含氟废水处理技术研究综述

含氟废水处理技术研究综述

含氟废水对人类和动物都具有极其严重的危害。含氟废水处理技术的研究已经成为环境科学重要且热门的研究课题之一。本文将从氟对人的影响和目前国内外含氟废水处理方法技术的研究进展两方面做简单介绍。

1.概述

氟是地球上分布最广的元素之一，在所有的元素中,氟的丰度列第13位，占地壳构成的0．06－0.09%。氟的化学性质非常活泼几乎能与所有的元素相互作用,因而地壳中的氟大多数以化合物状态存在。

必需的微量元素之一，摄入微量的氟对于人体骨骼和牙齿的生长至关重要。然而,过氟是人体量摄入就会导致氟中毒。世界卫生组织(ＷHＯ)规定，饮用水中氟化物含量的适宜浓度０.5mg／L～1.0mg/L。人体内的氟直接来自饮水、食物和空气。经口摄入的氟化物被胃肠吸收，吸收率约为８０～９7％。成年人在正常情况下,每天可以从普通饮水、饮食中获得生理所需的氟，由于从饮水中所获得的氟几乎完全被吸收。因此饮水中含量对人体健康的影响有着决定性的作用。氟对人体的生理功能,主要是在牙齿及骨骼的形成，结缔组织的结构以及钙和磷的代谢中有重要作用。适量的氟进入人体后，首先渗入牙齿，被牙釉质中的羟磷石灰所吸附,形成坚硬质密的氟磷灰石表面保护层,这层保护层使珐琅质在酸性质条件下不易溶解,抑制嗜酸细菌的活性，阻止某些酶对牙齿的不利作用,从而能阻止龋齿的发生。饮水中含氟量低于0.３mg/L时,长期饮用,而从食物渠道又得不到应有的补充时，就会造成龋齿症,儿童尤为突出,老年人还会出现骨骼变脆，易发生骨折。为此常在这样地区的水中加入氟化物,使其达到适宜范围。但当氟被人体摄入过多，又会出现氟斑牙及氟骨症，如当饮水中含氟量为 1.５－2.0mg/L时,会出现斑釉齿，它主要危害７～８岁以下的婴幼儿,一旦形成残留终生,轻则影响美容，重则由于严重缺损或过早脱落,影响咀嚼消化功能，危害健康，当达到3-6ｍg/L时，就会出现氟骨症,它主要发生在成年人，患病率随年龄增加而升高,主要症状有：腰腿及全身关节出现麻木、疼痛等，甚至弯腰驼背，发生功能障碍，终至瘫痪,严重影响人体健康,因此当饮水中氟含量过高时，必须采取降氟改水等综合防治措施。

2.常用除氟技术研究

目前，国内外高含氟饮用水和废水的处理方法有多种。其主要方法有化学沉淀法、反渗透法、混凝沉淀法、吸附法、电渗析法等。

2.1化学沉淀法

化学沉淀法是含氟废水处理最常用的方法,其中采用钙盐沉淀法处理最为普遍,即向废水中投加硝石灰、氯化钙，使废水中的Ｆ-与Ca2＋反应生成ＣaF2沉淀而除去，在高浓度含氟废水预处理应用中尤为普遍。化学沉淀法方法简单,处理费用低,但存在二次污染问题，且处理效果也不太理想，出水氟化物含量在15~30mg/L范围内,很难达到国家一级排放标准。而且存在泥渣沉降缓慢，处理大流量排放物周期长,不适合连续排放等缺陷。在投加钙盐除氟的基础上，联合使用磷酸钙、铝盐,处理效果比单纯使用钙盐要好，可使废水中的氟浓度降至更低。原理是F-能与Al3+等形成从AｌF２+到AlF63－等多种络合物,经沉降而去除Ｆ-。

2.2混凝沉淀法

混凝沉淀法是目前处理含氟废水应用最多的方法之一，基本原理是在含氟废水中加入混凝剂，并用碱调到适当ｐＨ，使其形成氢氧化物胶体吸附氟。该法常用的混凝剂可分为两类:一类是无机混凝剂,常采用铝盐、铁盐、钙化合物以及镁化合物。混凝剂投入水中后，其金属离子就会形成细微的胶核或绒絮体，这些絮体吸附氟离子产生共沉淀，从而达到除氟的目的。另一类是有机混凝剂，常用的是聚丙烯酰胺类。该法中铝盐和铁盐混凝法应用最多,适用于工业废水的处理。硫酸铝、聚合铝等铝盐对氟离子都具有较好的混凝去除效果。

混凝沉淀法的特点是能够处理含氟比较高的水,经济实用、设备简单、操作容易。但是,原水含氟量、碱度、盐度、混凝搅拌时间等因素对除氟效果有一定影响。应用混凝沉淀法除氟，需投加的混凝剂量较大,同时产生较多难以处理的废渣，除氟效果不很稳定,除氟后硫酸根离子还有增加的趋势,特别是处理后的水中含有大量的溶解铝,这引起了人们对健康的担心。该方法很难将水中的氟浓度降低到饮用水标准，所以实际应用中很少有人将此法用于饮用水除氟。

2.3反渗透法

反渗透技术是前些年来迅速发展起来的膜分离技术的一种，该技术是利用反渗透膜选择性的只能透过溶剂（通常是水）而截流离子物质的特性,以膜两侧压力差为推动力，克服溶剂的渗透压，使溶剂通过反渗透而实现对液体混合物进行分离的过程。从本质上来说,该方法没有选择性,只是在除盐过程中将Ｆ-也一起去除。反渗透技术在处理较低浓度的含氟废水时,低压复合膜比醋酸纤维膜除氟效果好,但都适合低氟废水的处理，对高氟废水的去除效果不太理想。反渗透法可以十分有效、可靠地实现高氟苦咸水除氟除盐的双重目的。由于反渗透法耗资大、运行成本高、易污染、使用寿命较短(通常只有1-３年）。使此方法在高氟苦咸水的广大农村地区推广应用受到很大的限制。

2.4吸附法

吸附现象是指在一定条件下,一种物质的分子、原子或离子能自动地附着在某固体表面的现象,或者某物质在界面层中，浓度自动发生变化的现象。一般吸附剂的吸附机理都是与Ｌangｍuｉｒ机理有关的。用吸附材料来降氟主要是通过水中F－扩散到固体吸附剂表面，与吸附剂表面键合或只是通过比较弱的分子间作用力吸附在表面上。吸附法是我国饮用水除氟中研究应用较多的一种方法，主要利用吸附剂与F-的吸附作用、离子交换作用或络合作用等将氟离子去除。操作时将吸附剂填入填充柱，采用动态吸附方式进行。这种方法操作简便，除氟效果较为稳定,价格便宜。除氟效果的高低主要受吸附剂种类的制约。总体来讲，现用吸附剂的吸附容量偏低,如斜发沸石对氟离子的吸附容量约为0.０6-０.03mg／g。活性氧化铝的吸附容量不超过2ｍg/g。因此,吸附法中选择合适的吸附剂非常关键。常用的吸附材料有稀土元素、活性材料、复合材料、纳米材料、铁铝及其化合物等。根据原材料不同,还可将吸附剂分为铁基吸附剂、铝基吸附剂、稀土类吸附剂、生物吸附剂等。

3.国内外的一些除氟技术研究

3.1石灰沉淀-电凝聚法处理高含氟酸性废水

湖南某企业工艺阶段产生高浓度含氟酸性废水,该工程中Ｆ－质量浓度达到1.6g／L，浓度非常高，采用“石灰沉淀-电凝聚”除氟。含氟污水经投加石灰乳之后ｐH值调节到10.5~12，进入浓密池沉淀，上清液经pH调节池投加硫酸铝和硫酸将pH值调节到7,进入电凝聚设备,经电凝聚设备深度除氟后达标排放或回用。

电凝聚法在小规模水处理中应用较广,如饮用水处理、除油、脱色、去除五日生化需氧量等，其突出特点是:高效、占地小、易于设备化和自动控制。电凝聚过程实际是一个电解过程,采用可溶性电极如铝和铁。该设计采用铝板作为电极，在外部电流的作用下铝极板发生溶解,电极溶解过程有２个阳极发生电化学溶解,阴极发生化学沉淀。钙盐-电凝聚法易于控制,可产生良好的混凝，对颗粒细小的ＣaＦ2进行混凝吸附，比常规药剂混凝效果好，出水氟化物质量浓度低于国家排放标准10mg/L。

3.2改性煤渣对含氟废水的吸附

吸附法作为目前国内外最常见的对含氟废水常用的处理方法,是一种简单易操作的废水处理技术，应用最为广泛。所以，寻找低廉、高效的除氟吸附剂是目前最为关注的问题。

煤渣中含有丰富的活性组分，内部空隙构造复杂，比表而积大,具有较好的