催化剂的失活与再生PPT课件
工业催化失活与再生PPT课件
05
结论
对工业催化失活与再生的总结
工业催化在化学工业中具有重要作用，但失活是 长期存在的问题，再生是解决失活的有效方法。
再生技术包括物理再生和化学再生，物理再生包 括加热、超声波、微波等，化学再生包括氧化、 还原、酸碱处理等。
工业催化的失活主要原因是催化剂活性组分烧结 、流失、中毒和热稳定性差。再生技术可以有效 恢复催化剂的活性，延长催化剂使用寿命，降低 生产成本。
再生技术在实际应用中取得了一定的效果，但仍 存在一些问题，如再生效率不高、对环境有污染 等，需要进一步研究和改进。
对未来工业催化发展的展望
随着环保意识的提高和能源消耗的增 加，工业催化将面临更大的挑战和机 遇。
新型工业催化材料的研发和应用将为 解决工业催化失活问题提供新的思路 和方法。
未来工业催化的发展方向包括开发高 效、环保、低成本的催化剂和再生技 术，以及拓展工业催化的应用领域。
热失活是由于高温下催化剂的热稳定性差导致活性降低。
工业催化再生技术原理
针对不同的失活原因，工业催化再生技术采用不同的物理或化学手段，如氧化再生、还 原再生、水热再生等。这些技术通过清除积碳、解除中毒、改善烧结和热稳定性等手段，
使催化剂恢复活性。
工业催化再生技术的应用与实例
应用领域
工业催化再生技术广泛应用于石油、化工、制药等领域。在这些领域中，催化剂 的失活问题普遍存在，工业催化再生技术的应用可以大大提高生产效率和经济效 益。
增加生产成本
需要频繁更换催化剂或增加再生次数，增加 了维护和运营成本。
产品质量问题
催化失活可能影响产品质量，导致产品纯度 下降或产生副产物。
安全风险
催化失活可能导致反应失控或产生有害物质， 增加安全风险。
催化裂化3PPT幻灯片
9.4催化裂化催化剂失活与再生
已知烟气分析数据和进入再生器的主风流量，可以按 以下方法计算烧焦量，焦碳中H/C比。
再生器烧焦量：
Ch=V1(3.78+0.242CO2+0.313CO-0.18O2)/[100(CO2+CO+O2)] （kg/h）
V1—进入再生器的干空气量Nm3/h，V1=V2/(1+e) V2—湿空气量Nm3/h; e—水蒸气和干空气的分子比。 CO2，CO，O2----分别为在干烟气中的体积分数。
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9.4催化裂化催化剂失活与再生
焦炭的经验分子式为（CHn)m，n＝0.5～1.0。 ③再生反应 催化剂再生反应就是用空气中的氧烧去沉积的焦炭， 即焦炭中的C和H被空气中的O2燃烧的氧化反应，再生反 应的产物是CO2、CO和H2O。
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9.4催化裂化催化剂失活与再生
④再生反应热（P376） 再生反应是放热反应，热效应相当大，足以提供本装 置热平衡所需的热量。 把焦炭看作是C和H单质的混合物，分别计算燃烧热， 再计算总和。
9.4催化裂化催化剂失活与再生
例题4：某催化裂化装置进入再生器的总的空气 量为1050Nm3/min，再生烟气中的CO为 0.08838%，O2为5.9762%，CO2为12.1632%，空 气中水蒸汽与干空气的分子比为0.012，试计算总 烧焦量，总焦碳中H/C比是多少？（ 4321kg/h， 0.098）（带经验式4314,0.0996）
C 2 C 2 O 33 k/8 k J 7 g C 3
C 0 .5 O 2 C O 1 0 2 5 8 k J /k g C
H 2 0 .5 O 2 H 2 O 11k9 /k J8 g H 90
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化学催化剂的失活机理与再生技术
化学催化剂的失活机理与再生技术催化剂是化学反应中起到促进作用的物质，但随着反应进行，催化剂往往会逐渐失活，降低其催化活性。
因此，研究催化剂的失活机理并发展相应的再生技术对于提高催化剂的使用寿命和效率具有重要意义。
一、催化剂的失活机理催化剂失活主要可分为物理失活和化学失活两类。
物理失活主要是由于表面积的降低、催化剂结构的破坏或积碳等原因导致催化剂活性降低。
化学失活则是由于催化剂表面出现剧烈的吸附反应、活性位点的毒化或物质的堵塞等原因造成的。
1. 物理失活物理失活主要是由于催化剂表面积的降低引起的。
随着反应的进行，催化剂表面会逐渐出现各种碳氢化合物和氧化物的沉积，形成固体残渣。
这些残渣会堵塞催化剂的活性位点，导致催化剂表面积减少，从而减少了催化剂与反应物接触的机会，催化活性降低。
2. 化学失活化学失活主要是由于催化剂表面出现吸附反应、毒化和堵塞等现象造成的。
吸附反应是指反应物物质在催化剂表面被吸附并发生反应，从而引起催化剂活性位点的失活。
毒化是指反应物中的某些成分吸附在催化剂表面，阻碍其他反应物与催化剂表面接触和反应。
堵塞是指反应物在催化剂表面形成不溶性沉淀或凝胶，堵塞了催化剂的活性位点。
二、催化剂的再生技术为了延长催化剂的使用寿命，科学家们开展了大量的研究，发展了多种催化剂的再生技术。
以下列举几种常见的再生技术。
1. 热处理再生热处理是最常见也最简单的催化剂再生技术之一。
通过加热催化剂，可以使附着在催化剂表面的沉积物燃烧或脱附，从而恢复催化剂的活性。
热处理再生技术具有操作简便、成本低廉等优点，但对于某些催化剂来说，高温处理可能会导致结构破坏，降低催化剂的性能。
2. 溶液再生溶液再生主要是将失活的催化剂浸泡在特定的溶液中，通过与溶液中的化学物质反应，去除催化剂表面的沉积物或恢复被堵塞的活性位点。
这种方法操作简便，适用于一些对温度敏感的催化剂。
3. 气体再生气体再生是利用气体流动对催化剂进行再生的方法。
第五章催化剂的失活课件
§ 5-5 生成化合物
催化剂组分和反应性气氛之间以及催化剂各 组分之间发生反应，形成化合物使催化剂活 性下降
例如：Ni/α-Al2O3 NiAl2O4
2024/9/20
§ 5-6 相转变和相分离
相转变和相分离的结果引起催化剂失活主要表现在 两个方面：
活性和选择性改变 催化剂强度下降，容易破碎
例如：相转变 A l2 O 3 A l2 O 3
相分离 Ni-Cu合金表面Cu富集
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§ 5-7 活性组分被包埋
对氧化物负载的金属催化剂，当加热到高温时，金 属晶粒会部分“陷入”氧化物载体中，形成活性金 属组分周围被包埋的状态
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§ 5-8 组分挥发
在催化剂表面的吸附层中，分子并不是固定不动的， 它可以沿着表面移动。吸附质分子在移动时能携带 着催化剂表面的原子一起移动。由于这种移动和反 应物分子的脱附，就会引起催化剂表面的疏松和活 性组份的流失。 金属催化剂活性组分的损失主要是通过生成挥发性 的或可升华的化合物随反应物气流被带走。
d轨半充满以前
S n 2 4 d 10 5 s 2 A u , H g 2 5 d 10 6 s 0
H g 5 d 10 6 s 1
T l , P b 2 , B i 3 5 d 10 6 s 2
有毒：金属离子的d轨从半充 C r 3 3 d 3 4 s 0 无 毒 C r 2 3 d 4 4 s 0
§ 5-1 结焦（Coking）
结焦：催化剂表面上的含碳沉积物
酸结焦 酸性位催化烃 类聚合反应
CnHm(CHx)y
固体酸
脱氢结焦 脱氢位上发生烃
类脱氢反应
CnHmyC
金属及金属氧化物
[课件]催化剂的失活与再生PPT
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C u,Zn A g ,C d Sn
2
3 d , I n 3 4 d 5 d
10 10 10 10 10 10
一些不饱和化合物对金属的中毒
反应 环己烯加氢 乙烯加氢 合成氨 氨氧化
催化剂 Ni, Pt Ni Fe Pt
毒物 苯、氰化物 乙炔、CO CO 乙炔
防治办法：使其不饱和度减小，降低或消除毒性。 例如：CO→CO2或CO → CH4，消除毒性
2、半导体催化剂的中毒
金属氧化物（硫化物）抗毒性强，不易中毒。
碳物质沉积
活性组分被覆盖 孔被堵塞 催化活性降低
催化裂化 Pt重整 加氢反应 轻油制氢 部分氧化
一、结焦
1、酸结焦：
烃类原料在固体酸催化剂上或固体催化剂 的酸性部位上通过酸催化聚合反应生成碳 质物质。 C H ( C H ) n m x y
2、脱氢结焦： 烃类原料在金属和金属氧化物的脱氢部 位上分解生成碳或含碳原子团。
毒物：稳定催化剂离子价态的物质。
一般来说，金属催化剂的毒物也是金属氧化物的 毒物。 此外，半导体催化剂毒物与反应类型有关。
N 型半导体：受主杂质会引起催化剂中毒
P 型半导体：施主杂质会引起催化剂中毒
3、绝缘酸催化剂的中毒
固体酸催化剂的毒物： 碱性物质
如：石油中的碱
性含氮化合物 类型
碱性的
化合物
吡啶（pyridines) ；喹啉（quinolines) 胺（amines) ；吲哚满（indolines) 六氢咔唑（hexahydrocarbazoles)
4 s 0 5 s 0 5 s 2 6 s 0 6 s 1 6 s 2
化学技术中的催化剂失活与再生
化学技术中的催化剂失活与再生催化剂是化学反应中常用的一种物质，它能够提高反应速率，降低反应所需的能量。
然而，在长时间的使用过程中，催化剂会因各种原因而失活，使其催化性能下降甚至完全失效。
催化剂的失活是一个复杂的过程，涉及多种因素，如中毒、积炭、结构损坏等。
为了提高催化剂的稳定性和效率，科学家们也在积极探索催化剂再生的方法。
催化剂失活的原因可以分为两类：可逆性失活和不可逆性失活。
可逆性失活是指催化剂失去活性后，经一定条件处理后可以恢复活性。
这种失活常见的原因有中毒和积炭。
中毒是指溶液中的杂质与催化剂发生反应，生成一种中间体，阻碍了催化剂对反应物的吸附和反应。
积炭是指催化剂表面随着反应过程的进行，产生碳纳米管或聚芳烃等碳质沉积物，导致催化剂失去活性。
对于可逆性失活，常见的再生方法包括热处理和酸洗。
热处理是通过加热催化剂，使积炭在高温下分解或燃烧掉，从而恢复催化剂的活性。
酸洗是将失活的催化剂浸泡在酸性溶液中，通过溶解或脱附中毒物质，从而恢复催化剂的活性。
而不可逆性失活是指催化剂失去活性后，无法通过简单的处理方法恢复活性。
这种失活主要涉及催化剂的物理和化学结构损坏。
物理结构损坏是指催化剂的多孔结构发生变化，导致反应物无法进入催化剂内部而失去活性。
化学结构损坏是指催化剂表面的活性位点发生变化或失活，无法继续催化反应。
对于不可逆性失活，再生的方法比较困难。
科学家们正在研究使用新材料和新技术来解决这个问题。
例如，一种常见的方法是采用催化剂的合成和调控，在催化剂的结构上引入一些稳定性较高的材料或结构，从而提高催化剂的抗失活能力。
此外，还有一种方法是采用物理技术，例如离子束刻蚀和合金化等，来修饰催化剂的表面结构，增强其稳定性。
催化剂的失活和再生不仅在工业生产中具有重要意义，也对环境保护和资源利用具有重要影响。
合理利用和再生催化剂，不仅可以降低生产成本，提高效率，还可以减少催化剂的废弃物和环境污染。
因此，在催化剂的研究和应用中，加强对失活机理和再生技术的研究是非常重要的。
【大学课件】催化剂的活化-PPT课件
2.3.1 煅烧
再结晶后产物中的微晶数 目比原来的MgCO3微晶 数多n倍，这可能使表面 积剧增。 如果煅烧温度过高， 一旦发生烧结，催化剂的 表面积反而减少，所以要 控制好煅烧温度 (a) 真空中; (b) 空气中 (2) 粒度变化。在煅烧过程中，随着温度升高和时间的延长，晶 粒逐渐变大。如由一水软铝石燃烧转化为-Al2O3，当煅烧温 度由500℃变化至l 000℃时，晶粒边长由 0.39nm增至0.62nm docin/sundae_meng
2.3.1 煅烧
干燥或者低温慢速干燥，可使活性组分分布得较为均匀。 煅烧是继干燥之后的加热处理过程，其煅烧温度不低于催化剂 的使用温度。在煅烧过程中催化剂发生化学和物理变化. 煅烧的主要目的有： (1)ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ催化剂具有稳定的活性; (2)除掉易挥发的组分而保留一 定的化学组成；(3)使催化剂得到一定的晶型、晶粒大小、孔 隙结构和比表面；(4)提高催化剂的机械强度。 2) 煅烧过程中的化学变化 (1)热分解：在除去结合水和挥发性杂质(如NO2、NH3、CO2等 )的同时生成相应的氧化物。例如，异丁烷脱氢所用的铬钾 铝就是经823K空气下煅烧而得的，其间的变化可表示为 Al2O3· H2O =A12O3+H2O 4CrO3 = 2Cr2O3+ 3O2 2KNO3= 2KNO2+ O2 2KNO2 = K2O+NO+NO2
2.3.1 煅烧
Cu Fe Ni Zn Mg Al 很小 FeO· Al2O3 Fe2O3· Al2O3 NiO· Al2O3 ZnO· Al2O3 MgO· Al2O3 Mg 很小 全部互溶 MgO· Fe2O3 全部互溶 很小 — Ca 很小 CaO· FeO CaO· Fe2O3 很小 很小 很小 Zn 小 ZnO · Fe2O3 小 — 很小
化学反应中的催化剂失活与再生
化学反应中的催化剂失活与再生催化剂在化学反应中起着重要作用，可以加速反应速率、提高产率和选择性，同时降低反应温度和压力。
然而，在长时间的运用过程中，催化剂有可能会经历失活的过程，降低催化活性。
催化剂失活对于工业催化反应的稳定运行产生负面影响，因此，研究催化剂失活和再生机制，以及相应的解决方案，具有重要意义。
一、催化剂失活类型及原因催化剂失活通常可分为物理失活和化学失活两大类型。
物理失活主要是因为表面物种覆盖、积聚和析出等导致活性金属受到限制，从而降低催化活性。
化学失活则是由于活性金属与其他物质发生反应，形成稳定的化合物或表面物种，使活性金属无法参与反应。
1.1 表面物种积聚和覆盖催化剂失活中常见的问题之一是活性金属表面被吸附物（如碳、硫、氮等）覆盖，限制了反应物分子与活性金属的接触。
例如，在有机反应中，碳积聚物会逐渐形成，阻碍金属表面上的活性位点，导致催化剂失活。
1.2 活性金属的溶解和析出在一些催化反应中，活性金属会发生溶解和析出的过程，这种现象被称为活性金属的溶剂或脱落。
活性金属的溶解会导致催化剂失活，因为活性位点消失，反应无法在溶液中进行。
1.3 物种间的竞争吸附和反应在复杂的反应体系中，催化剂表面上的不同物种可能存在竞争吸附和反应的情况。
一些物种可能具有较强的吸附能力，从而占据活性位点，阻碍其他反应物的吸附和反应。
二、催化剂失活机制的研究为了理解催化剂失活的机制，科学家们进行了大量的研究，并提出了一些重要的理论和模型。
这些模型的应用使得我们能够更好地理解催化剂失活的原因，为催化剂的再生提供了理论指导。
2.1 活性金属表面特征的研究活性金属表面的形貌和微观结构对催化剂活性具有重要影响，并直接关系到催化剂失活的发生。
通过使用表面科学技术，如透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM），科学家们可以观察到活性金属表面的形貌和微观结构的变化，进一步理解催化剂失活的机制。
2.2 反应物与催化剂相互作用的研究反应物与催化剂之间的相互作用对于催化剂的活性和稳定性至关重要。
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解决方法： 化学法或吸附法除去原料中的卟啉 加入添加剂（锑的化合物），与金属杂质形成合金，
使之钝化
三、中毒
催化剂所接触的流体中的少量杂质吸附在 催化剂的活性位上，使催化剂的活性（选择性）显 著下降甚至消失，称之为中毒。
金属催化剂的三类毒物：
1）第VA族和VIA族元素具有孤对电子的非金属化合物， 如N、P、As、Sb和O、S、Se、Te的化合物
例如：N元素，NH3
H
H .N. H
H
NH4+
H NH H
说明：当有孤对电子时呈
毒性 ，没有孤对
电子时，无毒
有孤对电子（毒性）
无孤对电子（无毒）
防治办法：选择适当物 质将毒物转化为不带孤 对电子的无毒物质。
Fe23d 6 4s0
Co23d 7 4s0
质物质。 Cn Hm (CH x ) y
2、脱氢结焦： 烃类原料在金属和金属氧化物的脱氢部 位上分解生成碳或含碳原子团。
Cn Hm yC 3、离解结焦： 一氧化碳或二氧化碳在催化剂的解离部
位上解离生成碳。
2CO
C + CO2
CO2
C + O2
一、结焦
再生办法：烧碳再生（空气＋水汽）
C + O2 C + H2O
热的 烧结
表面积减少
非活性化合物的生成 活性组分丧失和表面积减少
相转变和相分离
催化剂组成改变，表面积减少
活性组分的包埋
活性位减少
活性组分的挥发
活性组分减少
机械的 颗粒破碎
催化剂床层沟流，堵塞
结污
表面积减少
6.4.1 催化剂的失活
1、结焦 2、金属污染 3、毒物吸附 4、烧结 5、生成化合物 6、相转变和相分离 7、活性组分被包围 8、组分挥发 9、颗粒破裂 10、结污
无毒（对Pt催化剂）
Na , Mg 2 , Al3
K ,Ca23d 0 4s0
Rb , Sr2 , Zr44d 0 5s0
Cu , Zn23d10 4s0
Ag , Cd 2 , In34d10 5s0
Sn24d10 5s2
Au , Hg 25d10 6s0
Hg 5d10 6s1
Tl , Pb2 , Bi35d10 6s2
C + CO2
再生中注意事项：
CO2 CO2 + H2
2CO
再生温度与时间调整好，防止催化剂烧结
再生周期随结焦积累速度而异
催化剂：催化裂化，催化重整，加氢处理？
二、金属污染
金属污染的来源：原油或煤直接液化的液体中的金 属化合物，金属卟啉（porphyrins)络合物或非卟啉 化合物，主要是V、Ni、Fe、Cu、Ca、Mg、Na、K等， 含量ppm数量级。
Cs , Ba2 , La3 , Ce35d 0 6s0
Th46s0 7s0
Cu23d 9 4s0有毒
Cr33d 3 4s0无毒
Cr23d 4 4s0
Байду номын сангаас
Mn23d 5 4s0有毒
金属催化剂的三类毒物
2）金属离子：具有已占用 的d轨道，并且d轨道上有 与金属催化剂的空轨键合 的电子（不可逆）。
例如：对Pt催化剂
{ 金属离子没有d轨
无毒 d轨全空 d轨半充满以前
有毒：金属离子的d轨从半 充满到全充满
防治办法：进入反应工段之 前除去毒物。
Li , Be2没有d轨
使催化剂中毒的物质称为毒物。 中毒的分类： 可逆中毒：可以再生的、暂时性的中毒；
例如：合成氨反应中，H2O会使Fe催化剂可逆中毒
H2O Fe Fe2O3
不可逆中毒：不可以再生的、永久性的中毒。
例如：合成氨反应中，H2S会使Fe催化剂不可逆中毒
H2S Fe FeS
三、中毒
1、金属催化剂的中毒
第6章 第4节 催化剂的失活与再生
引言
催化剂的失活？ 在催化剂使用过程中反应活性（转化率）随运转 时间而下降的现象称为催化剂失活（deactivation) 或衰变（decay)。
失活原因?
催化剂失活的原因
类型
原因
结果
化学的 结焦
表面积减少，堵塞
金属污染
表面积减少和催化活性降低
毒物吸附
活性位减少
一、结焦
结焦（Coking)：或称积碳，是指催化剂表面上生成 含碳沉积物的过程。
碳物种吸附
分解，聚合
碳物质沉积
催化裂化 Pt重整
加氢反应 轻油制氢 部分氧化
积碳形态：膜状碳 或无定形碳，须状 碳或多炭少氢的粘 稠物质
活性组分被覆盖 孔被堵塞
催化活性降低
一、结焦
1、酸结焦：
烃类原料在固体酸催化剂上或固体催化剂 的酸性部位上通过酸催化聚合反应生成碳