第二章生产单体的原料路线 聚合物合成工艺学 ppt
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生产单体的原料路线
高高分子子合成工工艺学
单体与原料-108-
水水蒸气气 ≺65⁰C馏分 石石脑油 分馏 145～200
⁰C馏分 65～145
⁰C馏分 催化重整 油气分离 液化 石石油气气 制H2 重整 生成油 C5馏分 后加氢 芳烃抽提 苯 混合 芳烃 蒸馏 甲苯 二甲苯 抽余油 预加氢 裂解 分离 H2 烯烃 裂解 汽油 裂解 焦油 燃料气 加氢裂 解汽油 加氢 C2H6
145~245 160~310
C C
高高分子子合成工工艺学
单体与原料-100-
石油化工路线生产单体及原料
乙烯 丙烯 丁烯 丁二烯
分离精制
石脑油
原油
石石油炼制
高高温裂解
裂解气
煤油和柴油 炼厂气
裂解轻油
重整
苯
加氢 催化重整
重整油
芳烃
抽提 甲苯
二甲苯 萘
高高分子子合成工工艺学
单体与原料-101-
3.2.1 石油裂解生产烯烃
H2
高高分子子合成工工艺学
1、 石油裂解原料和产物 石油裂解是将沸点为350℃以下的液态烃，在稀释剂水蒸气存在下， 于750℃～800℃高温热裂解（化）为低级烯烃和二烯烃的过程。 催化裂解：在催化剂铝硅酸盐、钙沸石等作用下高温裂解。 裂解产物： 裂解气（氢、甲烷、乙烷、、乙炔、乙烯、丙烯和C4馏分） 裂解轻油（裂解汽油、燃料油和柴油）
单体与原料-97-
3.2 石油化工路线生产单体及原料 根据所含主要碳氢化合物类 别，原油可分为：
石蜡基石油 环烷基石油 芳香基石油 混合基石油 石油加工可以制得各种油品： 汽油 煤油 柴油 机油 润滑油
原 油
从油田开采出来未经加工的石油称为原油
性质：褐红色至黑色的粘稠液体。比水 轻，不溶于水 主要成分： 碳氢化合物，还存在少量氧、含硫、或 含氮的有机化合物
聚合物合成原理和工艺ppt课件
微观结构对高分子的聚集体的综合物性的变化起关键性的作用
大分子的一次结构是由合成反应的条件决定的。分子量的大 小及分布、分子链节的组成、分子链的基团及活性官能团、 大分子空间立体结构等是由合成的配方、组成、催化剂及反 应条件所控制的。大分子的一次结构又对二次、三次及高次 结构及物性起决定性的作用。
耐低温性能对某些高分子材料是重要的，从分子结构看，增 加分子的柔性，Tg值下降，二烯类弹性体、硅橡胶等的分子 链柔性好，具有较好的弹性，玻璃化温度低。
为什么高压聚乙烯比低压聚乙烯的密度低？聚合物结构有何 差异？聚合机理有何不同？低密度聚乙烯的结构是怎样产生 的？
低密度聚乙烯的生产工艺有釜式法和管式法两种。
高压聚乙烯流程分5个部分：乙烯压缩、引发剂配制和注 入、聚合、聚合物与反应的乙烯分离、挤出和后处理（包 括脱气、混合、包装、贮存等）
本体聚合按参加参加单体的相态可分为气相和液相两种。 气相本体聚合中最成熟的是LLDPE的生产。
而升高，当超过一定值后，聚合物产率、分子量及密度则降
低.
?
T
V
但V链转移增加比V链增长更快
M相应降低，即MI
此外，支化反应加快，导致产物的长支链及短支链数目增 加，产物密度降低；另外，大分子链末端的乙烯基含量也 有所增加，降低产品的抗老化能力。
Chapter 3 悬 浮 聚 合
悬 浮 聚 合：通过强烈的机械搅拌作用使不溶于水的单体 或多种单体的混合物成为液滴状分散于一种悬浮介质中进 行聚合反应的方法。
包括：PA（聚酰胺）、PC（聚碳酸酯）、POM（聚甲醛、聚氧化甲 撑）、PPO（聚苯醚）、PBT（聚对苯二甲酸丁二醇脂）、PET（聚对 苯二甲酸乙二醇脂）
特种工程塑料：长期使用温度在150℃以上的塑料。
大分子的一次结构是由合成反应的条件决定的。分子量的大 小及分布、分子链节的组成、分子链的基团及活性官能团、 大分子空间立体结构等是由合成的配方、组成、催化剂及反 应条件所控制的。大分子的一次结构又对二次、三次及高次 结构及物性起决定性的作用。
耐低温性能对某些高分子材料是重要的，从分子结构看，增 加分子的柔性，Tg值下降，二烯类弹性体、硅橡胶等的分子 链柔性好，具有较好的弹性，玻璃化温度低。
为什么高压聚乙烯比低压聚乙烯的密度低？聚合物结构有何 差异？聚合机理有何不同？低密度聚乙烯的结构是怎样产生 的？
低密度聚乙烯的生产工艺有釜式法和管式法两种。
高压聚乙烯流程分5个部分：乙烯压缩、引发剂配制和注 入、聚合、聚合物与反应的乙烯分离、挤出和后处理（包 括脱气、混合、包装、贮存等）
本体聚合按参加参加单体的相态可分为气相和液相两种。 气相本体聚合中最成熟的是LLDPE的生产。
而升高，当超过一定值后，聚合物产率、分子量及密度则降
低.
?
T
V
但V链转移增加比V链增长更快
M相应降低，即MI
此外，支化反应加快，导致产物的长支链及短支链数目增 加，产物密度降低；另外，大分子链末端的乙烯基含量也 有所增加，降低产品的抗老化能力。
Chapter 3 悬 浮 聚 合
悬 浮 聚 合：通过强烈的机械搅拌作用使不溶于水的单体 或多种单体的混合物成为液滴状分散于一种悬浮介质中进 行聚合反应的方法。
包括：PA（聚酰胺）、PC（聚碳酸酯）、POM（聚甲醛、聚氧化甲 撑）、PPO（聚苯醚）、PBT（聚对苯二甲酸丁二醇脂）、PET（聚对 苯二甲酸乙二醇脂）
特种工程塑料：长期使用温度在150℃以上的塑料。
聚合物合成工程-第2章 聚合物生产过程讲解
第2章 聚合物生产过程
2.1 概述 2.2 原料精制与配制工段 2.3 聚合工段 2.4 聚合物后处理工段
§ 2.1 概述
聚合物生产过程是将简单的有机化合物，即单体经聚合反应生产 出分子量和用途不一的高分子化合物的过程。 单体合成路线包括:
陕西北元化工集团有限公司年产110万吨 PVC ，亚洲最大产能，消耗165万吨电石
§2.3 聚合工段
聚合工段是将备好的物料进行加成聚合或缩聚反应，使低分子转 化成高分子的工序。所生产的聚合物分子量及分布、聚合物结构与性 能以及不同产品牌号与聚合反应设备、聚合反应机理、聚合反应实施 方法、物料组成、聚合反应操作方式以及聚合反应工艺条件有关。此 工段不仅对原料准备和配制提出了要求;而且对后处理提出了工艺及设 备要求（如一般不能采用蒸馏、结晶、 萃取等方法对聚合物进行精制 提纯；聚合反应设备和管道多数采用不锈钢、搪玻璃或不锈钢碳铜复 合材料等不会污染聚合物的材质制成等）。
2.3.1 聚合反应设备
进行聚合反应的设备是聚合反应器，根据聚合反应器的形状主要 可分为釜式反应器（聚合反应釜）、管式聚合反应器、塔式聚合反应 器以及带有特殊型式的聚合反应器，其中，聚合反应釜使用最普遍， 约占聚合反应器的80-90%，PVC、 E-SBR 、 S-SBR 、EPDM 、BR 等聚合物均采用聚合反应釜生产，详细在第三章讨论学习。
单体和溶剂常用精制过程为除杂、洗涤、干燥、蒸馏或精馏等。 易分解引发剂常采用重结晶（典型BPO和AIBN）和减压蒸馏 (叔丁 基过氧氢和TiCl4)两种方法进行精制。
请问单体、溶剂 和引发剂在贮存、运 输中应注意和考虑哪 些安全问题及应采取 的措施？
① 防止单体与空气接触产生爆炸混合物或过氧化物； ②⑥单防体止和因溶受剂热贮后存单的体温产度生不自能聚高，，加在入低少温量下的贮阻存聚最剂好,单；体贮罐 及③容装器单避体免和阳溶光剂照的射容，器采设用备隔、热管和道降、温开措关施不或应安有装渗冷漏却现装象置；； ④⑦装易低分沸解点引单发体剂和宜溶采剂用的小容包器装及，设低备温能贮耐存高，压防,火为防了撞防击止（贮对罐于 固内体进而入言空，气可，加可入通适入量氮水气使保其护保；持潮湿状态；对于液态而言， 可⑤加在入贮适存量区溶不剂得稀有释烟降火低或其引浓起度火）灾。的物品；
2.1 概述 2.2 原料精制与配制工段 2.3 聚合工段 2.4 聚合物后处理工段
§ 2.1 概述
聚合物生产过程是将简单的有机化合物，即单体经聚合反应生产 出分子量和用途不一的高分子化合物的过程。 单体合成路线包括:
陕西北元化工集团有限公司年产110万吨 PVC ，亚洲最大产能，消耗165万吨电石
§2.3 聚合工段
聚合工段是将备好的物料进行加成聚合或缩聚反应，使低分子转 化成高分子的工序。所生产的聚合物分子量及分布、聚合物结构与性 能以及不同产品牌号与聚合反应设备、聚合反应机理、聚合反应实施 方法、物料组成、聚合反应操作方式以及聚合反应工艺条件有关。此 工段不仅对原料准备和配制提出了要求;而且对后处理提出了工艺及设 备要求（如一般不能采用蒸馏、结晶、 萃取等方法对聚合物进行精制 提纯；聚合反应设备和管道多数采用不锈钢、搪玻璃或不锈钢碳铜复 合材料等不会污染聚合物的材质制成等）。
2.3.1 聚合反应设备
进行聚合反应的设备是聚合反应器，根据聚合反应器的形状主要 可分为釜式反应器（聚合反应釜）、管式聚合反应器、塔式聚合反应 器以及带有特殊型式的聚合反应器，其中，聚合反应釜使用最普遍， 约占聚合反应器的80-90%，PVC、 E-SBR 、 S-SBR 、EPDM 、BR 等聚合物均采用聚合反应釜生产，详细在第三章讨论学习。
单体和溶剂常用精制过程为除杂、洗涤、干燥、蒸馏或精馏等。 易分解引发剂常采用重结晶（典型BPO和AIBN）和减压蒸馏 (叔丁 基过氧氢和TiCl4)两种方法进行精制。
请问单体、溶剂 和引发剂在贮存、运 输中应注意和考虑哪 些安全问题及应采取 的措施？
① 防止单体与空气接触产生爆炸混合物或过氧化物； ②⑥单防体止和因溶受剂热贮后存单的体温产度生不自能聚高，，加在入低少温量下的贮阻存聚最剂好,单；体贮罐 及③容装器单避体免和阳溶光剂照的射容，器采设用备隔、热管和道降、温开措关施不或应安有装渗冷漏却现装象置；； ④⑦装易低分沸解点引单发体剂和宜溶采剂用的小容包器装及，设低备温能贮耐存高，压防,火为防了撞防击止（贮对罐于 固内体进而入言空，气可，加可入通适入量氮水气使保其护保；持潮湿状态；对于液态而言， 可⑤加在入贮适存量区溶不剂得稀有释烟降火低或其引浓起度火）灾。的物品；
生产单体的原料路线
145~245 160~310
C C
高高分子子合成工工艺学
单体与原料-100-
石油化工路线生产单体及原料
乙烯 丙烯 丁烯 丁二烯
分离精制
石脑油
原油
石石油炼制
高高温裂解
裂解气
煤油和柴油 炼厂气
裂解轻油
重整
苯
加氢 催化重整
重整油
芳烃
抽提 甲苯
二甲苯 萘
高高分子子合成工工艺学
单体与原料-101-
3.2.1 石油裂解生产烯烃
共轭二烯烃 炔烃
溶剂
苯、甲苯、二甲苯、加氢汽油、烷烃等
高高分子子合成工工艺学
单体与原料-96-
3.1.2 生产单体的原料路线 高聚物的原料来源要求：
来源丰富 成本低 生产工艺简单 环境污染小 各种原料能综合利用 经济合理
生产单体的原料路线
石油化工路线 煤炭路线 其它（农副产品）
高高分子子合成工工艺学
分合成艺学单体与原料121chch顺丁橡胶丁吡橡胶丁羧橡胶abs树脂丁苯乳液液体丁腈丁腈橡胶丁苯橡胶分合成艺学单体与原料122馏分制取异戊二烯分合成艺学单体与原料123chclchhclch氯乙烯的合成氧氯化法合成氯乙烯以乙烯为基准氯乙烯的收率为90以上1氧氯化反应器2第一回收器3第二回收器4裂解炉6hcl分离塔7氯乙烯分离塔8氯加成反应器9中和器10脱轻组分塔11脱重组分塔12分离器氧氯化法生产氯乙烯流程分合成艺学单体与原料124chohchchchohchchch乙酸乙酯的合成用乙炔和乙烯为原料目前工业上主要用乙烯生产乙烯与乙酸反应后生产乙酸乙烯用氯化钯为催化剂通入氧气产生催化氧化合成反映此反应可以再液相或者气相中进行
氧氯化法生产氯乙烯流程
聚合物合成工艺学第2章生产单体的原料路线
石脑油 分馏
<65 ℃馏分
145～200 ℃馏分
65 ～ 145 ℃馏分
预加氢
催化重整 油气分离 裂解制烯烃
重整 生成油
C5馏分
裂解制烯烃
液化 石油气
制H2
H2
芳烃抽取
加氢裂 解汽油
混合 芳烃
30-33％
抽余油
蒸馏
裂解
苯
甲苯 二甲苯 制烯烃
2-2-3 丁二烯的生产
2-2-3-1 基本概念
萃取精馏(Extraction Distillation): 萃取精馏是用来分离恒沸点混合物或组分挥 发度相近的液体混合物的特殊精馏方法。 2-2-3-2 基本原理 萃取精馏是在液体的混合物中加入较难挥发 的第三组分溶剂，增大液体混合物中各组分 的挥发度差异，使挥发度相对变大的组分可 由精馏塔顶馏出，挥发度相对变小的组分则 与加入的溶剂在塔底流出。然后进行分离。
• （3）后加氢
经裂解、分离得到的裂解汽油，含 有近50%的芳烃，但其中烯烃、二烯烃 约占28%，因为烯烃和二烯烃易氧化或 聚合生成酸性物质或树脂状物质，并且 烯烃还干扰芳烃抽提，因此裂解汽油要 在含Ni催化剂作用下，使二烯烃加氢转 变为单烯烃。然后用含镍钼和钴钼的双 床催化剂，使所含烯烃完全选择加氢转 化为烷烃。并脱除其中的硫、氮、氧杂 质。分出燃料气后得加氢裂解汽油。
结果：
丁烷> 丁烯 >丁二烯>乙烯基乙炔 >乙腈
这样在乙腈存在下丁烷成为最轻组分，丁烯 次之，丁二烯更次，炔烃成为重组分。
二甲基甲酰胺（DMF）萃取精馏C4馏分中丁 二烯的流程见图2-4。
成品 丁二烯
图2-4 用DMF萃取精馏丁二烯流程
• C4馏分在第一萃取蒸馏塔中用DMF萃取蒸 馏脱除丁烷与丁烯。丁二烯与其它组分溶
聚合物合成工艺PPT优质课件
➢ St高温聚合 2.8～3.0 1
4.4悬浮聚合的工艺控制
➢ 4.4.3聚合温度
➢ 对下列参数等有重要影响
夹套温度控制曲线－曲线c
反应速率 对自下动列 加参速✓数阶等段有P重V要C树影脂响不溶于单体VC，但可吸收单体达27％(质量)，形成粘性凝胶，然后聚合反应在凝胶内进行
（流程图见P48，图41）
1.93m2/m3，35m3反应釜的单位体积传热面积减少为 1.41m2/m3，减少了27％。 ✓ 因此，必需采取一些措施。
强化传热与传质的措施
✓ 内部增加带夹套的折流挡板，以尽可能增加传热
面积
✓ 改进搅拌器的结构，增加釜内的扰动，改进传热
效果
✓ 调节气体的蒸发速度 借助物料的体外循环带出
部分热量
聚合物合成工艺
（优选）聚合物合成工艺
悬浮聚合的优缺点
➢ 优点 ➢ 总体上与乳液法相近 ➢ 工艺流程较短，设备要求相对简单 ➢ 反应过程较易控制反应体系中含有大量的水作为介质，体
系的黏度较低，反应产生的热量易于除去。 ➢ 树脂的纯度比乳液法高 ➢ 三废排放量比乳液法低
悬浮聚合的优缺点
➢ 缺点
➢ 难以实现连续化生产聚合过程中分散问题在连续聚合中较难解
“鱼眼” 主要是在水相中聚合而成的聚合物 以VC悬浮聚合用14m3反应釜的单位体积传热面积为1.
通常的配比 1.0～2.5 1 “鱼眼” 主要是在水相中聚合而成的聚合物
可将两种无➢机物同时加入反应体系中，现场合成沉淀物以获得高分散性的无机粉末。
➢ VC悬浮聚合 1.5～2.5 1
➢ St低温聚合 1.4～1.6 1
➢ 4.6.1原料的合成路线
➢ 4.6.1.1电石法合成工艺—乙炔路线
4.4悬浮聚合的工艺控制
➢ 4.4.3聚合温度
➢ 对下列参数等有重要影响
夹套温度控制曲线－曲线c
反应速率 对自下动列 加参速✓数阶等段有P重V要C树影脂响不溶于单体VC，但可吸收单体达27％(质量)，形成粘性凝胶，然后聚合反应在凝胶内进行
（流程图见P48，图41）
1.93m2/m3，35m3反应釜的单位体积传热面积减少为 1.41m2/m3，减少了27％。 ✓ 因此，必需采取一些措施。
强化传热与传质的措施
✓ 内部增加带夹套的折流挡板，以尽可能增加传热
面积
✓ 改进搅拌器的结构，增加釜内的扰动，改进传热
效果
✓ 调节气体的蒸发速度 借助物料的体外循环带出
部分热量
聚合物合成工艺
（优选）聚合物合成工艺
悬浮聚合的优缺点
➢ 优点 ➢ 总体上与乳液法相近 ➢ 工艺流程较短，设备要求相对简单 ➢ 反应过程较易控制反应体系中含有大量的水作为介质，体
系的黏度较低，反应产生的热量易于除去。 ➢ 树脂的纯度比乳液法高 ➢ 三废排放量比乳液法低
悬浮聚合的优缺点
➢ 缺点
➢ 难以实现连续化生产聚合过程中分散问题在连续聚合中较难解
“鱼眼” 主要是在水相中聚合而成的聚合物 以VC悬浮聚合用14m3反应釜的单位体积传热面积为1.
通常的配比 1.0～2.5 1 “鱼眼” 主要是在水相中聚合而成的聚合物
可将两种无➢机物同时加入反应体系中，现场合成沉淀物以获得高分散性的无机粉末。
➢ VC悬浮聚合 1.5～2.5 1
➢ St低温聚合 1.4～1.6 1
➢ 4.6.1原料的合成路线
➢ 4.6.1.1电石法合成工艺—乙炔路线
《聚合物合成工艺学》复习知识点及思考题
《聚合物合成工艺学》各章重点第一章绪论1．高分子化合物的生产过程及通常组合形式原料准备与精致，催化剂配置，聚合反应过程，分离过程，聚合物后处理过程，回收过程2．聚合反应釜的排热方式有哪些夹套冷却，夹套附加内冷管冷却，内冷管冷却，反应物料釜外循环冷却，回流冷凝器冷却，反应物料部分闪蒸，反应介质部分预冷。
3. 聚合反应设备1、选用原则：聚合反应器的操作特性、聚合反应及聚合过程的特性、聚合反应器操作特性对聚合物结构和性能的影响、经济效应。
2、搅拌的功能要求及作用功能要求：混合、搅动、悬浮、分散作用：1）推动流体流动，混匀物料；2）产生剪切力，分散物料，并使之悬浮；3）增加流体的湍动，以提高传热效率；4）加速物料的分散和合并，增大物质的传递效率；5）高粘体系，可以更新表面，使低分子蒸出。
第二章聚合物单体的原料路线1．生产单体的原料路线有哪些？（教材P24-25）石油化工路线，煤炭路线，其他原料路线（主要以农副产品或木材工业副产品为基本原料）2．石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？并由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？（教材P24-25、P26、P31）得到单体和原料：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯。
得到聚合物：聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、维纶树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、涤纶树脂。
3. 合成聚合物及单体工艺路线第三章自由基聚合生产工艺§ 3-1自由基聚合工艺基础1．自由基聚合实施方法及选择本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合。
聚合方法的选择只要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。
2．引发剂及选择方法，调节分子量方法种类：过氧化物类、偶氮化合物，氧化还原体系。
选择方法：（1）根据聚合操作方式和反应温度条件，选择适当分解速度的引发剂。
（2）根据引发剂分解速度随温度的不同而变化，故根据反应温度选择适引发剂。
（3）根据分解速率常数选择引发剂。
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反应原理。 3、教学时数：4（含课堂交流）
概 述：
➢ 聚合物生产的主要原料为有机化合物，它主要来源于各种 资源，如石油、天然气、煤炭和各种动植物。
➢ 高分子合成树脂的发展极为迅速， 2001 年统计的几种重 要高分子树脂的世界产量：
PE 产量 6570 万吨 ，年增长率 6.1％； PP 产量 3790 万吨 ，年增长率 6％； PS 产量 710 万吨 ；PVC 产量 1050 万吨 ； ABS 产量 450 万吨 。
（一） 纤维素
(1) 植物的主要化学成分是天然高分子化合物纤维素。所有的植 物都含有纤维素如稻麦草、高梁秆、玉米秆、棉子壳、花生壳、 稻壳、棉花秆。以棉花纤维的纤维素含量最高。
(2) 纤维素是葡萄糖苷经 β— l , 4 葡萄糖苷键连接起来的聚合 物，聚合度在 l000 —— l0000 。
纤维素的衍生物
糠醛类树脂的特点是耐化学腐蚀性优良，用来制造耐酸涂层等。
（四） 采用生物技术从可再生资源中合成化学品
生物技术中的化学反应，酶反应大多条件温和，设备简 单，选择性好，副反应少，产品性质优良．而又不产生新的 污染。
（五）海洋也是我们的原料基地
（六） 废旧高分子材料的回收利用。
20 世纪
天然产物
煤炭
石油天然气
萃取精溜方法的溶剂：二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜
二甲基甲酰胺 DMF 萃取精馏丁二烯的流程图
1-第一萃取塔，2-第一汽提塔，3-第二萃取塔 4-丁二烯回收塔，5-第一精馏塔，6-第二精馏塔
C4 馏分 → 第一萃取塔、除去丁烷和丁烯 → 第一汽提塔、 粗 1，3－丁二烯 → 压缩液化 → 第二萃取塔、二次萃取 → 第 一精溜塔、除去甲基乙炔 → 第二精溜塔、1，3－丁二烯成品。
第二章 生产单体的原料路线
第一节 石油化工原料路线
第二节 煤炭原料与其它原料路线
1、重点与难点： 石油化工得到主要合成聚合物的单体及溶剂路线
2、教学要求 （1）了解石油化工、煤炭原料路线、其它原料路线得到的
主要原材料 （2）理解石油化工及煤炭路线对聚合物合成工艺的重要意义 （3）掌握石油化工路线得到的重要单体原料、有机溶剂及其
➢ 煤炭在高温下干馏则产生煤气、氨、煤焦油和焦炭。煤焦 油经分离可以得到苯、甲苯、二甲苯、萘等芳烃和苯酚、甲 苯酚等。
➢ 焦炭与生石灰在 2500-3000℃ 电炉中强热则生成碳化钙(电 石)，碳化钙与水作用生成乙炔气体。
目前我国大部分氯乙烯单体和部分醋酸乙烯、丙烯腈等 单体以乙炔为原料生产的：
一、 煤的干馏
1998 年我国原油加工和主要石化产品生产能力（万 t / 年）
2. 石油裂解生产烯烃
裂解：
将沸点 350℃ 以下的液态烃（< C18），在稀释剂水蒸汽存 在下，于 750 - 800℃ 高温热裂解为低级烯烃、二烯烃的过程。 裂解原料：
沸点 350℃ 以下的液态油品（轻柴油）、裂解副产物乙烷， C4 馏分、天然气。 裂解产物：
2－丁二烯、1，3－丁二烯、丁烷、乙烯基乙炔、乙基乙炔、 甲基乙炔和 C5 馏分等。各组分沸点非常相近，只能采用在适 当溶剂存在下的萃取精溜方法。
萃取精溜方法：用于分离恒沸点混合物或组分挥发度相近 的液体混合物的特殊精溜方法。基本原理是在液体的混合物中 加入较难挥发的第三组分溶剂，以增大液体混合物中各组分的 挥发度的差异，使挥发度相对地变大的组分可由精馏塔顶馏出， 挥发度相对地变小的组分则与加入的溶剂在塔底流出分离。
二、 乙炔的生产及由乙炔获得的化工产品
三、 从动、植物获得的原料路线
➢ 从自然界动植物获得的原料，能与从石油、煤炭获得的原 料互为补充。
例1 ，天然橡胶，天然纤维，天然蛋白，多糖等直接可 以利用和进一步加工利用的高分子原料；
例 2 ，从动植物得到小分子单体原料，由稻草、米糠等 制得的糠醛。
➢ 从天然产物得到的原料是可再生的，绿色环保，还可制备 仿生结构的高分子材料。
裂解气分离精制：
高温裂解产物中包括低级烯烃和烷烃混合物，炔烃，氢气、 少量的酸性气体（CO2、H2S 等）和水蒸气。
用 3-15％ NaOH 溶液洗涤裂解气脱除酸性气体（CO2、H2S 等）。少量的水则用 3A 分子筛进行干燥。用钯催化剂进行选 择性加氢，把炔烃（乙炔和甲基乙炔）转化为烯烃。
深度冷冻分离法分离低级烯烃，3－丁二烯溶液聚合制备顺丁橡胶的溶剂。
石 脑 油 裂 解 生 产 芳 烃 方 块 流 程 图
P 29 图2-3
混合芳烃收率为石脑油总量 30-33％
4. 由 C4 馏分制取丁二烯
C4 馏分：丁烷、丁烯、丁二烯及其异构体组成的混合物。 来源：石油炼制和液态烃高温裂解。例如，石油炼制得到的 炼厂气 C4 馏分中各种丁烯的含量超过 50％，丁烷 40％，不含 有丁二烯，而轻柴油裂解得到的 C4 馏分丁烷很少，主要是丁烯 和丁二烯。
过程 1 ： 截取石脑油中 C6 - C9 馏分（65 -145 ℃ ）进行加氢，使其中
烯烃被氢所饱和，同时含 S、N、Cl 的化合物被加氢而脱除。
将加氢后的饱和烃在铂催化剂、 1. 4 MPa - 1.7 MPa 、520 ℃ 的条件下，发生脱氢、环化、异构化和裂解反应，生成芳烃、氢 气、液化石油气和 C5 馏分，经分离后得含芳烃的重整油。
过程 2： 将石脑油中沸点低于 65 ℃ 和高于145 ℃ 的馏分进行
裂解得到裂解轻油（裂解汽油），然后在镍、钴、钼催化 剂作用下，使其中烯烃被氢所饱和，同时含 S、N、Cl 的化 合物被加氢而脱除，同时催化发生脱氢、环化、异构化和 裂解反应，得到含芳烃的加氢裂解轻油。
讨论：在裂解 - 催化重整工艺过程中为什么要加氢？ 因为烯烃易氧化、易聚合、且干扰后续芳烃的抽提。
由纤维素废料获得的化工产品
（二） 淀粉
(1) 来源植物主要有玉米、土豆、木薯、甘薯、小麦、大米 等，其中产量最大的是玉米淀粉（80%）。
(2) 由淀粉可生产乙醇、丙醇、丙酮、甘油、甲醇、甲烷、 醋酸、柠檬酸、乳酸等一系列化工产品。
(3) 淀粉衍生物工业生产的有磷酸淀粉、醋酸淀粉、醚化淀 粉、氧化淀粉等。作为一种新型化工材料广泛应用于食品、 造纸、纺织、医药、涂料、塑料、环保和日用化妆品等。
将干燥的裂解气冷冻到 -100℃ 左右，使低级烃全部冷凝液 化（ CH4 除外），被冷凝液化的低级烃在适当温度和压力下逐 一分离。再将 H2 和 CH4 冷冻至 －165 ℃ ，使甲烷液化，得到 含 H2 很大的富氢气体。
轻 柴 油 裂 解 生 产 烯 烃 方 块 流 程 图
P 27 图2-2
将 C1、C2、C3、 C4 和裂解汽油等 高级馏分逐一分
(4) 淀粉可以用来生产可降解塑料，薄膜制品等。
（三） 农副产品糠醛
(1) 糠醛是一种重要的有机化工原料，原料资源主要有玉米 芯、甘蔗渣、燕麦壳、棉籽壳、稻壳等。 (2) 用植物纤维原料中的多缩戊糖生产。多缩戊糖在酸存在 条件下经加热水解为戊糖，戊糖在酸性介质中加热脱水而转 化为糠醛。
n
糠醛获得的化工产品 糠醛
装置构成：管式裂解炉（裂解）、蒸馏塔、热交换器、油 水分离器、干燥装置、急冷锅炉。
说明（1）使用急冷锅炉可将 800℃ 的裂解气用水冷却，同 时水被加热成高温高压的水蒸气，作为动力使用；（2）为减少 副反应，提高烯烃收率，液态烃在高温裂解区的停留时间仅 0.2 - 0.5 秒；（3）水蒸汽稀释目的在于减少烃类分压，抑制副反应， 并减缓裂解炉内的结焦速度；（4）为了避免裂解管内结焦，必 须采用沸点较低的油品。
将煤隔绝空气加热，随着温度升高，煤中有机物逐渐开始 分解，其中挥发性物质呈气态逸出，残留下不挥发产物就是焦 炭。
按加热的温度不同可分为三种：
900℃ - 1100℃
高温干馏
700℃ - 900℃
中温干馏
500℃ - 600 ℃
低温干馏
煤焦油中约有 l 万余种化合物，已测定出分子结构和性能 的有 561 种。发达国家能生产的焦化产品 250 多种。我国 70 多种。
离
3、石油裂解 - 催化重整生产芳烃
苯、甲苯、二甲苯等芳烃是重要的化工原料，过去主要来 自煤焦油，现在则开发了由石油烃裂解 - 催化重整制取芳烃的 路线。 石油裂解 – 催化重整的主要产物：苯、甲苯、二甲苯 原料：全馏程石脑油，即由原油经常压法直接蒸馏得到的沸点 ＜220℃ 的直馏汽油，也称粗汽油、石脑油。
同时含 S、N、Cl 的毒害性化合物被加氢而脱除。
过程 3 ：
将得到的重整油和加氢裂解轻油混合，其中含芳烃 80 ％ 左右。
用二甲亚砜溶剂抽提芳烃，得到含芳烃的二甲亚砜溶 液，再用丁烷为反抽提剂把溶解在二甲亚砜中的芳烃分离 出，得到混合芳烃产物。
二甲亚砜抽提后的组分为抽余油，为 C5-C10 的烷烃、 环烷烃和少量芳烃的混合物，沸点 60℃－130℃ 。
2、举例说明以煤炭为主要原材料生产的聚合物品种，合成原 理，产品用途，前景分析。
3、举例说明以可再生动植物资源为主要原材料生产的聚合物 品种，制备原理，产品用途，前景分析。
21 世纪
本章课堂作业
1、画出课本P27页图2-2轻柴油裂解生产烯烃流程图， 并加以说明。
2、画出课本P31-34页的以乙烯、丙烯、苯、丁二烯、 甲苯、二甲苯为主要原料合成得到的单体及聚合物的 路线图，并加以说明。
课堂讨论
1、举例说明以石油为主要原材料生产的聚合物品种，合成原 理，产品用途，前景分析。
第一节 石油化工原料路线
据统计，我国石油探明储量约 940 亿 t ，占世界第 8 位。天 然气储量 38 万亿 m3 居世界第 16 位。到 1998 年我国已建立了 25 个油气生产基地 (其中海洋 4 个)。全国年产原油1.6 亿 t ，天 然气 223 亿 m3，分别居世界第 5 和第 18 位。
C4 馏分制取丁二烯的途径： (1) 由裂解气分离得到的 C4 馏分中抽取丁二烯，萃取精馏方法。 (2) 用炼厂气或轻柴油裂解气 C4 馏分分离出来的丁烯为原料进行 氧化脱氢制取丁二烯。
概 述：
➢ 聚合物生产的主要原料为有机化合物，它主要来源于各种 资源，如石油、天然气、煤炭和各种动植物。
➢ 高分子合成树脂的发展极为迅速， 2001 年统计的几种重 要高分子树脂的世界产量：
PE 产量 6570 万吨 ，年增长率 6.1％； PP 产量 3790 万吨 ，年增长率 6％； PS 产量 710 万吨 ；PVC 产量 1050 万吨 ； ABS 产量 450 万吨 。
（一） 纤维素
(1) 植物的主要化学成分是天然高分子化合物纤维素。所有的植 物都含有纤维素如稻麦草、高梁秆、玉米秆、棉子壳、花生壳、 稻壳、棉花秆。以棉花纤维的纤维素含量最高。
(2) 纤维素是葡萄糖苷经 β— l , 4 葡萄糖苷键连接起来的聚合 物，聚合度在 l000 —— l0000 。
纤维素的衍生物
糠醛类树脂的特点是耐化学腐蚀性优良，用来制造耐酸涂层等。
（四） 采用生物技术从可再生资源中合成化学品
生物技术中的化学反应，酶反应大多条件温和，设备简 单，选择性好，副反应少，产品性质优良．而又不产生新的 污染。
（五）海洋也是我们的原料基地
（六） 废旧高分子材料的回收利用。
20 世纪
天然产物
煤炭
石油天然气
萃取精溜方法的溶剂：二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜
二甲基甲酰胺 DMF 萃取精馏丁二烯的流程图
1-第一萃取塔，2-第一汽提塔，3-第二萃取塔 4-丁二烯回收塔，5-第一精馏塔，6-第二精馏塔
C4 馏分 → 第一萃取塔、除去丁烷和丁烯 → 第一汽提塔、 粗 1，3－丁二烯 → 压缩液化 → 第二萃取塔、二次萃取 → 第 一精溜塔、除去甲基乙炔 → 第二精溜塔、1，3－丁二烯成品。
第二章 生产单体的原料路线
第一节 石油化工原料路线
第二节 煤炭原料与其它原料路线
1、重点与难点： 石油化工得到主要合成聚合物的单体及溶剂路线
2、教学要求 （1）了解石油化工、煤炭原料路线、其它原料路线得到的
主要原材料 （2）理解石油化工及煤炭路线对聚合物合成工艺的重要意义 （3）掌握石油化工路线得到的重要单体原料、有机溶剂及其
➢ 煤炭在高温下干馏则产生煤气、氨、煤焦油和焦炭。煤焦 油经分离可以得到苯、甲苯、二甲苯、萘等芳烃和苯酚、甲 苯酚等。
➢ 焦炭与生石灰在 2500-3000℃ 电炉中强热则生成碳化钙(电 石)，碳化钙与水作用生成乙炔气体。
目前我国大部分氯乙烯单体和部分醋酸乙烯、丙烯腈等 单体以乙炔为原料生产的：
一、 煤的干馏
1998 年我国原油加工和主要石化产品生产能力（万 t / 年）
2. 石油裂解生产烯烃
裂解：
将沸点 350℃ 以下的液态烃（< C18），在稀释剂水蒸汽存 在下，于 750 - 800℃ 高温热裂解为低级烯烃、二烯烃的过程。 裂解原料：
沸点 350℃ 以下的液态油品（轻柴油）、裂解副产物乙烷， C4 馏分、天然气。 裂解产物：
2－丁二烯、1，3－丁二烯、丁烷、乙烯基乙炔、乙基乙炔、 甲基乙炔和 C5 馏分等。各组分沸点非常相近，只能采用在适 当溶剂存在下的萃取精溜方法。
萃取精溜方法：用于分离恒沸点混合物或组分挥发度相近 的液体混合物的特殊精溜方法。基本原理是在液体的混合物中 加入较难挥发的第三组分溶剂，以增大液体混合物中各组分的 挥发度的差异，使挥发度相对地变大的组分可由精馏塔顶馏出， 挥发度相对地变小的组分则与加入的溶剂在塔底流出分离。
二、 乙炔的生产及由乙炔获得的化工产品
三、 从动、植物获得的原料路线
➢ 从自然界动植物获得的原料，能与从石油、煤炭获得的原 料互为补充。
例1 ，天然橡胶，天然纤维，天然蛋白，多糖等直接可 以利用和进一步加工利用的高分子原料；
例 2 ，从动植物得到小分子单体原料，由稻草、米糠等 制得的糠醛。
➢ 从天然产物得到的原料是可再生的，绿色环保，还可制备 仿生结构的高分子材料。
裂解气分离精制：
高温裂解产物中包括低级烯烃和烷烃混合物，炔烃，氢气、 少量的酸性气体（CO2、H2S 等）和水蒸气。
用 3-15％ NaOH 溶液洗涤裂解气脱除酸性气体（CO2、H2S 等）。少量的水则用 3A 分子筛进行干燥。用钯催化剂进行选 择性加氢，把炔烃（乙炔和甲基乙炔）转化为烯烃。
深度冷冻分离法分离低级烯烃，3－丁二烯溶液聚合制备顺丁橡胶的溶剂。
石 脑 油 裂 解 生 产 芳 烃 方 块 流 程 图
P 29 图2-3
混合芳烃收率为石脑油总量 30-33％
4. 由 C4 馏分制取丁二烯
C4 馏分：丁烷、丁烯、丁二烯及其异构体组成的混合物。 来源：石油炼制和液态烃高温裂解。例如，石油炼制得到的 炼厂气 C4 馏分中各种丁烯的含量超过 50％，丁烷 40％，不含 有丁二烯，而轻柴油裂解得到的 C4 馏分丁烷很少，主要是丁烯 和丁二烯。
过程 1 ： 截取石脑油中 C6 - C9 馏分（65 -145 ℃ ）进行加氢，使其中
烯烃被氢所饱和，同时含 S、N、Cl 的化合物被加氢而脱除。
将加氢后的饱和烃在铂催化剂、 1. 4 MPa - 1.7 MPa 、520 ℃ 的条件下，发生脱氢、环化、异构化和裂解反应，生成芳烃、氢 气、液化石油气和 C5 馏分，经分离后得含芳烃的重整油。
过程 2： 将石脑油中沸点低于 65 ℃ 和高于145 ℃ 的馏分进行
裂解得到裂解轻油（裂解汽油），然后在镍、钴、钼催化 剂作用下，使其中烯烃被氢所饱和，同时含 S、N、Cl 的化 合物被加氢而脱除，同时催化发生脱氢、环化、异构化和 裂解反应，得到含芳烃的加氢裂解轻油。
讨论：在裂解 - 催化重整工艺过程中为什么要加氢？ 因为烯烃易氧化、易聚合、且干扰后续芳烃的抽提。
由纤维素废料获得的化工产品
（二） 淀粉
(1) 来源植物主要有玉米、土豆、木薯、甘薯、小麦、大米 等，其中产量最大的是玉米淀粉（80%）。
(2) 由淀粉可生产乙醇、丙醇、丙酮、甘油、甲醇、甲烷、 醋酸、柠檬酸、乳酸等一系列化工产品。
(3) 淀粉衍生物工业生产的有磷酸淀粉、醋酸淀粉、醚化淀 粉、氧化淀粉等。作为一种新型化工材料广泛应用于食品、 造纸、纺织、医药、涂料、塑料、环保和日用化妆品等。
将干燥的裂解气冷冻到 -100℃ 左右，使低级烃全部冷凝液 化（ CH4 除外），被冷凝液化的低级烃在适当温度和压力下逐 一分离。再将 H2 和 CH4 冷冻至 －165 ℃ ，使甲烷液化，得到 含 H2 很大的富氢气体。
轻 柴 油 裂 解 生 产 烯 烃 方 块 流 程 图
P 27 图2-2
将 C1、C2、C3、 C4 和裂解汽油等 高级馏分逐一分
(4) 淀粉可以用来生产可降解塑料，薄膜制品等。
（三） 农副产品糠醛
(1) 糠醛是一种重要的有机化工原料，原料资源主要有玉米 芯、甘蔗渣、燕麦壳、棉籽壳、稻壳等。 (2) 用植物纤维原料中的多缩戊糖生产。多缩戊糖在酸存在 条件下经加热水解为戊糖，戊糖在酸性介质中加热脱水而转 化为糠醛。
n
糠醛获得的化工产品 糠醛
装置构成：管式裂解炉（裂解）、蒸馏塔、热交换器、油 水分离器、干燥装置、急冷锅炉。
说明（1）使用急冷锅炉可将 800℃ 的裂解气用水冷却，同 时水被加热成高温高压的水蒸气，作为动力使用；（2）为减少 副反应，提高烯烃收率，液态烃在高温裂解区的停留时间仅 0.2 - 0.5 秒；（3）水蒸汽稀释目的在于减少烃类分压，抑制副反应， 并减缓裂解炉内的结焦速度；（4）为了避免裂解管内结焦，必 须采用沸点较低的油品。
将煤隔绝空气加热，随着温度升高，煤中有机物逐渐开始 分解，其中挥发性物质呈气态逸出，残留下不挥发产物就是焦 炭。
按加热的温度不同可分为三种：
900℃ - 1100℃
高温干馏
700℃ - 900℃
中温干馏
500℃ - 600 ℃
低温干馏
煤焦油中约有 l 万余种化合物，已测定出分子结构和性能 的有 561 种。发达国家能生产的焦化产品 250 多种。我国 70 多种。
离
3、石油裂解 - 催化重整生产芳烃
苯、甲苯、二甲苯等芳烃是重要的化工原料，过去主要来 自煤焦油，现在则开发了由石油烃裂解 - 催化重整制取芳烃的 路线。 石油裂解 – 催化重整的主要产物：苯、甲苯、二甲苯 原料：全馏程石脑油，即由原油经常压法直接蒸馏得到的沸点 ＜220℃ 的直馏汽油，也称粗汽油、石脑油。
同时含 S、N、Cl 的毒害性化合物被加氢而脱除。
过程 3 ：
将得到的重整油和加氢裂解轻油混合，其中含芳烃 80 ％ 左右。
用二甲亚砜溶剂抽提芳烃，得到含芳烃的二甲亚砜溶 液，再用丁烷为反抽提剂把溶解在二甲亚砜中的芳烃分离 出，得到混合芳烃产物。
二甲亚砜抽提后的组分为抽余油，为 C5-C10 的烷烃、 环烷烃和少量芳烃的混合物，沸点 60℃－130℃ 。
2、举例说明以煤炭为主要原材料生产的聚合物品种，合成原 理，产品用途，前景分析。
3、举例说明以可再生动植物资源为主要原材料生产的聚合物 品种，制备原理，产品用途，前景分析。
21 世纪
本章课堂作业
1、画出课本P27页图2-2轻柴油裂解生产烯烃流程图， 并加以说明。
2、画出课本P31-34页的以乙烯、丙烯、苯、丁二烯、 甲苯、二甲苯为主要原料合成得到的单体及聚合物的 路线图，并加以说明。
课堂讨论
1、举例说明以石油为主要原材料生产的聚合物品种，合成原 理，产品用途，前景分析。
第一节 石油化工原料路线
据统计，我国石油探明储量约 940 亿 t ，占世界第 8 位。天 然气储量 38 万亿 m3 居世界第 16 位。到 1998 年我国已建立了 25 个油气生产基地 (其中海洋 4 个)。全国年产原油1.6 亿 t ，天 然气 223 亿 m3，分别居世界第 5 和第 18 位。
C4 馏分制取丁二烯的途径： (1) 由裂解气分离得到的 C4 馏分中抽取丁二烯，萃取精馏方法。 (2) 用炼厂气或轻柴油裂解气 C4 馏分分离出来的丁烯为原料进行 氧化脱氢制取丁二烯。