甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合制合成气Co系催化剂研究

文章编号:042727104(2003)0320253204

Ξ甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合制

合成气Co 系催化剂研究

郑小明,莫流业,井强山,费金华,楼　辉

　(浙江大学催化研究所,杭州　310028)

摘　要:研究了Co/γ2Al 2O 3,Co/α2Al 2O 3和Co/SiO 2催化剂上的甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整制合成气反应,只有Co/α2Al 2O 3是有效的.证明Co 和载体的相互作用过强或过弱都不利与此耦合反应.Co 和α2Al 2O 3的作用正好合适.此外,Co 的担载量和催化剂稳定性关系很大,Co 量过低则在反应过程中会因Co 0→CoAl 2O 4而失活,Co 担载量过高则会导致严重结碳.

关键词:甲烷部分氧化;甲烷二氧化碳重整;耦合反应;Co 催化剂

中图分类号:O 64 文献标识码:A

CO 2是全球最丰富的碳资源.由于消耗化石燃料而排放的CO 2日益增多,其增加程度远远超过了以光合作用为主的植物对环境CO 2的自净化能力.CO 2是一种温室气体,其含量增加必然会逐渐造成生态灾难,严重威胁人类的生存环境.因此,效法自然生态系统,实现CO 2的资源化转化是一项重要而迫切的工作,也是目前国际上资源化生态化领域的研究热点之一.甲烷二氧化碳重整反应是利用甲烷和二氧化碳这2种最为廉价且都具有“温室效应”的一碳化合物作为氢源和碳源转化为合成气,它不仅具有环境效益,在经济上也有吸引力,但该反应是一个强吸热反应,能耗太高.若将甲烷二氧化碳重整与甲烷部分氧化、甲烷水蒸汽重整反应耦合,利用甲烷氧化放出的热量支持吸热的甲烷二氧化碳(或水蒸汽)重整反应,只要控制甲烷、二氧化碳、氧的比例,就可实现CO 2的低能耗或零能耗转化.该工艺过程克服了甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整反应的缺点,是一个绿色的原子经济反应.

1　实验部分

载体γ2Al 2O 3为贵州产TL 202型;α2Al 2O 3由γ2Al 2O 3经1200℃焙烧5h 而得(经XRD 确证为α2Al 2O 3).SiO 2为南京天一无机化工厂生产.除SiO 2为0.280～0.450mm 外,载体使用前均取0.450～0.900mm.

负载钴催化剂的制备采用等体积浸渍制备,即用一定量的载体和Co (NO 3)2・6H 2O 溶液等体积浸渍过夜后,经120℃干燥,最后在空气气氛中650℃焙烧5h.

催化剂的体相组成用X 2射线衍射(XRD )方法测定.实验在日本理学公司生产的Rigaku D/Max 2ⅢB 型X 2射线粉末衍射仪上进行,Cu K α

射线,管流为40mA ,管压45kV.钴晶粒度的测定采用X 2射线宽化法.H 22TPR 在AM I 2200催化剂表征系统上进行.在Ar 气流中于300℃处理30min ,温度降至50℃后通H 2/Ar (φ(H 2)=10%)混合气,流速为25mL/min ,升温速率为20℃/min ,升温至900℃.

催化剂活性评价在自建常压固定床流动反应装置上进行,采用内径4mm 的石英反应管.原料气CO 2、CH 4、O 2纯度均达到99.9%.原料气流量由北京建中机器厂生产的D07212A/ZM 型质量流量控制器Ξ收稿日期:2003202226

基金项目:浙江省自然科学基金重点资助项目(ZD9903)

作者简介:郑小明(1941—

),男,教授,博士生导师.第42卷　第3期2003年6月 复旦学报(自然科学版)Journal of Fudan University (Natural Science ) Vol.42No.3J un.2003

控制,除特别注明外,原料气比均为x (CH 4)∶x (CO 2)∶x (O 2)=1∶0.4∶0.3,催化剂用量0.1mL ,空速为24000h -1,反应前在700℃用H 2还原1h ,在Ar 气流中升温至反应温度750℃(除特别说明外).反应尾气经冷阱(冰水)除水后,用岛津GC 28A 型气相色谱仪进行在线检测(TDX 201柱,热导检测器,Ar 载气),采用校正归一法分析尾气成分.催化剂的初活性取反应0.5h 后的分析数据计算.

2　结果与讨论

2.1　催化剂最佳组成和反应条件的优化

(1)不同载体对催化性能的影响　由表1可知,以SiO 2为载体几乎没有重整活性而仅仅发生甲烷的完全燃烧;以γ2Al 2O 3为载体时催化剂的活性也很低,CH 4转化率只有42.5%,但以α2Al 2O 3为载体时催化剂的活性和选择性都很高,CH 4和CO 2的转化率分别达到86.6%和80.1%,H 2和CO 的选择性分别为95.2%和98.7%.

表1　载体对催化剂活性的影响

Tab.1　E ffect of supports on catalytic activity

Catalyst

η转/%CH 4CO 2S /%H 2CO Co/SiO 2

----Co/γ2Al 2O 3

42.518.066.598.8Co/α2Al 2O 386.680.195.298.7

　注:w (Co )=6%;反应条件:θ=750℃,x (CH 4)∶x (CO 2)∶x (O 2)=1∶0.4∶0.3,GHS V =24000h -1;反应2h 后数据;η转为转化率;

S 为选择性.

图1　钴含量的影响Fig.1　E ffect of the cobalt loading ■Co/α2Al 2O 3(w =3%);●Co/α2Al 2O 3(w =4%);▲Co/α2Al 2O 3(w =6%);∀Co/α2Al 2O 3(w =9%);◆Co/α2Al 2O 3(w =12%)反应条件:θ=750℃,x (CH 4)=x (CO 2)+2x (O 2),GHS V =24000h -1

(2)以α2Al 2O 3为载体不同钴含量对催化性能的影

响　从图1可见,当w (Co )≤2%时,催化剂仅仅发生

甲烷的完全燃烧而只生成痕量的合成气.当w (Co )≤

6%时,催化剂在6h 反应时间内均表现出明显的失活

现象,Co/α2Al 2O 3(w (Co )=3%)催化剂的CH 4转化率

由82.1%降到25.2%;Co/α2Al 2O 3(w (Co )=4%)催化

剂的CH 4转化率由81.5%降至53.7%;但当钴含量达

到或超过6%时催化剂在6h 内没有表现出失活现象,

而当钴含量达到12%时,CO 的选择性下降至96.4%

并表现出明显积炭现象.热重烧炭实验表明,当钴的负

载量低于12%时,反应6h 均没有发生积炭;然而当钴

负载量增至12%时,催化剂积炭量猛增至1.24%,但

其活性还能保持.

(3)反应温度对Co /α2Al 2O 3(w =6%)催化剂的活

性影响　CH 4和CO 2的转化率以及H 2的选择性均随反

应温度的升高而提高.CH 4和CO 2的转化率由600℃时的41.8%和3.7%分别提高到850℃时的98.9%和89.4%;H 2选择性由600℃时的78.1%提高到850℃时的98.9%;CO 的选择性变化不大,都保持在95%以上.H 2选择性随反应温度的升高而提高,说明低温有利于甲烷的完全氧化而不利于甲烷二氧化碳重整反应.

(4)原料气比例对Co /α2Al 2O 3(w =6%)催化剂活性的影响　图2是当原料气中的x (C )/x (O )原子比等于1即x (CH 4)=x (CO 2)+x (O 2)(符合此等式时原料气配比符合反应化学计量比)时,保持空速不变的条件下,不同x (O 2)/x (CO 2)的比例与催化剂活性的关系图.由图可知,随着x (O 2)/x (CO 2)比的增

452复旦学报(自然科学版) 第42卷