MTG(甲醇制汽油)工艺过程
第六章6.3甲醇转化制汽油
1.概述 ⑴甲醇作为燃料的一些缺陷
◆甲醇的热值只有汽油的一半;
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Gasoline）
◆纯甲醇在固定的沸点64℃（无沸腾范围）沸腾;
◆甲醇燃烧时火焰看不见，这是一个很大的安全问题.
◆甲醇吸湿性强; ◆甲醇和其氧化物（如蚁酸）会导致腐蚀想象发生;
◆甲醇可以任何比例溶于水，会对地下水源产生危害;
⑵流化床反应器 催化剂连续再生（催化剂与气态产物分离，部分去再生，用空气烧 去催化剂上的积碳）； 反应热由催化剂外部循环直接或间接从流化床中移去（无需气体循 环移热）； 优点： 反应热除去容易，热效率高； 没有循环操作装置、建设费用低； 可以低压操作； 催化剂可以连续使用和再生； 催化剂活性稳定； 缺点： 开发费用高，放大困难。
ⅲ：双孔沸石 主要是具有两组孔结构，即有十二元和八元环孔 口或十元和八元孔口的交联通道. 包括丝光沸石，菱钾沸石(offretite)，林德ｔ， 纳菱沸石(gmelnite)，片沸石(heulandite)，或斜法费 石(clinoptilolite)，镁碱沸石（ferrierite)，zsm35,zsm-38,辉沸石（stilbite),环晶石（dachiardite), 柱沸石(epistilbite)等等。
◆甲醇具有高毒性。
⑵MTG工艺的意义 意义：
典型工艺的核心： Mobil公司开发了ZSM-5沸石催化剂，使 甲醇转化成高辛烷值汽油。 1985年，在新西兰建成了第一套年产57 万吨汽油（辛烷值为93.7）的MTG工厂。
2.化学反应 MTG的基本原理:
⑴甲醇转汽油总反应： nCH30H→(CH)n+nH20 +Q ⑵过程反应 ①甲醇脱水生成二甲基醚 2CH30H---CH30CH3+H20
甲醇制汽油
甲醇制汽油1976年Mobil公司开发成功的ZSM—5型合成沸石自甲醇制汽油(MTG)的方法。
费托合成工艺（FT）、托普索一体化汽油合成技术工艺(TIGAS)、一步法甲醇转化制汽油技术工艺。
MTG工艺是指以甲醇作原料，在一定温度、压力和空速下，通过特定的催化剂的脱水、低聚、异构等作用转化为C11以下的烃类油。
以煤或天然气作原料生产合成气，再以合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。
该工艺有固定床、流化床和多管式反应器法三种工艺。
在1MPa——MPa，350℃——400℃条件下，甲醇的转化率为100%，且催化剂活性不易衰减。
此方法产生的烯烃特点：基本不产生碳素高于11的烃类，对原料的纯度要求不高，副产物价值高，产物性能优良。
（1）固定床法-工艺流程原料甲醇经预热器、蒸发器及过热器后，进入脱水反应器，在Cu/Al203，催化剂上甲醇脱水生成二甲醚。
从脱水反应器出来的未反应的甲醇、二甲醚、水与来自汽油分离塔的压缩循环气混合后，进入转化反应器，通过ZSM—5催化剂转化为烃。
出转化反应器的气体，一部分预热原料甲醇，一部分与循环气换热，然后去汽油分离塔，分离出液态烃、气态烃和水。
循环气与出脱水反应器的气体之比是9，控制温度可以增加汽油的收率。
当反应产物中测定出未反应的甲醇时，表明催化剂已经结碳，活性达不到要求。
这时，反应器内的催化剂需要再生，采取的办法是用空气与氮的混合气燃烧除去催化剂表面的焦炭。
工业化的流程中并联设置4台转化反应器，3台运转，l台再生催化剂。
（2）流化床法-工艺流程主要装置有流化床反应器、再生塔和外冷却器。
流化床反应器包括一个浓相段，其下部为稀相提升管。
原料甲醇和水按一定比例配料并进行汽化，过热到177℃后进入流化床反应器。
流化床反应器顶部出来的反应产物经除去夹带的催化剂后进行冷却，分离为水、稳定的汽油和烃组分。
流化床中的反应是急剧的放热反应，采用外部冷却器移走热量。
为了控制催化剂表面积炭，将一部分催化剂循环至再生塔。
甲醇制汽油工艺
甲醇制汽油工艺甲醇制汽油工艺是一种新型的能源转化技术，它是将甲醇作为原料通过一系列的化学反应制备出汽油。
这种技术可以有效地降低石油资源的消耗，减少对环境的污染，因此备受关注。
下面将详细介绍甲醇制汽油工艺的原理、流程以及优缺点。
一、原理甲醇制汽油工艺是基于催化转化技术实现的。
首先将甲醇和氧气在催化剂的作用下进行氧化反应，得到一氧化碳和二氧化碳。
然后将一氧化碳和二氧化碳与水蒸气在催化剂的作用下进行合成反应，生成合成气。
最后通过调节合成气中各种组分比例，在催化剂的作用下进行加氢裂解反应，得到汽油。
二、流程1. 原料准备：首先需要准备好甲醇、空气和水等原料。
2. 氧化反应：将甲醇和空气送入催化器中，在适当温度和压力下进行催化燃烧反应，生成一氧化碳和二氧化碳。
3. 合成反应：将一氧化碳、二氧化碳和水蒸气送入催化器中，在适当的温度、压力和催化剂的作用下进行合成反应，生成合成气。
4. 加氢裂解反应：将合成气送入催化器中，在适当的温度、压力和催化剂的作用下进行加氢裂解反应，得到汽油。
5. 分离纯化：将汽油从反应产物中分离出来，并通过各种纯化工艺得到高纯度的汽油产品。
三、优缺点1. 优点：（1）甲醇是一种可再生资源，相对于石油资源更加环保和可持续。
（2）甲醇制汽油工艺可以有效地降低石油资源的消耗，减少对环境的污染。
（3）甲醇制汽油工艺可以根据市场需求灵活调整产量和品种，具有较好的市场前景。
2. 缺点：（1）甲醇制汽油工艺需要大量投资建设工厂和设备，并且技术难度较高，需要专业人才进行研发和生产。
（2）甲醇制汽油工艺中需要使用催化剂，催化剂的价格较高，对成本造成影响。
（3）甲醇制汽油工艺中需要消耗大量的能源，对环境造成一定程度的污染。
综上所述，甲醇制汽油工艺是一种具有广阔前景的新型能源转化技术，可以有效地降低石油资源的消耗，减少对环境的污染。
但是在实际应用中还需要克服一些技术难点和经济上的限制。
一步法MTG工艺介绍
2.费托合成工艺与MTG工艺比较
费托合成工艺原理 （CO+2H2）→（-C1H2-）+H2O
MTG工艺原理 （CO+2H2）→CH3OH→（-C1H2-） +H2O
产品产率
名称 燃料气 费托合成 费托合成 MTG工艺 （CO系 220℃） （Fe系 340℃） 6 15 1.1
LPG
石脑油 汽油 柴油 石蜡 含氧化合物
6
19 22 46 1
23
36
10
88.8
16 5 5
从上表可以看出费托合成工艺产率与催化剂、反 应温度和使用的具体技术直接相关。且费托液化产品 包括碳氢及含氧化合物，需要进一步加工方可转化为 常规燃料油，而甲醇制汽油产品直接为常规的汽油和 液化石油汽。此外根据美国国家科学院和美国国家国 内工程学院作的《2009研究报告：由煤炭/生物质生 产的液体运输燃料油》，表明甲醇制汽油与费托工艺 相比工艺总体效率高且投资低。
一步法甲醇转化制汽油技术与国外MTG技术的区别 是：一步法技术省略了甲醇转化制二甲醚的步骤，甲 醇在ZSM-5分子筛催化剂的作用下一步转化为汽油和 少量LPG产品，其显著优点是工艺流程短。由于减少 了二甲醚反应器及其附属设备，装置投资明显降低。 汽油选择性高，催化剂稳定性和单程寿命等指标均优 于已有技术。此外，一步法甲醇制汽油工艺具有自主 知识产权，无论从技术还是全套设备全部实现国产化。 目前有云南在建的20万吨合成油项目和内蒙的10万 吨合成油项目。
4.3重油处理
5.主要经济指标
序号 1. 1.1 1.2 1.3 项目名称 设计规模 合成油 液化气 重油 万t/a 万t/a 万t/a 18.47 2.91 4.085 单位 数量 备注
甲醇制汽油路线及其应用
一、甲醇制汽油（MTG）路线的应用现状费托合成工艺是间接煤制油一般所选用的方案，当前，另一方案：煤制甲醇再制汽油（MTG）方案正在成为合成气转化为运输燃料的途径之一，并受到关注。
煤制油（CTL）项目最近的升温使甲醇制汽油（MTG）技术在市场上重新受到青睐。
甲醇制汽油（MTG）技术可使粗甲醇直接转化为低硫、低苯含量、辛烷值为87的汽油，它可直接销售或与常规的炼油厂汽油相调合。
由该工艺过程生产的汽油产率约为89%，LPG产率约为10%，燃料气约为1%。
从事气化技术的美国合成能源系统公司（SES）与埃克森美孚公司合作，加快推广通过甲醇途径的煤制汽油技术，截至2008年9月底，在全球推行其U-GAS煤炭气化装置，已转让甲醇制汽油（MTG）技术达15套。
SES公司已计划利用MTG技术与美国西弗吉尼亚州、密西西比州和北达科塔州的合作伙伴在其煤气化项目中应用。
如果这些项目建成，将可生产约1亿加仑/年汽油。
将埃克森美孚公司的MTG技术与SES公司专有的U-GAS气化技术相结合，可利用低成本、丰富的煤炭，包括褐煤和废煤转化生产高价值的运输燃料。
埃克森美孚公司的MTG技术于20年前曾在新西兰实现商业化应用。
据埃克森美孚公司计算，460万吨煤炭进料可生产约140万吨/年（约3.6万桶/天）汽油。
产率和投资成本取决于煤质（灰分、湿度、硫含量和热值）。
据UC Davis公司于2007年公布的加州低碳燃料标准所作技术分析，由MTG工艺生产的全部能源产品总的生命循环周期温室气体排放（无碳捕集和封存，CCS），最多可与平均的煤制油工艺的排放（48.7g/MJ炼制产品）相当。
然而，每MJ汽油的排放较高（64.69g/MJ汽油）。
相对比较，从常规石油生产的汽油总的排放为25.7g/MJ，从焦油砂或超重质石油生产的燃料为29.4~35.9g/MJ，油砂燃料为33~70g/MJ以Pittsburgh和Houston为基地从事合成能源系统开发、美国最大的沥青煤生产商Consol能源公司与合成能源系统公司（SES）于2008年9月组建合资企业，推动通过甲醇使煤制汽油技术，合资企业在美国西弗吉尼亚州Benwood附近Marshall郡工业园区建设煤制汽油工厂，该工厂邻近Consol能源公司Shoemaker煤炭生产联合企业。
甲醇制汽油(MTG)
甲醇制汽油( MTG) 技术1 工艺技术简介1.1 技术开发过程甲醇制汽油( ) 技术于世纪年代由公司发明年，新西兰政府引进技术，建设了万吨年的以天燃气为源头的甲醇制汽油工业化装置，并成功运转年晋城煤业集团引进技术，建成世界第一套煤基甲醇合成油装置.1.2 MTG工艺技术特点天溪煤制油分公司装置利用美国美孚公司专利技术，由德国伍德公司完成基础设计，由化学工业第二设计院完成详细设计工艺选择了具有择型功能的沸石分子筛催化剂，可以直接用粗甲醇( ) 为原料，工艺设计合理，易于操作，紧急停车( ) 系统安全稳定，工艺生产的汽油几乎同石油生产的汽油相同，特别是该工艺生产的汽油不含硫和氮，烯烃含量低，辛烷值( 研究法) 不低于甲醇转化制汽油( ) 技术过程属于费托( ) 过程以外的合成油技术，突出的特点是能量效率高，流程简单，技术风险小，还能生产轻质烯烃和芳烃.1.3 工艺技术原理过程的基本原理是甲醇在酸性催化剂作用下转化为烃类混合物［1］甲醇首先在质子酸催化作用下脱水生成二甲醚(DME ) ，进一步转化生成烯烃，烯烃在催化剂总酸性作用下进一步实现择型转化反应，包含烯烃生成烷基化( 烃化，是指一个烯烃与一个烷烃结合成一个高支链化烷烃的反应) 齐聚( 聚合度介于单体与最终聚合物之间的一种分子量较低( 以下) 的聚合物，也称为低聚物) 芳构化( 主要制环烷烃或烷烃转变为芳香烃的过程) 裂解( 是指烃类在高温下分子链断链成小分子量的不饱和烃的过程) 和歧化( 也称自身氧化还原反应，是指通过一个或多个氢原子从一个分子转移到另一个分子，使一个分子氧化，一个分子还原) 等多部反应，最终得到烷烃烯烃和芳烃的混合物，即典型的汽油组分甲醇转化为汽油从化学计量上讲，组分的收率为烃和水在的烃类产物中，还有一部分不能进入汽油的组分中，这部分产物类似于液化石油气(LPG ) 过程如下见方程式(1 ) :过程是一个中等强度的放热反应，每转化甲醇所放出的热量大约为，工艺上采用两段反应，一段采用改性氧化铝为催化剂，实现甲醇脱水到二甲醚的目的，甲醇的转化通常达到平衡的转化率，放热约占总放热量的一段反应过程见图1二段采用改性分子筛催化剂，完成甲醇二甲醚和水的混合物到汽油组分的转化，放热约占总放热量的二段反应过程见图图二段反应过程化学反应式见( 3) :二段甲醇和二甲醚的转化率保持100%; 当转化率低于100%时，催化剂需要烧炭再生由于一段和二段采用的催化剂的本质不同，其寿命也存在很大的差距，通常情况下一段的催化剂寿命在1年以上，而二段催化剂的单程寿命在20天左右，公司固定床工艺中二段催化剂的单程寿命约为20天，总寿命约为1 年.1.4 工艺流程示意图2 MTG装置运行情况天溪煤制油分公司MTG装置自2009年6月28日投入运行，工艺运行稳定，装置运行负荷达到设计要求，装置连续运行时间达到100天以上.2.1 项目自主攻关以煤为源头的装置，天溪公司是世界第一套，而且装置面临着国产化开车试车的磨合过程，美孚公司也没有具有运行经验的工程人员因此，装置的开车过程是一个自主攻关的过程..在MTG装置试车前的一次性整改中，天溪公司进行了脱乙烷塔再沸器稳定塔再沸器等190余项整改; 在MTG开车过程中，天溪公司成功控制了催化剂超温问题; 并较好地解决了轻重油合理分离问题，对油品质量进行严格控制，实现了装置连续稳定运行的目标. 2.2 汽油品质虽然催化剂的性能存在周期性变化，MTG装置合成的油品中辛烷值基本稳定93左右，烯烃含量仍然保持在较低水平10%左右，并且随着催化剂的不断失活再生，活性逐渐稳定，油品中的烯烃含量呈下降趋势，见表1从2010年7月1日起开始执行的新的国Ⅲ汽油标准主要是对汽油中烯烃含量苯含量和硫含量做了更加严格的限制我国目前生产的汽油大部分来自重油催化裂化过程( FCC),FCC过程生产的汽油的特点之一是烯烃含量高，一般达到40%-60%，降低汽油烯烃含量的技术难度较大而甲醇转化制得的汽油中烯烃含量总体水平在10%左右，诱导期在1000min左右，安定性较好，是十分理想的优质汽油调和组分，也可单独作为汽油使用作为优质汽油调和组成的意义在于，在新的国汽油标准实行后，石油炼制行业将面临炼油成本大幅度上升的问题，而采用技术合成的汽油又可能成为低成本解决汽油品质问题的有效措施之一，见图6-72.3 产品特点MTG技术生产的煤基合成油品经山西省产品质量监督检验所检测各项指标合格，品质优良，具有低烯烃无铅无硫无残留物诱导期长，且动力性好节油性好的特点，达到国Ⅲ标准，同时也可以达到京Ⅲ标准，既可以作为优质汽油调和剂，也可以作为一种高清洁的车用燃料，见图8表13 结语经过一年多的生产运行，MTG技术的可行性已经得到了验证从资源丰富的劣质煤出发，通过MTG技术生产无硫无铅低烯烃的高清洁汽油，既可以缓解我国石油资源紧张局面，也有利于产煤大省煤炭资源优势转化，具有较好的工业应用前景和经济效益.参考文献［1］曹永坤甲醇制气油甲醇制烯烃技术进展及工业应用［J煤化工2010，38，(04 ) :25-27 ::。
煤基甲醇制汽油技术研究现状及发展前景
煤基甲醇制汽油技术研究现状及发展前景甲醇汽油（MTG）作为新型能源，是传统石化车用燃料的潜在替代品。
我国煤制甲醇技术成熟，产能过剩，煤基甲醇制汽油技术可以有效吸收甲醇工业过剩产能，改变我国能源消耗结构。
本文主要阐述了煤基甲醇制汽油的各种工艺，分析了甲醇制汽油产业发展存在的问题及发展前景。
标签：甲醇汽油甲醇合成工艺Abstract：As a new energy source，Methanol gasoline （MTG）is a potential substitute for traditional petrochemical gasoline. Coal to methanol technology is mature in our country，and the methanol output is overproduction. Coal-based MTG technology could effectively absorb the overproduction methanol，and change the structure of energy consumption in our country. This article mainly describes the coal-based MTG process currently，and has an analysis to the existing problems and development prospects of MTG industry.Keywords：Methanol gasoline，methanol，synthesis process引言随着我国经济的快速发展，能源消费急剧增加。
我国能源现状是“富煤、少油、少气”，而煤炭的储备、生产和消费均居于世界前列[1，2]。
石油、天然气资源探明储量较少，我国石油进口比例将会继续增长，甚至到2020年，有可能对外的石油依存度会高达60%[3]。
甲醇制汽油工艺概述
摘要 :介绍了固定床工艺 、流化床工艺 、多管式反应器以及一步法甲醇制汽油 (M TG)的工艺特点及 其流程 ,并对几种工艺进行了比较 。 关键词 :甲醇制汽油 ;固定床工艺 ;流化床工艺 ;多管式反应器 ;一步法
中图分类号 : TQ517 文献标识码 : A 文章编号 : 100427050 (2009) 0420043202
图 2 甲醇制汽油 (M TG)流化床工艺流程
收率高 ; 4) 产物中的烃类异构体增多 ,均四甲苯含 量较低 (质量分数不大于 5% ) ,提高了汽油产品的 辛烷值和品质 ; 5 ) 循环操作的目的在于提高转化 率 ,而不是用来移走热量 ,故循环量比固定床操作量 小得多 [ 3 ] 。 2. 3 多管式line prepara tion process from m ethanol
L IU Y u2y ing1, 2 , Y UAN Feng2zhen1, 2 , ZHAO X iao2peng1, 2 ( 1. J incheng An thrac ite M in ing Group, J incheng Shanx i 048006, Ch ina; 2. Shanx i T ianhe Coa l Ga sif ica tion Technology Co. , L td. , Ta iyuan Shanx i 030001, Ch ina)
引 言
甲醇是一种重要的有机化工原料 ,它在化工 、医 药 、轻工 、纺织等行业具有广泛的用途 。随着世界石 油资源的日益匮乏和甲醇生产成本的降低 ,甲醇作 为新的石化原料来源已经成为一种趋势 ,因此甲醇 制汽油 (M TG)项目备受关注 。
甲醇制汽油 (M TG)工艺是由 Mobil公司开发的 甲醇于 ZSM 25 分子筛催化剂上转化成芳烃的基础 上发展而来的 。Mobil法甲醇制汽油技术首次发表 于 1976 年 ,它首先以煤或天然气作原料生产合成 气 ,再以合成气制甲醇 ,最后将粗甲醇转化为高辛烷 值汽油 。该工艺有固定床和流化床 2种型式 。新西 兰政府于 1979年采用固定床工艺在毛依气田用天 然气经甲醇制汽油 ,工艺规模为 13 000 桶 / d; 联邦 德国则采用流化床工艺建成了 100 桶 / d汽油的示 范性装置 [ 1 ] 。
甲醇制汽油工艺技术概论
甲醇制汽油工艺技术概论1 前言最近几年来，在石油资源不断紧缩的阻碍下，煤制油（CTL）研究不断升温，而甲醇制汽油（MTG），作为CTL后半段的核心工艺，也再次受到青睐[1]。
甲醇制汽油（MTG）工艺是在Mobil公司开发的甲醇于ZSM-5分子筛催化剂上转化成芳烃的基础上进展而来的。
它第一以煤或天然气作原料生产合成气，再以合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。
Mobil法甲醇制汽油技术第一次发表于1976年，历经30连年的改良和创新后，MTG工艺技术有了专门大的进步[2,3]，与石油炼制生产汽油线路的竞争力也愈来愈强，这对我国来讲尤其重要。
我国拥有丰硕的煤炭资源，MTG工艺的应用不仅能够优化我国的能源配制和利用，推动可持续进展，而且还有助于减缓国内甲醇生产能力多余的局面。
与其他甲醇下游技术相较，甲醇转化制汽油技术相对简单，在反映器技术、油品后处置技术及油品品质等方面都有必然优势。
而且，甲醇转化生产的汽油经简单加工即可直接利用，也能够作为优质汽油组分进行高清洁汽油（国Ⅲ标准）的调合[4]。
由此来看，MTG工艺在国内具有良好的应用前景，可是，目前国内在这方面的研究，尤其是对MTG催化剂的研究并非多。
采纳自主研发的高性能催化剂，不仅能够提升MTG 工艺的经济性和竞争性，还能够推动国内CTL工业的快速进展，为此，对MTG催化剂及MTG工艺进程的研究是十分必要的。
2 MTG工艺的应用美国Mobil公司最先在1986年初就在新西兰实现了MTG的工业化[5]，所建装置年产合成汽油60万吨，并成功运行了10年。
以后随着石油价钱的回落，该装置改成生产化学级甲醇。
二十连年来，有关煤汽化制甲醇，再由甲醇制汽油的研究从来没有停止过，而且工艺技术也越发成熟[2]。
2020年3月下旬，世界首家煤基甲醇合成油企业——晋煤集团天溪煤制油分公司煤合成油示范项目试产成功。
其中的甲醇制汽油装置采纳埃克森美孚研究工程公司的专有工艺，以ZSM-5沸石为催化剂将甲醇转化为辛烷值为92的汽油，不产生费-托工艺的蜡副产物。
MTG(甲醇制合成气)过程的发展
MTG 工艺技术原理
甲醇转化为汽油的工艺过程为甲醇在酸性催化剂作用下转化为烃类混合物。 甲醇在质子 酸催化下生成二甲醚 CH3OCH3， 二甲醚进一步脱水成为 C2~C5 烯烃， C2~C5 在 ZSM-5 催化剂作
1
甲醇在不同酸性 ZSM-5 上转化为汽油( M T G) 的研究
胡津仙, 胡靖文, 王俊杰, 相宏伟, 李永旺 1
MTG（甲醇合成汽油）技术的发展综述 08300310007 王文逸 化学系
MTG（甲醇制合成气）过程的发展综述
甲醇是一种来源非常丰富的工业原料, 也是 C 1 化学的重要组成部分,但是甲醇本身存 在一些缺陷，如其热值只有汽油的一半，纯的甲醇只能在 64°沸腾；燃烧时肉眼看不见其 火焰，容易引起安全隐患；吸湿性很强，极易溶于水，可能对地下水源等产生重大危害； 以 及甲醇具有很高的毒性。 以上种种缺陷导致甲醇被排出在燃料这一范围之外。 然而近年来石 油价格节节攀升， 随着煤制油 （CTL） 的研究不断升温， 人们把目光集中到了甲醇制汽油 （MTG） 上。
其实对甲醇的合成转化本就是一门非常活跃的学科，从一出现就引起了人们的注意， 在 常压至 3Mpa、300-400℃的条件下，甲醇转化为烃的概率高达 100%。然而 MTG 反应却是在一 个非常偶然的情况下发现的。 早期在美孚 Mobil 公司的一个研究小组内， 试图将甲醇在硅氧 四面体组成的五元环中孔 ZSM-5 分子筛作为催化剂的条件下转化为别的含氧化合物， 却意外 地得到了碳烃化合， 另一个研究小组独立进行在 ZSM-5 作催化剂条件下将甲醇烷基化异丁烷 的研究工作是， 得到了与汽油馏分范围相同的脂肪烃和芳香烃， 自此他们将甲醇进行高选择 性转化，生成高质量汽油，使石油以外的矿物燃料如天然气和煤等变成液体能源。 以煤或 天然气作原料生产合成气，再以合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。
MTG(甲醇制汽油技术)
• （中）低压法合成催化剂：活性较高的铜锌基催化剂 低压法合成催化剂：
– 合成压力5MPa～10MPa，合成温度230℃～290℃； 合成压力 ～ ，合成温度 ℃ ℃ – 设备简单、投资节省、动力消耗低、原料消耗低、产品 设备简单、投资节省、动力消耗低、原料消耗低、 质量好； 质量好； – 单系列装置的生产能力最高可达 单系列装置的生产能力最高可达10000t/d； ； – 著名的（中）低压法合成技术主要包括 法（ICI51-1催 著名的（ 低压法合成技术主要包括ICI法 催 化剂）、 ）、Lurgi法及 法及Haldor Topsφe（MK-101催化剂）、 催化剂）、 化剂）、 法及 （ 催化剂 Linde AG、MRF、MGC法等 。 、 、 法等
ICI多段冷激型甲醇合成反应器 多段冷激型甲醇合成反应器
ICI多段冷激塔 多段冷激塔 – 结构特点： 结构特点： • 反应床层由若干绝热段组成，两段之间 反应床层由若干绝热段组成， 通入冷的原料气，使反应气体冷却， 通入冷的原料气，使反应气体冷却，以 使各段的温度维持在一定值； 使各段的温度维持在一定值； • 塔体是空筒，塔内无催化剂筐，催化剂 塔体是空筒，塔内无催化剂筐， 不分层，由惰性材料支撑， 不分层，由惰性材料支撑，冷激气体喷 管直接插入床层， 管直接插入床层，并有特殊设计的菱形 冷却气体分布器； 冷却气体分布器； – 优点：单塔操作能力大，控温方便，冷激 优点：单塔操作能力大，控温方便， 采用菱形分布器专利技术， 采用菱形分布器专利技术，催化剂层上下 贯通，装卸方便，易于放大， 贯通，装卸方便，易于放大，目前普通塔 的容量为2300t/d，高空隙率塔的容量达 的容量为 ， 7600t/d； ； – 缺点：催化剂床层温差较大（轴向：～ 缺点：催化剂床层温差较大（轴向：～ 70℃，径向：～ ℃）、有部分气体与未 ：～23℃）、有部分气体与未 ℃ 径向：～ 反应气体之间的返混、 反应气体之间的返混、催化剂时空产率不 用量较大、单程转化率较低（ 高，用量较大、单程转化率较低（仅为 15%～20%）。 ～ ）
MTG
MTG（甲醇制汽油）工艺序言MTG（甲醇制汽油）工艺是指以甲醇作原料，在一定温度、压力和空速下，通过特定的催化剂进行脱水、低聚、异构等步骤转化为C11以下烃类油的过程。
这是甲醇制烃类工艺中的一种，是未来甲醇化工的主线之一。
图1为甲醇化工示意图。
图1 甲醇化工图1 历史起伏人们虽然能将甲醇直接掺和到汽油中形成甲醇汽油，但是把甲醇转化成汽油要比掺和到汽油中使用更具吸引力。
由于世界煤储藏量远比石油和天然气多得多，因此从煤出发制合成气、甲醇，最后制汽油的研究在国外曾经受到重视。
其中尤以Mobil公司开发成功的采用ZSM-5型合成沸石催化剂的方法最引人注目。
这种方法制得的汽油抗爆震性能好，不像常用的汽油存在硫、氯等组分，而有用的组分与常用汽油很相似。
Mobil法甲醇制汽油技术于1976年问世，其总流程是首先以煤或天然气作原料生产合成气，再用合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。
甲醇合成烃类的方法，从一出现就为人们所注意。
这是一个相当好的方法，在常压～3 MPa、350～400 ℃的条件下，甲醇的转化率达100％，且催化剂的活性不易衰减。
由这个方法制造烃类，有如下特点。
（1）基本上不生成碳数为11以上的烃类Mobil方法不会出现碳数11以上的烃类，这是采用ZSM-5沸石分子筛的缘故。
如果将沸石进行改性，适当改变反应条件，生成物的分布就会发生变化。
将这一反应的产物油用作石化工业裂解的原料时，乙烯和丙烯的收率可提高。
（2）对原料的纯度要求不高无需将粗甲醇中其他含氧化合物除去就可以用作MTG工艺的原料。
（3）副产物价值高该工艺产生的少量副产物是液化石油气和高热值燃料气。
（4）产物性能优良此种产物油作为汽油使用时，性能是非常优良的。
其生成物中，一部分为芳香族烃，其中大部分被甲基化；另一部分是脂肪族烃类，其中支链烃类占多数。
在无四乙基铅的情况下，产物汽油的辛烷值为90～95。
而目前F-T合成法（用铁系催化剂由CO＋H2直接合成烃类的方法）所得到的烃类，主要是直链的烯烃和烷烃，且碳数分布范围较广，产物中有半数是蜡，裂解后主要是柴油。
甲醇制汽油工艺方案
2 3 C C 甲醇制汽油工业技术方案1、甲醇制汽油工艺比选a ） 经典的固定床工艺-Mobil 法工艺甲醇汽油是由 10%~25%的甲醇与其他化工原料、添加剂合成的型车用燃料，但可到达 90#~97#国标汽油的性能和指标。
MTG 固定床工艺流程示于图 1。
图 l 经典的固定床法 MTG 工艺流程图原料甲醇经预热器、蒸发器及过热器后，进入脱水反响器，在 Cu/A1 O 催化剂上甲醇脱水生成二甲醚。
从脱水反响器出来未反响 的甲醇、二甲醚、水， 与来自汽油分别塔的压缩循环气混合后，进入转化反响器，通过 ZSM-5 催化剂转化为烃。
出转化反响器的气体，一局部预热原料甲醇，一局部与循环气换热，然后去汽油分别塔，分别出液态烃、气态烃和水。
循环气与出脱水反响器的气体之比是 9:1，掌握温度可以增加汽油的收率。
当反响产物中能测定出甲醇时，说明催化剂已经结炭，活性达不到要求。
这时，反响器内的催化剂需要再生，实行的方法是用空气与氮的混合气燃烧除去催化剂外表的焦炭。
工业化的流程中并联设置四台转化反响器，三台运转，一台再生催化剂。
操作条件和产品收率列于表 1。
生成物中 C 和 极少，同时副产少量的 2 3 和 C ，80%左右的是 C +。
烃类产物中 85%为汽油，其辛烷值(争论法)高达 93；45其他是液化石油气和少量的燃料气。
固定床法的优点是转化率比较高。
表 1 MTG 法固定床、流化床的工艺条件和产品收率工程 固定床 流化床工艺条件甲醇/水进料〔质量比〕 83/17 83/17脱水反响器入口温度/°C 316 脱水反响器出口温度/°C404转化反响器入口温度/°C3604131烃类产品〔质量分率〕%产品〔质量分率〕%转化反响器出口温度/°C415 413 压力/kpa 2170 275进料循环比 9.0空速/h -12.01.0收率〔甲醇进料〕%甲醇+乙醚0.00.2 烃类 43.4 43.5 水 56.0 56.0 CO+CO20.4 0.1 焦及其他 0.2 0.2 小计100.0 100.0 轻质气 1.4 5.6 丙烷 5.5 5.9 丙烯 0.2 5.0 异丁烷 8.6 14.5 正丁烷 3.3 1.7 丁烯 1.1 7.3 C +汽油579.9 60.0 小计100.0 100.0 汽油〔雷德累得蒸汽压 62kpa 〕85.0 88.0 液态石油气 13.6 6.4 燃料气 1.4 5.6 小计100.0 100.0 汽油辛烷值〔争论〕9397b ） 流化床 URBK-Mobil 工艺〔1〕工艺过程西德的 URBK(联合褐煤)公司、伍德公司和美国 Mobil 公司，在原 Mobil 法固定床反响工艺的根底上，开发流化床工艺。
9 甲醇制汽油(MTG)技术 — 液体燃料生产的替代方法
13
新西兰工厂操作经验
95 90
第一日历年
汽油收率 WT% OF HC
最初投产：1985年10月 7年间运转率> 96%
100% Rx 运转率 95% 90% 85% 80% 75% 70% 0 360 720 1080 1440 1800 2160 2520 2880 历时，天数
85 96 94 92 90
抽到回收区的原汽油 甲醇制 汽油
MTG工艺基本流程图
甲醇
二甲醚
水
9
EMRE 甲醇制汽油工艺：原汽油回收区
• MTG原汽油被输送到一个脱乙烷塔和稳定器，从而将汽油中的燃料气和液化气馏 分移除 • 稳定后的汽油被分为轻型和重型汽油馏分 • 对重型汽油进行略微加氢处理，以减少均四甲苯（1,2,4,5四甲基苯）含量 • 处理后的重型汽油和轻型汽油或混合为成品
车用煤制清洁燃料和国Ⅲ汽油标准的比较
项 目 国Ⅲ汽油标准 晋煤天溪车用煤制清洁 晋煤天溪车用煤制清洁燃 燃料企业标准 料(2009年12月实际指标)
辛烷值, 不小于 铅含量, g/L, 大于 蒸气压, kPa, 不大于 诱导期，不小于 硫含量，%， 不大于 芳烃含量，vol %，不大 于 烯烃含量，vol%，不大 于
碳转化为液体燃 料
煤炭与生物质液化的可选方案
O2
H2O
CO2
甲醇合成
CH3OH
煤炭气化 合成气：CO + 2H2 煤炭/生物质 间接 费托合成 “费托原油”
直接
直接液化 H2
“合成原油”
煤炭气化 合成气：H2 O2 H2O CO2
2
2
炼制液体燃料
气化
甲醇合成
甲醇制汽油
气化
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甲醇制汽油工艺过程
固定床绝热反应器一步法甲醇转化制汽油技术及JX6021催化剂
固定床绝热反应器一步法甲醇转化制汽油主要应用于煤化工领
域和石油化工领域。
属于以煤炭为原料生产清洁汽油的煤炭转化技术。
要实现甲醇转化制汽油过程，需要解决两个方面的问题。
一方面需要解决催化剂问题，通过对催化剂表面酸性、孔道结构等的调整，使生成的烃集中在C5～C10范围内；另一方面，需要采取适当的工艺
措施，将反应释放的大量热量移出反应器，使反应器温度得以控制。
一步法甲醇转化制汽油过程的化学原理
该反应的主要原理是，甲醇在酸性催化剂作用下脱水，生成完全不含氧元素的烃类物质：
在适当的催化剂和适当的工艺条件下，由于分子筛催化剂的孔道制约和择型作用，上述反应生成的烃类物质的碳原子数主要集中在C5～C10之间，符合汽油馏分的基本要求，可以直接作为产品汽油使用，也可以作为石油路线炼制汽油的优良组分油使用，以提高石油路线汽油的品质。
上述反应同时生成部分C3～C4烃，经分离后，这部分产物可以作为液化石油气（LPG）使用；同时生成少量甲烷、乙烷，可以作为生产过程的燃料使用。
上述反应是一个放热过程，每转化1kg 甲醇，放出热量为1.74MJ。
甲醇转化制汽油的ZSM-5分子筛催化剂由山西煤化所独立开发，工艺过程由山西煤化所和化学工业第二设计院合作开发。
技术的主要特色是甲醇在分子筛催化剂的作用下，一步转化为以汽油为主的烃类产物。
固定床绝热反应器一步法甲醇转化制汽油技术与国外MTG技术的区别是，一步法技术省略了甲醇转化制二甲醚的步骤，甲醇在ZSM-5分子筛催化剂的作用下一步转化为汽油和少量LPG产品，其显著优点是工艺流程短，汽油选择性高，催化剂稳定性和单程寿命等指标均优于已有技术。
甲醇转化部分的工艺流程示意图见图1。
图1一步法甲醇转化制汽油工艺流程示意图
原料甲醇经预热气化，与循环气体混合，达到反应温度后，进入装有JX6021催化剂的MTG反应器，在催化剂的作用下转化为以C5～C10为主的烃类混合产品和水。
反应器出口物料经冷却分离后，得到粗汽油，LPG和干气。
干气主要是甲烷，乙烷，以及少量的氢气、CO等，部分干气作为驰放气离开系统，部分经压缩后循环，与甲醇混合后重新进入反应器。
分离部分的工艺流程示意图见图2。
粗汽油加工工艺流程图见图3。
粗汽油经蒸馏切割，分为轻汽油和重汽油两部分。
重汽油采用加氢处理，将其中的均四甲苯脱烷基后，重新与轻汽油混合，成为产品汽油。
图3 粗汽油加工工艺流程示意图
催化剂及主要参数和指标
固定床绝热反应器一步法甲醇转化制汽油的催化剂（JX6021）和重油加氢催化剂(BK6028)均由中国科学院山西煤炭化学研究所602组独立开发，具有100%知识产权，已经形成工业生产能力。
表1 JX6021催化剂工艺技术参数和技术指标
反应压力 1.6MPa
反应温度315～430℃
甲醇重量空速WHVS=1.0～1.6h-1
甲醇转化率 100%
汽油收率33～36wt%
LPG收率 5～8wt%
催化剂单程寿命（以处理甲醇能力计）≥500吨/吨
预期总寿命（以处理甲醇能力计）≥10000吨/吨
吨汽油消耗催化剂 0.3kg
表2BK6028催化剂主要工艺参数和技术指标
反应压力 3.5MPa
反应温度550～580℃
重汽油空速 0.5h-1
氢油比800～1000
原料均四甲苯含量 30～50%
加氢油均四甲苯含量7～8%
催化剂单程寿命60天
总寿命≥1年
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