4化工工艺学-第四章-纯碱和烧碱
化工工艺学4章
二、侯氏制碱法的流程图(联合制碱法）
侯氏制碱法的原理
1、合成氨工厂的反应： N2的制取：空气液化 H2、CO2的制取： C+H2O(g)→ H2+CO 、CO+H2O(g) → H2+CO2 高温 高温 NH3的合成： N2+3H2 → 2NH3 2、向已经氨化的饱和食盐水中通入二氧化碳 3、 加热碳酸氢钠，得到碳酸钠
§2 纯碱的用途
纯碱是一种大吨位化工原料， 用途极其广泛
•
• • • • • •
制造玻璃 制肥皂 硬水变软水 石油和油类的碱精制 冶炼工业上的应用 化学工业上的应用 洗涤、印染、漂白及其他
§3
纯碱的生产方法
两种著名的制碱技术：
(1)氨碱法制纯碱(索尔维制碱法) (2)联合制碱法(侯氏制碱法)
反应放热较多，每kg氨吸收成氨盐水可放热4280kJ. 如不及时移走，可使系统温度升高95 ℃ 。温度升高， 氨分压增加，对吸收过程是不利的。所以要用多个塔 外水冷器冷却。使塔中部温度为60 ℃ ，底部为30 ℃。 副反应有与钙镁离子反应生成沉淀的反应。 原盐和氨溶解度相互影响； 吸氨过程变化： 热效应 体积变化 吸氨变化
7、重质纯碱的制造
过滤：分离晶浆中悬浮的固相NaHCO3 (45~50%)
重碱
煅烧
晶浆
过滤 母液 蒸氨
煅烧：分解得到纯碱产品
§5 联合制碱法（侯氏制碱法）
一、概述
以食盐、氨及合成氨工业副产的二氧化碳为 原料，同时生产纯碱及氯化铵，即所谓联合 法生产纯碱及氯化铵，简称“联碱法” 联碱法前一部分与氨碱法一样，最后把 氯化铵晶体分离出来，作为一种氮肥产品， 把所余的食盐返回碳化塔，供制碳酸氢钠。
化工工艺学烧碱
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由于磺酸基团具有亲水性，在溶液中膨胀，使膜体
结构变松，形成许多微细弯曲通道。活性基团中的 对离子（Na+)可与水中的Na+进行交换并透过膜， 与阴极室的OH-生成NaOH。同时，活性基团中固定 离子（SO3-）具有排斥Cl-和OH-能力，使他们没法 通过膜，可获得高纯度NaOH。
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（1）原料易得 （2）能源消耗大 （3）氯与碱的平衡 （4）腐蚀和污染严重
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第二章 电解制碱原理
2.1 电解过程
电解过程是将电能转化 为化学能的过程。过程不能 自发进行，电解方法强制进 行。溶液中离子产生定向移 动，阴离子向阳极，阳离子 向阴极，发生氧化还原反应 。这种通过电流使电解质水 溶液产生的化学反应称为电 化学反应。
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苛化法生产过程分为：化碱、苛化、澄清、蒸发等四 个工序。在19世纪末电解法出现之前，苛化法一直是 世界上生成烧碱的主要方法。
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4
电解法及发展概况
隔膜法
隔膜法于1890年在德国首先出现，随后
1892年水银法电解槽在美国取得专利。
电
隔膜法：石墨或金属为阳极，铁为阴极。两
解
极间用隔膜将溶液分开。
解食盐水时，等于阳极析出氯电位与阴极析出氢之差。
计算：能斯脱方程或吉布斯－盖姆荷茨方程
吉布斯－盖姆荷茨方程计算V理
V理=△H/nF+（dF/dT)T 式中 △H－反应热效应，隔膜法和离子膜法电解氯化钠
水溶液时为221.08kJ； T—绝对温度，K； n －电极反应得失电子数； F －法拉第常数（96500C）； dF/dT电动势温度系数，为-0.0004（V/K）
NaOH ； Cl － 离 子 则 在 阳 极 表
化学工艺学 第4章 烧碱
第4章 烧碱
Biblioteka 4.3 隔膜法电解 4.3.1 隔膜法电解原理 立式隔膜电解槽示意图
要注意一些不利的副反应
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第4章 烧碱
4.3.1 隔膜法电解原理
阳极材料：石墨或金属阳极（DSA） 石墨电极：易损耗，隔7~8个月需要更换（在阳极区易 被氧化） DSA电极：钛为基体，涂以活化层，活化层有两类： 钌活化层，钌丝网上涂钌氧化物 非钌活化层，如铂-铱层 阴极材料：粗铁丝网或多孔铁板，并附上隔膜 食盐水连续地加入阳极室，通过隔膜空隙流入阴极室， 为避免阴极室的OH-向阳极区扩散，要调节电解液从阳极 区向阴极区的流速，使其略大于OH-的电迁移速度 13 （17×10-5 m/sV）。
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分解槽
氯气 洗涤塔
浓盐水 贮槽
水雾 分离器
氯气 鼓风机
淡盐水泵 离子膜 电解槽
碱液 受槽
碱冷 却器 碱泵
盐水预热器
碱泵
碱液 贮槽
离子膜电解工艺流程图 28
第4章 烧碱
4.4.2 工艺流程 淡盐水脱氯流程
氯气+水蒸气
钛冷 却塔 85℃ 淡盐水
脱氧 塔
淡盐 水罐
淡盐 水泵
脱氯 盐水罐
脱氯 盐水泵
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第4章 烧碱
4.3.3 食盐水溶液的制备与净化
盐水的二次精制主要采取三步： (1)进一步除游离Cl2、次氯酸： 用Na2SO3或Na2S、Na2S2O7（硫代硫酸钠还原剂）进 行氧化还原反应。（为避免鳌合树脂中毒失效） (2)除悬浮物： 用助沉剂（α-纤维素，羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺） 在过滤器内壁上涂一层助滤层（即将少量的盐水与α-纤维 素调成悬浮物过滤）。再进行盐水、α-纤维素大量同时过 滤。除悬浮物的目的是其对螯合树脂有不良影响。 (3)鳌合树脂塔除去微量Ca2+,Mg 2+，及螯合树脂的再生
纯碱和烧碱生产技术
纯碱和烧碱生产技术《纯碱和烧碱生产技术》嘿，朋友们！今天咱们来聊聊纯碱和烧碱的生产技术。
你们知道吗，纯碱这东西，在咱们的生活里那可是到处都有它的影子。
生产纯碱的办法可有不少呢！比如说，有一种常见的方法叫氨碱法。
这个过程就像是一场奇妙的化学魔法。
先把氯化钠溶液弄好，然后加上氨气和二氧化碳，经过一系列的反应和变化，神奇的纯碱就慢慢出现啦！而且在这个过程中，还会产生一些副产品，也都能派上用场。
还有一种方法叫联合制碱法，这个就更厉害了！它把生产纯碱和氯化铵结合起来，提高了效率，还减少了浪费。
纯碱的生产可不简单，需要好多精细的操作和控制。
从原材料的选择，到反应的条件，再到最后的分离和提纯，每一步都得小心翼翼，就像呵护小宝宝一样。
不过呢，正是因为有了这些复杂又厉害的生产技术，咱们才能用到各种各样的纯碱产品，让生活变得更加方便和美好。
怎么样，是不是觉得很神奇呀？《纯碱和烧碱生产技术》亲爱的小伙伴们，咱们接着唠唠纯碱和烧碱的生产技术。
烧碱这玩意儿，用处可大着呢！化工厂里离不开它，造纸厂也需要它。
那它是怎么生产出来的呢？其中一种常见的方法是电解食盐水。
想象一下，把食盐水放进电解槽里，通上电，就像给它注入了一股神奇的力量。
钠离子和氯离子在电场的作用下开始运动，然后烧碱就被生产出来啦。
这个过程听起来是不是挺酷的？但实际操作可不容易哦！要控制好电流、电压，还有电解槽的温度、压力等等。
稍微有一点不对，可能就得不到高质量的烧碱。
而且，生产烧碱的时候，还要注意安全，毕竟这是和电打交道。
另外，还有通过化学方法来生产烧碱的。
不过不管哪种方法，都需要工人们的精心操作和严格把控。
纯碱和烧碱的生产技术不断在进步，变得更加高效、环保。
这可都是科学家和工人们努力的结果呀！希望以后能有更厉害的技术，让咱们的生活因为它们变得更加精彩！。
化工工艺学第4章纯碱与烧碱
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３槽电压及电压效率
(4) 过电位的作用 在一定的条件下,存在过电位要消耗一部分电能,这是
不利的一面,但利用过电位的性质结合选择适当的电解 条件,可使电解过程符合需要。
思考：电解食盐水阳极产物是氯气还是氧气？
电解液中存在OH- 和Cl- ,由于Cl2 /Cl-电对的标准
电极电位为+1.38V,O2/OH-电对的标准电极电位为0.410
伏,阳极上应是OH-放电并放出氧气.实际情况是,O2在
2某020些/10/2电7 极上具有较高的过电位,
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３槽电压及电压效率
相比之下Cl2的过电位较低,导致使OH-电极电位比Cl的高,保证了阳极上Cl-先放电并生成Cl2。
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水银法 离子交换膜法
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一 概述
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氢氧化钠产品
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二 电解法制烧碱的基本原理
1 法拉第定律 1) 法拉第第一定律
电解过程中,电极上所析出的物质的量与通过电解质的 电量成正比.即与电流强度及通电时间成正比.P173
G = KQ = KIt 式中：Ｇ－－电极上析出物质的质量，g 或kg；
１克当量(1克当量即物质Ｂ得或失１mol电子时的物质的 量)的任何物质，所需电量是恒定的，在数值上约等于 96500Ｃ，称为１法拉第常数（用Ｆ表示）．
即 1F ＝ 96500C ＝ 96500A.s ＝26.8A.h
利用法拉第第二定律，可计算出通过１A.h电量时，
在电极上所析出物质的量．
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第4章 纯碱与烧碱
化工工艺学4章纯碱和烧碱
化工工艺学4章纯碱和烧碱1. 纯碱1.1 纯碱的定义纯碱（Sodium Carbonate）是指化学式为Na2CO3的无机化合物。
它是一种白色结晶固体，具有碱性。
1.2 纯碱的制备方法纯碱的制备主要有两种方法：氨法和苏打法。
1.2.1 氨法氨法是使用氨来制备纯碱的方法。
主要步骤包括：1.天然钠碱石经过破碎、筛分等处理后，与水一起进入反应釜。
2.在反应釜中，将氨气通过氨吸收塔吸收，并与水发生反应，生成氢氧化钠。
3.将氢氧化钠溶液进行浓缩，得到纯碱固体。
氨法制备纯碱的优点是能够充分利用氨气和原料，并且操作相对简单。
然而，氨法也存在一些问题，例如氨气成本较高，对环境的影响较大等。
1.2.2 苏打法苏打法是使用石灰石和盐酸来制备纯碱的方法。
主要步骤包括：1.将石灰石和盐酸进行反应，生成氯化钙和二氧化碳。
2.将生成的氯化钙溶液与氨气进行反应，生成氯化铵和氢氧化钙。
3.将氢氧化钙与二氧化碳反应，生成碳酸钙。
4.将碳酸钙溶液与钠盐进行反应，生成纯碱的溶液。
5.通过浓缩、结晶等步骤，得到纯碱固体。
苏打法制备纯碱的优点是原料成本相对较低，并且反应过程中产生的副产品可以继续利用。
然而，苏打法也有一些问题，如废气处理困难、产生大量的废水等。
1.3 纯碱的用途纯碱具有广泛的用途，主要包括以下几个方面：•玻璃工业：纯碱是玻璃工业的主要原料之一，用于调节玻璃的成分和性质。
•日用化工：纯碱可以用于洗涤剂、肥皂、洗衣粉等的生产中，起到去污、去垢的作用。
•医药工业：纯碱也可以用于制备药物，如制碱类药物、消化剂等。
•冶金工业：纯碱可以用于炼铝、炼钼等冶金工艺中的脱硫、脱碳等反应。
•环保工程：纯碱可以用于废水处理、烟气回收等环保工程中。
2. 烧碱2.1 烧碱的定义烧碱（Potassium Hydroxide），化学式为KOH，是一种白色固体，具有强碱性。
2.2 烧碱的制备方法烧碱的制备主要有电解法和石碱法两种方法。
2.2.1 电解法电解法是使用电解池将食盐溶液进行电解，产生氯气和氢气的同时，还会生成氢氧化钠和氯化钾。
化工工艺学纯碱与烧碱
化工工艺学纯碱与烧碱简介在化工工艺学中，纯碱和烧碱是两种重要的化工原料。
纯碱（又称重晶石）是一种无机化合物，化学式为Na2CO3，它广泛应用于玻璃、清洗剂、纺织品等行业。
烧碱（又称氢氧化钠）是一种强碱性化合物，化学式为NaOH，它主要用于制造肥皂、造纸、合成纤维等。
本文将探讨纯碱和烧碱的制备工艺、应用以及相关的环境问题。
一、纯碱的制备工艺纯碱主要通过氯碱法和碱石法两种工艺进行制备。
1.1 氯碱法氯碱法是目前最常用的纯碱制备工艺。
该工艺将食盐（氯化钠）与水和电能进行电解，产生氯气、氢气和氢氧化钠。
通过反应、蒸发和结晶等步骤，可以将氢氧化钠转化为纯碱。
氯碱法制备纯碱的主要过程有：1.电解：在电解槽中，将食盐溶解在水中形成盐水溶液。
通过电流的作用，分解盐水中的氯化钠产生氯气和氢气。
2.钠氢化：将氯气通过氢氧化钠溶液中，使其与氢氧化钠反应生成钠亚氯酸盐。
然后，通过中和反应将生成的酸盐中和，得到氯化钠。
3.晶体化：通过蒸发控制工艺，将氯化钠溶液转化为纯度较高的氯化钠晶体。
4.碱变换：将氯化钠晶体与氢氧化钠反应，生成碳酸钠。
通过过滤和干燥等步骤，可以得到纯度较高的纯碱。
1.2 碱石法碱石法是另一种制备纯碱的工艺。
该工艺主要通过矿石烧烤和水解等步骤将碳酸钠转化为纯碱。
碱石法制备纯碱的主要过程有：1.矿石烧烤：将硝酸钠矿石烧烤，获得烧碱石（含碳酸钠）。
2.水解：将烧碱石与水反应，生成氢氧化钠。
然后，通过过滤和干燥等步骤，可以得到纯度较高的纯碱。
二、烧碱的制备工艺烧碱主要通过氯碱法和氧化法两种工艺进行制备。
2.1 氯碱法与纯碱制备类似，烧碱的氯碱法工艺也是将食盐进行电解，产生氯气、氢气和氢氧化钠，然后通过反应、蒸发和结晶等步骤，将氢氧化钠转化为烧碱。
2.2 氧化法氧化法是另一种制备烧碱的工艺。
该工艺主要通过电解和氧化等步骤将水中的氯离子氧化为氯气，然后与氢氧化钠反应生成烧碱。
三、纯碱与烧碱的应用纯碱和烧碱在许多行业中广泛应用。
4化工工艺学-第四章-纯碱和烧碱全解
水化反应如下： CO2 (aq) 2 H 2O H 2CO3 (aq)
CO2 (aq) OH HCO3
由于水化反应速度慢，且溶液中氨的浓度比OH－离子浓度大 很多，所以主要生成氨基甲酸铵。
④温度的影响
温度升高，氨盐水中的 NH3减小，饱和线P1C向右移 动(但NaHCO3在溶液中的溶解 度变化不大)；P1点向右上移 动，溶液的碳酸化度增加； 均可析出等多的NaHCO3结晶， 钠利用率增大，氨利用率降 低。 在生产条件下，一般为 了得到NaHCO3，NaCl浓度不 变，采取较高温度进行碳酸 化。碳酸化后降低温度可减 少其溶解度，相应提高钠利 用率。
《化工工艺学》第4章 纯碱和烧碱
(1) 主要化学反应
根据上图，氨碱法以碳酸钙和氯化钠为原料，反应有： ① 焙烧CaCO3制得CO2：
CaCO3 ( s) 焙烧 CO2 ( g) CaO( s) 176.105kJ / mol
② NaHCO3沉淀的析出： NaCl NH3 CO2 H2O＝NaHCO 3 ( s ) NH4Cl ③ 生成的碳酸氢钠(NaHCO3)煅烧分解后可得纯碱：
《化工工艺学》第4章 纯碱和烧碱
碳酸化过程的氨盐比
从原料利用率相 图分析，氨盐比越大， 操作条件越接近P1点， 综合原料利用率越高。 当氨盐比为1:1且原 盐水饱和时，碳酸化 度与CO2平衡分压的 关系如右图。 CO2分压高，有利 于碳酸化反应。 温度低一点，溶 液饱和度大，有利于 结晶。
《化工工艺学》第4章 纯碱和烧碱
③ 氨盐比的影响
氨盐比略大 于1时，相点落 在Z点附近，只 有少量碳酸氢铵 析出。钠利用率 高，氨利用率降 低，但后者可通 过循环弥补，所 以可取。氨量高， 虽可提高钠利用 率，但过高会影 响NaHCO3产量。 其关系如右表和 上右图。
化工工艺学4章 纯碱
• 【淡液蒸馏】 将淡液中的游离氨直接加热蒸 馏出NH3的过程，叫淡液蒸馏。
图 4.10
（4）碳酸氢钠的过滤及煅烧 P156
【重碱过滤】
• 碳化塔底晶浆含NaHCO345%～ 50%，煅烧分离前需过滤。
真空过滤机
【滤饼洗涤】
• 洗涤重碱中残留母液，降低成品 纯碱中氯化钠的含量。
• 用软水洗，以免带入Ca+、Mg+形 成沉淀堵塞滤布。
杂质分解反应 NH4HCO3 = NH3+ CO2+ H2 O NH4Cl + NaHCO3 = NH3+CO2+NaCl+H2O
P157
• 蒸汽煅烧炉返碱量、蒸汽耗量与含水量关系如图4.14。
返 碱 量
蒸 汽 耗 量
进料含水量
图 4.13
进料含水量
自身返碱蒸汽煅烧炉回转凉碱炉
(5) 氨的回收 P158
• 【目的】回收碳酸化过滤重碱后的母液中的氨及淡液中的氨。 • 【母液】过滤重碱后含游离氨、结合氨的过滤液为母液。 母液中的氨 游离氨: (NH4)2CO3、 NH4HCO3
上部洗涤段
【设备】——吸氨塔
• 特点：塔上中下部分别 设置冷却排管。 • 澄清桶：用于除去少量 钙镁盐沉淀，最终杂质 含量﹤0.1kg/m3。 • 操作压力: 塔顶稍减压， 以减少氨损失。
（洗涤尾气回收氨） 35-40℃
中部吸氨段
（加强移热） 50℃
图 4.7
下部循环澄清段
（循环和澄清氨盐水）
（3）氨盐水的碳酸化
•
③ 析出碳酸氢钠
NaCl + NH4HCO3 = NaHCO3 (s) + NH4Cl
NH4+
纯碱烧碱制法实验报告(3篇)
第1篇一、实验目的1. 了解纯碱和烧碱的制取方法。
2. 掌握实验室制取纯碱和烧碱的基本操作步骤。
3. 熟悉实验室制取纯碱和烧碱的原理。
二、实验原理1. 纯碱（碳酸钠）的制取原理：将碳酸氢钠加热分解，得到纯碱和二氧化碳。
化学方程式：2NaHCO3 → Na2CO3 + CO2↑ + H2O2. 烧碱（氢氧化钠）的制取原理：将碳酸钠与氢氧化钙反应，得到烧碱和碳酸钙。
化学方程式：Na2CO3 + Ca(OH)2 → 2NaOH + CaCO3↓三、实验材料与仪器1. 实验材料：碳酸氢钠、氢氧化钙、稀盐酸、烧杯、试管、酒精灯、铁架台、玻璃棒、漏斗、滤纸、蒸发皿、温度计、电子天平等。
2. 实验仪器：加热装置、干燥装置、抽滤装置、蒸发装置等。
四、实验步骤1. 纯碱的制取：（1）取一定量的碳酸氢钠，置于烧杯中。
（2）将烧杯放置于铁架台上，用酒精灯加热。
（3）观察碳酸氢钠加热过程中产生的气泡，并记录实验现象。
（4）加热至碳酸氢钠完全分解，停止加热。
（5）待冷却后，用漏斗和滤纸将纯碱与烧杯中的其他物质分离。
（6）将纯碱干燥，得到纯碱产品。
2. 烧碱的制取：（1）取一定量的碳酸钠，置于烧杯中。
（2）向烧杯中加入适量的氢氧化钙，搅拌均匀。
（3）观察反应过程中产生的沉淀，并记录实验现象。
（4）将混合物静置一段时间，待沉淀完全沉降。
（5）用漏斗和滤纸将烧碱与沉淀分离。
（6）将分离出的烧碱洗涤干净，干燥后得到烧碱产品。
五、实验结果与分析1. 实验结果：（1）纯碱的制取：观察到碳酸氢钠加热过程中产生气泡，冷却后得到纯碱产品。
（2）烧碱的制取：观察到碳酸钠与氢氧化钙反应产生沉淀，分离后得到烧碱产品。
2. 实验分析：（1）纯碱的制取：实验过程中，碳酸氢钠加热分解，产生二氧化碳和水，得到纯碱。
（2）烧碱的制取：实验过程中，碳酸钠与氢氧化钙反应生成烧碱和碳酸钙，分离后得到烧碱。
六、实验总结1. 通过本实验，掌握了纯碱和烧碱的制取方法。
化工工艺学第四章
合成氨厂 合成氨厂 不消耗
废物共几kg到几十kg / 1t 纯碱 纯碱、氯化铵
废液主要来自蒸氨塔，废渣主要来自石灰窑。
纯碱
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ能耗
能耗大, 12000-14000 MJ / t
能耗较氨碱法少, 7100-8200 MJ / t
联合制碱典型流程如图4.29
洗涤-粉碎法精制食盐 (制得的盐中NaCl>98%, Mg2+、Ca2+、SO42<0.3%) 甩掉氯化铵浆液中水分 H2O<6%-8%
干燥后氯化铵中 H2O<1%-8%
图 4.29 联合制碱法流程
联碱法与氨碱法的制碱原理完全 相同，最大的区别在于原料来源 及对氯化铵的处理不同。
氨碱法与联碱法的比较 P171
氨碱法
盐来源 原 Na+及Cl-利用 料 率 NH3来源 CO2来源 石灰石及焦 炭 废物排放 产品 对原盐质量要求不高，来源广，卤水也可。 Na+利用率73%左右； Cl-利用率为0
联碱法
需质量较高的固体盐 Na+及Cl-利用率可达93%
蒸氨塔回收NH4Cl中的氨 由焦炭煅烧石灰石得来 回收氨及生产CO2系统需消耗： （1.3t石灰石+100kg焦炭）/ 1t 纯碱 （10m3废液+300～400kg废渣）/ 1t 纯碱
黔南民族师范学院
化工工艺学
第四章 纯碱与烧碱 4.1.3.3 联碱流程
联碱法制碱过程说明：
• ①析铵过程 是用冷析和盐析，利用不同温度下氯化 钠和氯化铵的溶解度差异从母液中分出氯化铵。
• ②冷吸前，母液Ⅰ中吸氨是为了将母液中碳酸氢盐转 换为碳酸盐，以免冷却母液时，碳酸氢盐也结晶析出。
化工工艺学4章纯碱和烧碱
• 水解反应
•
2NH2COONH4 = NH4HCO3 + 2NH3
• 生成的氨可继续进行碳酸化过程
•
CO2 + 2NH3 = NH4+ + NH2COO－
• 碳酸氢盐也存在下述反应
•
HCO3－ = H+ + CO32－
• P要H生值成为C8O~1320－.5。时主要形成HCO3－ ，碱性更强时主
干盐相图的读法
• 座标：下横座标表示CNH4Cl CNH4+
•
左纵座标表示CNaHCO3 CHCO3-
然后由正离子浓度等于负离子浓度易得其它两种离子浓度。
再由对应水图得出水含量与总盐量之比，然后就可计算
出各种物质浓度。
CClCHCO3-
CNH4+ CNa+
• 原料配比和 产品析出
• 总组成在AC线
• 副反应有与钙镁离子反应生成沉淀的反应。
• 若溶液中CO2浓度增大，反应右移可使氨平衡 分压下降，从而使气相中pCO2增加。如图4.6所 示。
图 4.6
• 吸氨的主要设备是吸氨塔， 其结构如图4.7。
• 氨从中部引入，引入处反 应剧烈，温升大，所以部 分吸氨液循环冷却后继续。 上部各段都有溶液冷却循 环以保证塔内温度。
• 反应体系有5种物质： NaCl-NH4Cl-NH4HCO3NaHCO3-H2O, 有一个化学反应平衡常数方程，独 立组分数为4。水是溶剂，所以可以将体系看成是 除水外的其它4组分构成的。也可用Na+,Cl-,NH4+ 和HCO3-离子浓度表示。
•
• 相律
•
F=C - + 2
• 定压下，当只有需要的碳酸氢钠析出，没有其它盐类 析出时自由度为： F= 4 - 2 +1= 3。应用温度及两个浓 度变量来讨论。
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《化工工艺学》第4章 纯碱和烧碱
两种除钙(Ca2+)方法的比较
前者称“石灰-纯碱法”，是用扫地碱或 回收的低质量纯碱为精制剂，事先将固体 Na2CO3加热水溶解，与石灰乳混合后一次加 入反应器除去Ca2+、Mg2+离子。该法用纯碱 除钙虽损耗了部分产品，但没有氯化铵生成， 对后续工序碳酸化有利。 后者称 “石灰-碳铵法”，同氨的除钙 塔基本构造如右图。焙烧气体(CO2)从塔底经 菌帽齿缝后与溶液充分接触，在上部用水洗 涤后排空。为了加速沉降过程，可加适当助 沉剂，使形成絮状沉淀。 该法可用尾气中的氨，节省原料，但生 成的氯化铵对碳酸化过程不利。
NH3 (aq) H NH4 CO2 (aq) 2 NH3 (aq) NH4 NH2COO
水化反应如下： CO2 (aq) 2 H 2O H 2CO3 (aq)
CO2 (aq) OH HCO3
由于水化反应速度慢，且溶液中氨的浓度比OH－离子浓度大 很多，所以主要生成氨基甲酸铵。
U NH 3 (6.28 0.93) 6.28 85.2%
注意到，析出NaHCO3时P1点钠利用率最高。若操作点向P2方向 移动，钠利用率降低(溶液中Na+增加，最终被洗掉)，氨利用率提 高(溶液中NH4+减小) 。因为实际生产中氨被蒸出是循环利用的， 所以应主要考虑钠利用率，操作点要尽量靠近P1点。
4.1 纯碱(Industry of making soda)
4.1.1 概述
纯碱，化学名称为碳酸钠，Na2CO3，分子量105.9902。化学 品的纯度多在99.5%以上，故称“纯碱”。贸易商品名为苏打 (soda)或碱灰(soda ash)。 纯碱主要用于平板玻璃、玻璃制品、陶瓷釉料的生产，还广 泛用于生活洗涤、酸类中和、食品加工等。纯碱工业是在硫酸工 业发展以后逐渐发展起来的。目前主要生产方法氨碱法和联碱法。 中国纯碱工业据世界前茅，达到5Mt/a。 无水Na2CO3是白色粉末或细粒结晶，有吸湿性，其水合物有 一水、七水、十水盐。无水盐热容为(25℃)1.034J/(kg.K)，晶体密 度(20℃)2.533g/cm-3，熔点851℃，熔融热315.9kJ/kg。工业用纯碱 商品有轻质(light)、中重质(medium)、重质(dense)三种不同表观密 度，分别为0.49~0.58、0.8、0.95~1.07g/cm-3。
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4.1.2 氨碱法制纯碱
4.1.2.1 氨碱法的生产原理
氨碱法(Ammonia soda process) 也称索尔维(Solvay process)法， 氨碱法主要反应与物流转移见下图。
可见，氨碱法制备纯碱是以氯化钠(NaCl)和碳酸钙(CaCO3)为原 料，①碳酸钙经过焙烧产生CO2和CaO； ②CO2与NH3在NaCl水溶液 中沉淀出碳酸氢钠(NaHCO3)；③ NaHCO3再经焙烧制得纯碱 (Na2CO3)；④副产CaO经水合、NH4Cl反应制得氯化钙；⑤释放的 NH3循环利用，再与NaCl 和CO2制备NaHCO3 。
NH3和CO2在氨 盐水中平衡分压如 右图所示。 温度升高，气 相NH3和CO2的分 压均增加，在常压 操作下不利于氨的 吸收。
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吸收氨的主要设备
吸氨主要设备是吸氨塔，如右图。 反应热效应大，吸收每kg氨可放热 4280kJ，可使系统温度升高约95℃。温 度升高，氨分压增加，对吸收不利。所 以要用多个塔外水冷器冷却，使塔中部 温度为60℃，底部为30℃。 氨从中部引入，引入处反应剧烈， 温升大，所以部分吸氨液循环冷却后返 回。上部各段都有溶液冷却循环以保证 塔内温度。澄清桶的目的是除去少量钙 镁盐沉淀，达到杂质含量少于0.1kg/m-3 的标准。 操作压力略低于大气压(尾气引入烟 囱)，减少氨损失和循环溶液的引入。
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4.1.2.2 氨碱法的工业生产
氨碱法生产主要分为石灰锻烧制CO2、盐水预处理、吸 收制氨盐水、碳酸化、氨的回收、锻烧制纯碱等系统。 (1) 饱和盐水的制备和精制 精制盐水的目的是，将粗盐中所含杂质(Ca2+、Mg2+等)除 去。因为在吸收氨和碳酸化过程中，可能生成氢氧化镁和碳 酸钙沉淀，或堵塞管道，或影响产品质量。 先加入石灰乳使溶液中的Mg2+被替换为Ca2+：
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碳酸化过程的氨盐比
从原料利用率相 图分析，氨盐比越大， 操作条件越接近P1点， 综合原料利用率越高。 当氨盐比为1:1且原 盐水饱和时，碳酸化 度与CO2平衡分压的 关系如右图。 CO2分压高，有利 于碳酸化反应。 温度低一点，溶 液饱和度大，有利于 结晶。
2 NaHCO 3 ( s ) Na2CO3 ( s ) CO2 ( g ) H 2O( g )
④ 焙烧CaCO3得到的CaO，即水泥的有效成分，可作为水泥产 品，这里水合生成Ca(OH)2：
CaO H 2O Ca(OH )2
⑤ NH4Cl中的NH3是要循环利用的，可由下列反应回收：
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氨盐水的碳酸化反应
b. 随着CO2的不断溶解，溶液中过量的氨基甲酸铵进一步发生 水解反应。甲铵水解是慢反应，是碳酸化的控制步骤： 2 NH2COONH4 (aq) NH4 HCO3 2 NH3 当PH值>10.5的强碱性时，碳酸氢盐也存在下述离解反应： 2 HCO3 H CO3 c. 当氨盐水被碳酸化达到一定程度，HCO3-积累超过溶度积， 析出碳酸氢钠： Na HCO3 NaHCO 3 ( s) 碳酸化的程度用碳酸化度R表示，定义为：
定压下，当只有碳酸氢钠析出，没有其它盐类析出时，自由 度为f＝4－2＋1＝3。下面用温度及两个浓度变量来讨论。
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① 原料配比和产品析出
右图中，ⅠP2、P2Ⅱ、 P2P1、P1Ⅲ、P1Ⅳ为饱和线； 1,2,3区为NaHCO3、 NH4HCO3、NH4Cl的析出区； P1点可析出三种结晶。 氨盐水碳酸化后的组成 在 AC 线上。如果只需析出 NaHCO3 时，组成应 R-S 线内， 超 过 S 析 出 NH4HCO3, 超 过 R 析出NaCl。 如果总组成在 X 点， T 点 为饱和溶液 ，结晶与溶 液 比为 TX:XD ，比值越大，析 出结晶越多。可见P1点操作 最好。
溶液中全部 CO2 浓 度 CCO2 2C NH 3 R 总氨浓度 C NH 3 ,T
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碳酸化度R
当NaHCO3全部结晶出来时，CCO2=0，所以此时的碳酸化 度为200%。通常生产中保持R=180~190%.
当碳酸化度超过100%时，溶液中游离氨浓度很低，要依 靠氨基甲酸铵水解生成的氨(即游离的NH4+、HCO3-)才能继续 碳酸化，则水解成为氨酸化过程的控制步骤。所以塔中要保 持足够的溶液量使反应时间充分。
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(1) 主要化学反应
根据上图，氨碱法以碳酸钙和氯化钠为原料，反应有： ① 焙烧CaCO3制得CO2：
CaCO3 ( s) 焙烧 CO2 ( g) CaO( s) 176.105kJ / mol
② NaHCO3沉淀的析出： NaCl NH3 CO2 H2O＝NaHCO 3 ( s ) NH4Cl ③ 生成的碳酸氢钠(NaHCO3)煅烧分解后可得纯碱：
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(3) 氨盐水的碳酸化
吸收氨之后的氨盐水碳酸化生成NaHCO3是整个工序的核心。 碳酸化的过程是将CO2转化为HCO3-，可分为三步：氨盐水先与CO2 反应生成氨基甲酸铵(NH2COONH4，甲铵)，然后再水解生成 NH4HCO3，再与钠离子反应生成NaHCO3。主要反应如下： CO2 (aq) NH3 (aq) H NH2COO a.
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② 原料利用率
U Na 生成NaHCO3量 CCl C Na 1 tg 原始NaCl量 CCl
生 成NH 4Cl量 C NH 4 C HCO3 1 tg 原 始NH 4Cl量 C NH
4
U NH 3
从图中可看出，操作点在P1点时 角最小，角较小，因此两种利用率 都较高。根据P1点浓度数据可计算： U Na (6.79 1.44) 6.79 78.8%
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(2) 盐水吸氨制氨盐水
脱出Ca2+、Mg2+离子的卤水，吸收氨制备氨盐水。气氨来自 氨蒸塔，其中含有少量的CO2，其主要反应为： NH3 ( g) H 2O NH4OH(aq) 35.2kJ / mol
NH3 ( g) CO2 ( g) H2O ( NH4 )2 CO3 (aq) 95.2kJ / mol
Mg2 (aq) Ca(OH )2 ( s) Mg(OH )2 ( s) Ca 2 (aq)
经过滤除去Mg2+，进一步除Ca2+可用下列两法之一： ① Na2CO3 (aq) Ca 2 (aq) CaCO3 ( s) 2Na (aq)
(aq) ② 2 NH3 ( g) CO2 ( g) H2O Ca 2 (aq) CaCO3 ( s) 2 NH4
《化工工艺学》第4章 纯碱和烧碱
第4章 纯碱和烧碱
Soda and Caustic Soda
纯碱和烧碱都是重要的轻工、建材、化工原料，广泛应 用于造纸、石油化工、化肥、冶金、玻璃、纺织、医药等工 业。酸和碱的产量都是衡量化学工业发达程度的标志之一。
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4.1 纯 碱 4.2 烧 碱
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④温度的影响
温度升高，氨盐水中的 NH3减小，饱和线P1C向右移 动(但NaHCO3在溶液中的溶解 度变化不大)；P1点向右上移 动，溶液的碳酸化度增加； 均可析出等多的NaHCO3结晶， 钠利用率增大，氨利用率降 低。 在生产条件下，一般为 了得到NaHCO3，NaCl浓度不 变，采取较高温度进行碳酸 化。碳酸化后降低温度可减 少其溶解度，相应提高钠利 用率。