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统计热力学

摘要：统计热力学应用统计力学方法研究平衡系统的热力学性质。统计热力学认为物质的宏观性质是大量微观粒子运动量的统计平均值的体现。统计热力学从系统内部粒子的微观性质及其结构的数据出发，在统计原理的基础上，运用力学和统计规律推求大量粒子运动的统计平均结果，从而得到宏观性质。统计力学把热运动的宏观现象和微观机制联系起来，给经典热力学的唯象理论提供了数学证明。随着计算机和量子力学的发展,统计热力学会在工程上有更为广泛的应用。

关键词：统计热力学微观经典热力学

Statistical Thermodynamic

Abstract：Statistical thermodynamic applies statistical mechanics method to study the thermodynamic properties of balance system. On the basis of statistical principle, statistical thermodynamic starts from internal system of the micro particle properties and structure of data in view of statistics to derive a lot of particle motion statistical average results, thus obtains the macroscopic properties. Statistical mechanic makes the thermal movement of the macroscopic phenomena and microscopic mechanism connected, providing a mathematical proof to the classical thermodynamic of phenomenological theory. For the development of computer and quantum mechanics, statistical thermodynamic will be more widely used in engineering.

Key words：statistical thermodynamic microscopic classical thermodynamics

1 序论

热力学是以热力学三定律为基础，以大量分子的集合体作为研究对象，利用热力学数据，通过严密的逻辑推理，进而讨论平衡系统的各宏观性质之间的相互关系及其变化规律，揭示变化过程的方向和限度[1-3]。从热力学所得到的结论对宏观平衡系统具有高度的普适性和可靠性，但是，热力学处理问题时没有考虑物质的微观结构，而任何物质的各种宏观性质都是微观粒子运动的客观反映[4]。人们希望从物质的微观结构出发来了解其各种宏观性质，这是经典热力学所不能满足的，而统计热力学在这点上弥补了经典热力学的不足[5-6]。

统计热力学从微观粒子所遵循的量子规律出发，研究的对象是大量分子的集合体，用统计的方法推断出宏观物质的各种性质之间的联系，阐明热力学定律的微观含义,揭示热力学函数的微观属性。统计热力学可以根据统计单元的力学性质（如速率，动量，位置，振动等）,用统计的方法来推求系统的宏观热力学性质（如压力，热容，熵等）[7-8]。

2 统计热力学

2.1 统计力学的发展历程

统计力学产生于经典分子运动论。麦克斯韦(James Clerk Maxwell，1831—1879) 通常被认为是统计力学理论的奠基人。他率先开始寻找热力学系统的微观处理方法(表征为统计力学特性)和唯象处理方法(表征为热力学特性)之间的联系。1860年麦克斯韦题为《对气体运动论的解释》的论文，第一次提出了统计力学的基本思想。1867年麦克斯韦引入了

“统计力学”这个术语[9]。1898年玻耳兹曼(Ludwig Edward Boltzmann 1844--1906)完成的《气体理论讲义》，为20世纪近代统计力学的发展奠定了的基础[10]。1902年吉布斯(Josiah Willard Gibbs1839—1903)发表《统计力学》一书，建立了“统计系统”(Statistical Ensemble)概念，提出了一种全新的研究视点，给统计力学的研究带开辟了一个新的天地[10]。1924年量子力学的出现，所用的统计方法也随之有了新的发展，产生了类似费米一狄拉克统计等的新统计方法[11-14]。随着时间的流逝，麦克斯韦所开创的事业得到了迅速的发展。近几年计算机科学的快速发展极大的促进了统计力学的发展，出现的很多新的统计方法，完善了统计热力学知识体系[15]。统计热力学是统计力学的一个重要分支,近些年随着统计力学的发展也得到了很大发展。

2.2 统计热力学取得的成果

2.2.1 用统计热力学的观点推导气体的热力学性质

对单原子气体，双原子气体，线性多原子气体，以及非线性多原子气体，在分析其平动自由度，转动自由度，振动自由度的基础上，研究其配分函数，用统计热力学的理论推导得出的热力学数据，与经典热力学的数据一致，并且更具实际指导意义[16]。

2.2.2 用统计热力学的观点解释原子晶体的热容

统计热力学对热容实验结果的解释是它的重大成就之一[17]。由实验得知，所有原子晶体(如C、Ag)，在温度较高时，其C v→3R(约25J·K·mol-1)，当温度趋于绝对零度时C v→0，低温时C v与T3近似地成正比。以气体分子运动理论为基础的热容理论对此可作出解释:在晶体点阵上粒子(原子)仅有振动自由度而无平动和转动自由度，属三维振动，各维振动分别有一动能自由度和一势能自由度，按能量均分原理，每一自由度分配有½RT的能量，故C v=3R。

2.2.3 统计热力学估算理想气体反应的平衡常数

因化学平衡等温式:中，反应的可由配分函数求得，故应用统计力学方法可自光谱数据估算化学反应的平衡常数[18-19]。

2.2.4 统计热力学对热力学三定律的阐释

统计热力学是从系统内部粒子的微观性质及其结构的数据出发。以粒子普遍遵循的力学定律为理论基础;用统计学的方法直接推求大量粒子运动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的具体数值。统计热力学对经典热力学三定律给出了统计角度的全新解释，揭示了它的微观本质，给了热力学三定律以微观的视野。并且，统计热力学近年应用于计算机建模，对经典的热力学方程算法进行了优化，给出了很好的结果，精度和准确性都大大提高[20-21]。

热力学第一定律统计角度的解释：+。从微观的角度来看，系统热力学能变化来源于两个方面:第一方面是，该项表示各能级上的粒子数不变，而能级改变(升高或降低)所引起的系统热力学能的变化;第二方面，该项表示各能级不变，而各能级上的粒子数发生变化所引起的系统热力学能的变化[22]。

热力学第二定律统计角度的解释：S=KlnΩ。其中K是系数，Ω离域子系统微观状态函数，Ω=（T,V）。熵增原理可以表示为dΩ≧0。摘增原理反映了自然界过程总是由概率小的状态自发地朝概率大的状态过渡，达到指定条件下概率最大的状态时为止这一事实[23]。

热力学第三定律统计角度的解释：由定律二得，嫡取决于体系中最概然分布的微观状态数: S=KlnΩ。随着温度降低，体系中可实现的能级数减少，Ω随之减少，而当温度趋