鲍德温 baldwin规则 高等有机化学

Baldwin闭环规则的几点说明
1.由于原子半径大小的因素，X只限于第二周期元素。 2.所谓不利的反应并非是不可能的反应，而是说它
不能与另一有利的闭环方式或其它反应途径有效 地竞争。 3.规则的成立限于在一般反应条件下，假如温度很 高或光化学激发，就可能因其它通常不利的构象 参与反应而出现例外。 4.这里的闭环不仅指产物为环状，而且包括环状过 渡态。 5. Baldwin规则最初是针对亲核性环化的，但也用 于自由基及正离子性过程。
对于三角形体系，例如对羰基的亲核进攻，
Dunitz等由X射线法研究得知，试剂是沿与羰基 平面成约109°进攻羰基碳，一般向羰基碳的进 攻都应如此。 109°这个角度意味着实际反应 的过渡状态更接近于产物( sp3 杂化)。在三角 型闭环中端基X与Y是否易于实现上述几何关系 决定反应的难易。
对于直线型环化，X射线研究指出，试剂向叁 键进攻时有如图8.48所示的几何关系。 三键的形成可以由在亲电试剂Y+协助下进行 反应来解释。Y+夺取了π键上一对电子，X-的 孤对电子重新填入到空的π轨道形成过渡态， 然后π键破坏形成了两个σ键。
以下为实例的表示：
Baldwin规则总结如下：
• 第一、四面体碳元素体系(Tet)： (a)3～7Exo-Tet是允许的; (b)5～6-Endo-Tet的环化 比较困难。
• 第二、平面碳元素体系(Trig)：(a)3～7Exo-Trig是允许的; (b)3～5-Endo-Trig的环 化比较困难; 6～7-Endo-Trig是允许的。
• 1.首先，所形成环的大小用数字来表示,环 中的原子个数(元数),一般为3-8。
• 2.其次，断裂键为exocyclic(环外)时用 Exo表示；为endocyclic(环内)时用Endo 表示；
• 3.最后，以Tet、Trig和Dig表示反应中亲 电碳的杂化状态，Tet(tetragonal)对应sp3 杂化，Trig(trigonal)对应sp2杂化，而 Dig(digonal)对应sp杂化。
｛Exo
Dig Endo
×
×○ ○○
○
○ ○ ○○
举例
（1）
• （2）比如，下图中右边的反应便可称为5exo-trig。虽然左边的5-endo-trig反应看上 去更合理，但Baldwin规则中该反应却是禁阻 的：
（3）
Baldwin闭环规则的理论解释
众所周知，SN2反应要求亲核试剂在离去基团背 面进攻，与反应中心构成直线型过渡状态，四面 体型闭环反应也应如此，即X、Y与反应中心的夹 角尽量接近180°。假使开链分子两端基X、Y受 其间碳链的制约远不能达到这样的几何关系，闭 环则难以发生。
• 第三、直线碳元素体系(Dig): (a)3～4-ExoDig的环化比较困难,5～7-Exo-Dig是允许的; (b)3～7-Endo-Dig是允许的。
表8.3 Baldwin规则
环化的形成
｛ Exo
Tet Endo
环原子数
3
4
5
6
来自百度文库
7
○
○ ○ ○○
××
｛Exo
Trig Endo
○
○○○○
×
×× ○ ○
8.6 Baldwin规则
Baldwin规则（Baldwin's rules），是 有机化学中脂环族化合物关环反应可 行性的参考规则，由1976年杰克·鲍德 温（Jack Baldwin）在瑞士化学家 阿·埃申莫瑟（A. Eschenmoser）的实 验基础上总结提出。
• Baldwin 博士基于考察立体电子效应的结 果，提出了关于诱导环化反应难易程度的 一般规则。 Baldwin规则的表述内容如下：