煤吸附水的微观机理

经过煤层裂隙中的渗流, 微孔中的扩散以及煤表面 括化学交联键和物理交联键, 前者如共价键, 后者
的润湿等过程. 水对煤的润湿过程, 许多学者进行 如氢键). 在交联网络中包藏了许多小分子化合物,
了大量的研究, 并对煤孔隙结构[122]、降尘剂[3] 与煤 与 煤 大 分 子 间 的 联 络 形 式 是 EDA 键 (electron ic
一方面决定于液体分子的特性, 另一方面取决于固 官能团中有许多是极性的, 对煤大分子间的作用及
体表面的自由能高低. 所以要研究水对煤的润湿性 其对水的吸收都有重要的影响.
就必须研究煤的表面结构及其表面能.
根据上述煤的大分子结构, 煤可以看成是由碳
我们通常所说的固体表面[6] 是指整个大块晶 原子构成的有机固体, 煤体相内的碳原子被四周碳
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M icro2M echan ism of Coal A dso rbing W ater
N IE B ai2sheng1, H E Xue2qiu2, W AN G En2yuan2, ZHAN G L i3
(1. Schoo l of R esource and Safety Engineering, CUM T , B eijing 100083, Ch ina; 2. Schoo l of M ineral and Safety Engineering, CUM T , Xuzhou, J iangsu 221008, Ch ina;
位移引起的表面驰豫现象; b. 平行于表面方向上 重新达到平衡, 因此, 煤的表面也会发生驰豫、重构
由于表面原子排列的平移对称性与体相内不同造 等现象. 由能量最低原理可知, 系统的能量越低越
Байду номын сангаас
成的表面重构现象, 表面重构与由于表面原子价键 稳定, 所以煤表面在平衡过程中总是力图吸收周围
不饱和产生的悬挂键有关, 因此当表面有外来原子 其它物质以降低其表面自由能. 另外, 由于煤体在
表面原子相互作用以及外来原子与外来杂质原子 趋势就使煤表面的碳原子获得一种额外的能量, 即
的相互作用, 根据晶体生长的最小自由能原理, 表 表面自由能. 由于煤是一种固体, 其中的原子、分子
面相中的原子组成和排列与体相中有所不同, 主要 间的相对运动比液体中的原子、分子困难得多, 所
表现为: a. 表面上的原子在表面法线方向上产生 以必须经过足够长的时间后, 煤表面的碳原子才能
吸水性的关系, 煤体吸湿速度[4]和煤层注水时水分 dono r accep ter bonds). 煤大分子三维化学交联网
蒸发[5]等进行了较为详细的研究. 本文主要从煤的 络模型的基本结构单元是芳香核, 其基本组成是苯
表面自由能和煤大分子和水分子之间的作用力两 环; 煤大分子的桥键和交联键是煤有机大分子的第
技术及应用、多孔介质传质传热学等方面的研究. © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
3 80 中国矿业大学学报 第33卷
体的强度和弹性模量降低, 应力分布比较均匀, 减 CH 2—CH 2—CH 2—等)、氧键 (—O —, —CH 2—O —
缓高应力集中, 增加煤体的塑性, 防止煤与瓦斯突 等) , 硫键 (—S—, —S—S—, —CH 2—S—等) 等连
出、冲击矿压等煤岩动力灾害的发生. 煤层注水要 结而成, 在其大分子间和分子内有大量交联键 (包
文章编号: 100021964 (2004) 0420379205
煤吸附水的微观机理
聂百胜1, 何学秋2, 王恩元2, 张 力3
(1. 中国矿业大学 资源与安全工程学院, 北京 100083; 2. 中国矿业大学 能源与安全工程学院, 江苏 徐州 221008; 3. 中国煤炭工业技术委员会, 北京 100713)
摘要: 根据煤大分子和表面的结构特点, 应用分子热力学和表面物理化学理论分析了煤表面自 由能的特征和煤吸附水的微观机理. 结果表明, 煤对水分子的吸收从微观上看是由于水分子与煤 表面相互吸引作用的结果, 这些作用力包括分子间力和氢键. 煤对水分子的吸附是多层吸附, 吸 附第一层水主要是由于煤对水分子的氢键作用占主要地位, 对其余水分子层的吸附主要是由于 分子间力引起的长程力作用的结果. 对水分子与煤表面的分子间力进行了估算, 结果是分子间力 中色散作用力占主要地位. 讨论了添加活性剂润湿煤体的作用, 认为这是从微观上改变了水分子 与煤表面的吸引作用力的结果. 研究煤吸附水的微观机理为现场优化提高煤层润湿性措施奠定 了理论基础. 关键词: 煤层注水; 表面自由能; 吸附; 分子间力; 氢键 中图分类号: TD 713. 33 文献标识码: A
收稿日期: 2003 08 30 基金项 目: 国 家 自 然 科 学 基 金 重 点 项 目 ( 50134040 ) ; 国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 ( 59874028, 50204010 ) ; 国 家 杰 出 青 年 基 金 项 目
(59925411) ; 国家十五攻关项目 (2001BA 803B 0408) ; 中国博士后科学基金项目 (2002032120) 作者简介: 聂百胜 (19732) , 男, 山西省平陆县人, 中国矿业大学副教授, 工学博士, 从事矿山煤岩动力灾害预防技术、煤岩电磁辐射监测
面台阶结构. 以上3种固体表面情况是其在平衡状 态, 煤的新生表面实际上是众多断裂化学键的集
态时发生的. 煤是一种固体, 其表面平衡时也会形 合, 这些断裂化学键是非常活泼的, 也是极不稳定
成上述的结构.
的, 具有极高的能量, 它们极易与周围其它物质的
煤大分子结构是相当复杂的, 是由多种性质不 分子或原子发生作用而得以饱和, 降低表面的能
方面研究煤对水吸附的机理.
二级结构成分, 它们对煤的物理力学性质具有重要
1 煤的表面结构及表面自由能
的影响; 芳香核周边大量的原子基团是煤有机大分 子的第三级结构组分, 它们有的是酸性的, 有的是
液体能够润湿固体表面, 其主要原因是由于固 碱性的. 在煤的有机结构中还含有O , N , S 杂质原
体表面能够对液体分子产生吸引力, 从宏观上看, 子, 形成各种官能团. 煤大分子的原子基团和各种
煤层注水湿润煤体, 可以减少煤矿粉尘的产 由周边连结有多种原子基团的缩聚芳香稠环、氢化
生, 防止煤尘漂浮导致的尘肺矽肺职业病和煤尘爆 芳香稠环 (统称为芳香核或基本结构单元) 通过各
炸; 同时煤层注水可以改变煤体的力学性质, 使煤 种桥键, 如次甲基键 (—CH 2—, —CH 2—CH 2—, —
体的三维周期性结构与真空之间的过渡层, 它包括 原子吸引, 处于力的平衡状态. 当煤孔隙表面形成
所有与体相内三维结构相偏离的表面原子层, 一般 时, 其表面的碳原子至少有一侧是空的, 因而其受
是一到几个原子层, 厚度约为0. 5～ 2 nm. 固体表 力是不平衡的. 表面的碳原子受到垂直指向煤体相
面结构是指表面相中的原子组成和排列方式, 由于 内部的吸引力, 具有向煤体内部运动的趋势, 此种
吸附, 从而使悬挂键饱和时必然导致重构发生变 地层深部受到上覆岩层压力的作用、地质活动的影
化, 在研究固体表面的吸附时应当考虑; c. 表面台 响以及采矿等因素的影响, 一直处于流变或变形过
阶结构, 由于表面层的邻位面由几何平面变为由奇 程, 会生成许多新的表面, 在这些新生表面上也会
异面组成的台阶面时表面能最低, 这种结构称为表 产生许多悬键, 它们也具有极性, 处于力的非平衡
3. T echn ical Comm ittee of Ch ina Coal Industry, B eijing 100713, Ch ina)
Abstract: A cco rding to structure characteristics of coal m acrom o lecule and coal surface, and app lying m o lecule therm odynam ics and surface physical chem istry theo ry, characters of coal surface free energy and m icro2m echan ism of coal adso rbing w ater w ere analyzed. T he results show that m icro2m echan ism of coal adso rbing w ater is the results of attraction s of w ater m o lecules and coal surface betw een each o ther. T hese attraction s include attraction s betw een m o lecules and hydrogen bond. A dso rp tion of coal and w ater m o lecule is m ulti2layers adso rp tion. T he first layer adso rp tion is m ain ly due to hydrogen bond and the o ther layers is m ain ly due to long2distance attraction s causing by attraction s betw een m o lecules. M o reover, attraction s betw een coal and w ater m o lecules w ere estim ated, and the results show that L ondon dispersion fo rce is the m o st in ten sive. Fo r increasing coal w etness som e m easures (fo r exam p le surface additive) can be taken because these m easures can change attraction s betw een coal surface and w ater m o lecules. R esearches on m echan ism of coal adso rbing w ater p rovide the theo retic foundation fo r tak ing the m easures of p rom o ting w etness of coal seam. Key words: coal seam infusion; surface free energy; adso rp tion; attraction s betw een m o lecules; hydrogen bond
同的显微组分所构成, 显微组分的不同组合造成了 量, 达到新的能量平衡态.
不同煤在组成结构与性质上的不同与异常复杂性.
表面自由能指增加单位表面积时自由能的增
目前, 煤是一种三维交联的大分子网络结构的观点 量, 其产生的原因是由于固体表面原子 (离子或分
已成为煤化学家的共识[728], 通常认为煤大分子是 子) 所处力场不对称的结果. 当煤孔隙中存在水时,
第33卷 第4期 中国矿业大学学报 V o l. 33 N o. 4
2004年7月 Journal of Ch ina U n iversity of M in ing & T echno logy J ul. 2004