4化工工艺学-第四章-纯碱和烧碱

《化工工艺学》第4章 纯碱和烧碱
两种除钙(Ca2+)方法的比较
前者称“石灰-纯碱法”，是用扫地碱或 回收的低质量纯碱为精制剂，事先将固体 Na2CO3加热水溶解，与石灰乳混合后一次加 入反应器除去Ca2+、Mg2+离子。该法用纯碱 除钙虽损耗了部分产品，但没有氯化铵生成， 对后续工序碳酸化有利。 后者称 “石灰-碳铵法”，同氨的除钙 塔基本构造如右图。焙烧气体(CO2)从塔底经 菌帽齿缝后与溶液充分接触，在上部用水洗 涤后排空。为了加速沉降过程，可加适当助 沉剂，使形成絮状沉淀。 该法可用尾气中的氨，节省原料，但生 成的氯化铵对碳酸化过程不利。
NH3 (aq) H NH4 CO2 (aq) 2 NH3 (aq) NH4 NH2COO
水化反应如下： CO2 (aq) 2 H 2O H 2CO3 (aq)
CO2 (aq) OH HCO3
由于水化反应速度慢，且溶液中氨的浓度比OH－离子浓度大 很多，所以主要生成氨基甲酸铵。
U NH 3 (6.28 0.93) 6.28 85.2%
注意到，析出NaHCO3时P1点钠利用率最高。若操作点向P2方向 移动，钠利用率降低(溶液中Na+增加，最终被洗掉)，氨利用率提 高(溶液中NH4+减小) 。因为实际生产中氨被蒸出是循环利用的， 所以应主要考虑钠利用率，操作点要尽量靠近P1点。
4.1 纯碱(Industry of making soda)
4.1.1 概述
纯碱，化学名称为碳酸钠，Na2CO3，分子量105.9902。化学 品的纯度多在99.5%以上，故称“纯碱”。贸易商品名为苏打 (soda)或碱灰(soda ash)。 纯碱主要用于平板玻璃、玻璃制品、陶瓷釉料的生产，还广 泛用于生活洗涤、酸类中和、食品加工等。纯碱工业是在硫酸工 业发展以后逐渐发展起来的。目前主要生产方法氨碱法和联碱法。 中国纯碱工业据世界前茅，达到5Mt/a。 无水Na2CO3是白色粉末或细粒结晶，有吸湿性，其水合物有 一水、七水、十水盐。无水盐热容为(25℃)1.034J/(kg.K)，晶体密 度(20℃)2.533g/cm-3，熔点851℃，熔融热315.9kJ/kg。工业用纯碱 商品有轻质(light)、中重质(medium)、重质(dense)三种不同表观密 度，分别为0.49~0.58、0.8、0.95~1.07g/cm-3。
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4.1.2 氨碱法制纯碱
4.1.2.1 氨碱法的生产原理
氨碱法(Ammonia soda process) 也称索尔维(Solvay process)法， 氨碱法主要反应与物流转移见下图。
可见，氨碱法制备纯碱是以氯化钠(NaCl)和碳酸钙(CaCO3)为原 料，①碳酸钙经过焙烧产生CO2和CaO； ②CO2与NH3在NaCl水溶液 中沉淀出碳酸氢钠(NaHCO3)；③ NaHCO3再经焙烧制得纯碱 (Na2CO3)；④副产CaO经水合、NH4Cl反应制得氯化钙；⑤释放的 NH3循环利用，再与NaCl 和CO2制备NaHCO3 。
NH3和CO2在氨 盐水中平衡分压如 右图所示。 温度升高，气 相NH3和CO2的分 压均增加，在常压 操作下不利于氨的 吸收。
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吸收氨的主要设备
吸氨主要设备是吸氨塔，如右图。 反应热效应大，吸收每kg氨可放热 4280kJ，可使系统温度升高约95℃。温 度升高，氨分压增加，对吸收不利。所 以要用多个塔外水冷器冷却，使塔中部 温度为60℃，底部为30℃。 氨从中部引入，引入处反应剧烈， 温升大，所以部分吸氨液循环冷却后返 回。上部各段都有溶液冷却循环以保证 塔内温度。澄清桶的目的是除去少量钙 镁盐沉淀，达到杂质含量少于0.1kg/m-3 的标准。 操作压力略低于大气压(尾气引入烟 囱)，减少氨损失和循环溶液的引入。
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4.1.2.2 氨碱法的工业生产
氨碱法生产主要分为石灰锻烧制CO2、盐水预处理、吸 收制氨盐水、碳酸化、氨的回收、锻烧制纯碱等系统。 (1) 饱和盐水的制备和精制 精制盐水的目的是，将粗盐中所含杂质(Ca2+、Mg2+等)除 去。因为在吸收氨和碳酸化过程中，可能生成氢氧化镁和碳 酸钙沉淀，或堵塞管道，或影响产品质量。 先加入石灰乳使溶液中的Mg2+被替换为Ca2+：
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碳酸化过程的氨盐比
从原料利用率相 图分析，氨盐比越大， 操作条件越接近P1点， 综合原料利用率越高。 当氨盐比为1:1且原 盐水饱和时，碳酸化 度与CO2平衡分压的 关系如右图。 CO2分压高，有利 于碳酸化反应。 温度低一点，溶 液饱和度大，有利于 结晶。
2 NaHCO 3 ( s ) Na2CO3 ( s ) CO2 ( g ) H 2O( g )
④ 焙烧CaCO3得到的CaO，即水泥的有效成分，可作为水泥产 品，这里水合生成Ca(OH)2：
CaO H 2O Ca(OH )2
⑤ NH4Cl中的NH3是要循环利用的，可由下列反应回收：
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氨盐水的碳酸化反应
b. 随着CO2的不断溶解，溶液中过量的氨基甲酸铵进一步发生 水解反应。甲铵水解是慢反应，是碳酸化的控制步骤： 2 NH2COONH4 (aq) NH4 HCO3 2 NH3 当PH值>10.5的强碱性时，碳酸氢盐也存在下述离解反应： 2 HCO3 H CO3 c. 当氨盐水被碳酸化达到一定程度，HCO3-积累超过溶度积， 析出碳酸氢钠： Na HCO3 NaHCO 3 ( s) 碳酸化的程度用碳酸化度R表示，定义为：
定压下，当只有碳酸氢钠析出，没有其它盐类析出时，自由 度为f＝4－2＋1＝3。下面用温度及两个浓度变量来讨论。
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① 原料配比和产品析出
右图中，ⅠP2、P2Ⅱ、 P2P1、P1Ⅲ、P1Ⅳ为饱和线； 1,2,3区为NaHCO3、 NH4HCO3、NH4Cl的析出区； P1点可析出三种结晶。 氨盐水碳酸化后的组成 在 AC 线上。如果只需析出 NaHCO3 时，组成应 R-S 线内， 超 过 S 析 出 NH4HCO3, 超 过 R 析出NaCl。 如果总组成在 X 点， T 点 为饱和溶液 ，结晶与溶 液 比为 TX:XD ，比值越大，析 出结晶越多。可见P1点操作 最好。
溶液中全部 CO2 浓 度 CCO2 2C NH 3 R 总氨浓度 C NH 3 ,T
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碳酸化度R
当NaHCO3全部结晶出来时，CCO2=0，所以此时的碳酸化 度为200%。通常生产中保持R=180~190%.
当碳酸化度超过100%时，溶液中游离氨浓度很低，要依 靠氨基甲酸铵水解生成的氨(即游离的NH4+、HCO3-)才能继续 碳酸化，则水解成为氨酸化过程的控制步骤。所以塔中要保 持足够的溶液量使反应时间充分。
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(1) 主要化学反应
根据上图，氨碱法以碳酸钙和氯化钠为原料，反应有： ① 焙烧CaCO3制得CO2：
CaCO3 ( s) 焙烧 CO2 ( g) CaO( s) 176.105kJ / mol
② NaHCO3沉淀的析出： NaCl NH3 CO2 H2O＝NaHCO 3 ( s ) NH4Cl ③ 生成的碳酸氢钠(NaHCO3)煅烧分解后可得纯碱：
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(3) 氨盐水的碳酸化
吸收氨之后的氨盐水碳酸化生成NaHCO3是整个工序的核心。 碳酸化的过程是将CO2转化为HCO3-，可分为三步：氨盐水先与CO2 反应生成氨基甲酸铵(NH2COONH4，甲铵)，然后再水解生成 NH4HCO3，再与钠离子反应生成NaHCO3。主要反应如下： CO2 (aq) NH3 (aq) H NH2COO a.
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② 原料利用率
U Na 生成NaHCO3量 CCl C Na 1 tg 原始NaCl量 CCl
生 成NH 4Cl量 C NH 4 C HCO3 1 tg 原 始NH 4Cl量 C NH
4
U NH 3
从图中可看出，操作点在P1点时 角最小，角较小，因此两种利用率 都较高。根据P1点浓度数据可计算： U Na (6.79 1.44) 6.79 78.8%
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(2) 盐水吸氨制氨盐水
脱出Ca2+、Mg2+离子的卤水，吸收氨制备氨盐水。气氨来自 氨蒸塔，其中含有少量的CO2，其主要反应为： NH3 ( g) H 2O NH4OH(aq) 35.2kJ / mol
NH3 ( g) CO2 ( g) H2O ( NH4 )2 CO3 (aq) 95.2kJ / mol
Mg2 (aq) Ca(OH )2 ( s) Mg(OH )2 ( s) Ca 2 (aq)
经过滤除去Mg2+，进一步除Ca2+可用下列两法之一： ① Na2CO3 (aq) Ca 2 (aq) CaCO3 ( s) 2Na (aq)
(aq) ② 2 NH3 ( g) CO2 ( g) H2O Ca 2 (aq) CaCO3 ( s) 2 NH4
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第4章 纯碱和烧碱
Soda and Caustic Soda
纯碱和烧碱都是重要的轻工、建材、化工原料，广泛应 用于造纸、石油化工、化肥、冶金、玻璃、纺织、医药等工 业。酸和碱的产量都是衡量化学工业发达程度的标志之一。
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4.1 纯 碱 4.2 烧 碱
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④温度的影响
温度升高，氨盐水中的 NH3减小，饱和线P1C向右移 动(但NaHCO3在溶液中的溶解 度变化不大)；P1点向右上移 动，溶液的碳酸化度增加； 均可析出等多的NaHCO3结晶， 钠利用率增大，氨利用率降 低。 在生产条件下，一般为 了得到NaHCO3，NaCl浓度不 变，采取较高温度进行碳酸 化。碳酸化后降低温度可减 少其溶解度，相应提高钠利 用率。
NH4Cl Ca(OH )2 2 NH3 CaCl2 2H 2O
氨碱法相图讨论
氨盐水碳酸化反应(反应②)实质上是液固相反应，原则上 可用液相平衡常数来确定平衡反应量。但由于体系复杂，液 相活度系数计算困难，所以工业上往往利用实验得到的相图 来确定生产条件，保证在给定工艺条件下得到所需的产品及 质量。 反应体系有NaCl-NH4Cl-NH4HCO3-NaHCO3-H2O五种物质， 有一个化学反应平衡常数方程，独立组分数为4。水是溶剂， 所以可以将体系看成是除水外的其它4组分构成的。也可用 Na+、Cl-、NH4+、和HCO3-离子浓度表示。 根据相律： f C P 2
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③ 氨盐比的影响
氨盐比略大 于1时，相点落 在Z点附近，只 有少量碳酸氢铵 析出。钠利用率 高，氨利用率降 低，但后者可通 过循环弥补，所 以可取。氨量高， 虽可提高钠利用 率，但过高会影 响NaHCO3产量。 其关系如右表和 上右图。
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氨盐水碳酸化反应是放热反应，放热量不大，但是要注 意冷却才能保证反应正常进行。
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碳酸化塔
氨盐水碳酸化是在碳酸化塔中进行。碳 酸化塔大致可分为两部分，上部是CO2吸收 段；中下部为冷却段，是NaHCO3析出的区域， 其间有十个列管式水箱，通水间接冷却碳酸 化液。直径有2m、2.5m、3m，总高度在 23.5~27.8m。 碳酸化塔由许多铸铁塔圈组装，每圈之 间装有笠形泡帽，塔板是略向下倾的中央开 孔漏液板，孔板和笠帽边缘有分散气泡是齿 缝以增加气液间的接触面积。 为使碳酸化彻底，不同浓度的CO2从不同 位置进入，中部进入分解石灰石的含40%左 右的窑气；底部引入NaHCO3煅烧炉来的含 CO2超过90%的炉气。