31 双原子分子转动光谱解读PPT课件

N (R) T ( X ,Y , Z ) in( x, y, z)
合并势能项：
Uin( x, y, z) VNN ( x, y, z) Ee ( x, y, z) 再进行分离变量
2 2M
T2 T
in
2
2
2
in
T
in
Uin( x,
y,
z) T
in
E T
in
2
2M T
in
T2 T
质心坐标系统
(X, Y, Z, q1,q2,……q3n-3)
质心平动 体系内运动
在笛卡尔坐标系中，描述双原子分子需要六个坐标： (x1,y1,z1,x2,y2,z2)。核运动的Schrodinger方程是
6 N
2 2MN
2 N
VNN
Ee N (R)
EN (R)
做坐标变换，令：
X m1 x1 m2 x2 m1 m2
EJ / h
h
8 2 I
2(J
1)
用波数表示，
~
c
(EJ 1 EJ ) / hc F (J 1) F (J )
h
8 2Ic 2(J 1) 2B(J 1)
转动光谱谱项
转动常数
用刚性转子模型得到的纯转动谱将是一组等距离的谱线，谱 线的间隔是
~ 2B
双原子分子的非刚性转子模型
质心平动的分离
Hˆ (R, r ) E(R, r )
Hˆ ee (R, r) Eee (R, r) Hˆ N N ( R) EN ( R)
含分子的平动、振动和转动
普通坐标系统 (x1,y1,z1,……xn,yn,zn)
mpxp X p
mp
p
mp yp
Y p
mp
p
mpzp
Z p
mp
p
进行坐标变换
z
z2
Z
m1 m1 m2
z
能量变成（以x轴为例）
Ex
1 2
m1x12
1 2
m2 x22
V (x1, x2 )
1 2
m1
X
m2 m1 m2
x 2
1 2
m
2
X
m1 m1 m2
x 2
V ( x)
1 2 (m1
m2 )X 2
1 2
m1m2 m1 m2
x 2
V ( x)
1 MX 2 1 mx 2 V ( x)
(E ET
U(r)) r
I r 2 刚性转子的转动惯量
1
sin2
2
1
2 sin2
sin
r
2IEr 2
r
k r
J (J 1) r
J 分子的转动角量子数; M 磁量子数。
球谐函数 YJM , 的本征值是J(J+1)
2
h2
Er EJ 2I k 8 2 I J (J 1)
Y m1 y1 m2 y2 m1 m2
x x2 x1
y y2 y1
Z m1z1 m2z2 m1 m2
质心坐标
z z2 z1 相对运动坐标
对质心坐标系统做逆向转换
x1
X
m2 m1 m2
x
y1
Y
m2 m1 m2
y
x2
X
m1 m1 m2
x
y2
Y
m1 m1 m2
y
z1
Z
m2 m1 m2
2
2
哈密顿算符变成
M 分子质量 m 折合质量
Hˆ x
2 2M
2 X
2
2
2 x
V ( x)
扩展到三维空间，相应的核运动方程转化为：
2 2M
2 T
2
2
2 in
VNN
( x,
y,
z)
Ee ( x,
y,
z) T
in
E T
in
其中，核波函数已经表示成为分子质心平动波函数和分子 内原子相对运动波函数的乘积
r x2 y2 z2
2
2
1
r
2
r2 r
r
1
r 2 sin2
2
2
1 r2
1
sin2
sin
in
U (r ) in (E ET ) in
双原子分子的刚性转子模型
刚性转子模型的要点：
1）原子核的大小和核间距相比要小的多，所以可将原 子核看成是只有质量而没有任何体积的质点；
2）原子的核间距在分子转动过程中始终保持不变。
in
2
2 T
in
2
in
T
in
Uin( x,
y,
z)
E
2
2M T
T2 T
2
2 in
2
in
in
Uin( x,
y, z)
E
得到
2 2M
2 T
T
ET T
质心平动方程
2
2
2 in
U(
x,
y,
z)
in
(E
ET
)
in
振转方程
采用球极坐标
x r sin cos
z r cos
y r sin sin
ma
mb
Hˆ 2 2ma
2a
2
2mb
b2
势能是个常数
坐标变换，将两体问题转化为单体问题
Hˆ HˆMHˆ
将分子的质心取为坐标原点
Hˆ Hˆ
Pˆ2
2
2
2 2
用原点在质心的球坐标: R ， , :
Hˆ
2
2
1
r
2
r
r2
r
1
r 2 sin 2
2
2
1 r2
1
sin 2
sin
薛定谔方程： (H ˆ U (r))in (E E T)in
能量量子化
h
B 82I
(转动常)数
EJ J(J1)B 刚性转子的能量公式
J = 0, 1, 2, …;
刚性转子的转动波函数：YJM(,)
对于每个J 值，M = 0, ±1, ±2,… ±J。
双原子刚性转子的能级是（2J+1）重兼并的。
于是，分子在相邻两个转动能级之间跃迁时，吸收光子的频率是
EJ 1
2
2
1
r
2
r
r2
r
1
r 2 sin2
2
2
1 r2
1
sin2
sin
in
U (r ) in ( E ET ) in
in r v
r是常数
2
2
1
rBiblioteka Baidu
2
s
in
2
2
2
1 r2
1
sin2
sin
r
U
(
r
)
r
(E ET ) r
2
2
1
r
2
s
in
2
2
2
1 r2
1
sin2
sin
r
双原子分子的转动光谱
1. 双原子分子的哈密顿算符 2. 质心平动的分离 3. 双原子分子的刚性转子模型 4. 双原子分子的非刚性转子模型 5. 转动跃迁的选择定则 6. 双原子的转动能级与光谱 7. 离心畸变效应 8. 原子核自旋对光谱的影响 9. 从转动常数中确定分子结构
双原子分子的哈密顿算符
(1)
(2)
(6)
(7)
(11)
(14)
(16)
(18)
(3)
(4)
(5)
(8)
(9)
(12)
(15)
(17)
(10) (13)
(19)
(20)
(21)
(22)
(23)
(24)
(25)
(26)
(27)
(28)
(29)
(30)
(31)
(32)
Hel Hrot Hvib
Hs.o Hs.s
分子的转动光谱： . 也叫微波光谱和远红外光谱 . 是分子电子光谱和振动光谱的精细结构 . 可用于确定分子的构型及偶极矩. . 适合气相分子
HCl转动跃迁的吸收谱
跃迁
J J 1 3 4 45 5 6 67 78 89 9 10 10 11
~
(cm-1) 83.32 104.13 124.73 145.37 165.89 186.86 206.60 226.86