各宏观性质之间的关系，不涉及系统内部粒子的微观性质的缺陷[36]。
统计热力学成为联系物质系统的微观性质与宏观性质的桥梁，也是经典热力学的微观解释和扩展[37]。
同时，统计热力学可以通过机器实验获取异常条件下(如高温、高压及临界点附近)的数据,又可以对数学模型进行检验,并对研究对象微观结构进行解释，扩大了热力学的应用范围[38-40]。