关于对氯苯胺催化加氢反应的研究分析
对氯苯胺的制备方法
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催化剂的组分为 ’(、$2 和 #，金属相中 ’( 和 $2 的配方各为 /6A ，催化剂在氢流中温度为 9D& 0 加热 ! : 进行预处理。 对氯硝基苯在 ’( 1 $2 3 # 催化 作用下发生还原反应生成对氯苯胺。反应温度为 选择性达 EFA ， 催化剂在混合物中的含量为 &/& 0， （ ） 反应式： /A 质量 ， #; H $45 &/& 0 #; < < ’( 1 $2 3 # H $%5
对氯苯胺的合成
氯苯硝化反应过程也与苯环硝化过程大致一样， 在硝酸和硫酸混酸体系中，形成硝酰正离子，然后 硝酰正离子进攻苯环，并很快地和苯环的π电子形 成π络合物。然后π络合物中亲电试剂NO2+进一步与 苯环的一个碳原子直接连接，形成σ络合物。
3.对氯硝基苯还原制备对氯苯胺
对氯苯胺的合成主要是通过还原其相对应的硝 基氯苯得到。 虽然对氯苯胺合成工艺已有工业化成熟工艺， 而且经过各国化学工作者得不断探索和努力，对氯 苯胺合成工艺得到了很大的改进，也产生了不同的 工艺。但一直存在着收率不高、产品质量不稳定以 及对环境的严重破坏等问题，因此对氯苯胺的合成 工艺以及催化剂的研究开发仍然是化工工业界的一 个热点。
3.4.CO还原法
八十年代末，Miura 等人首次发现钴化合物 phCCo3（CO）9可以还原对氯硝基苯得到对氯苯胺。 反应条件要求不高，但对氯苯胺收率仅为 52%。 梅建庭等人将水溶性膦/钌配合物用于以 CO 为还 原剂的水/有机两相对对氯硝基苯选择还原为对氯苯胺 的反应，考察了反应温度压力等对反应转化率和收率 的影响。在温度 130 ℃，压力 4 Mpa，3 mol/L NaOH 的反应条件下，反应 10 小时后，对氯硝基苯的转化率 可达 95 %，产物对氯苯胺的收率可达 99%以上。 CO 还原法对反应条件要求比较苛刻，不适宜进行 对氯苯胺的工业应用。
催化加氢技术影响因素分析及其在精细化工中的应用
催化加氢技术影响因素分析及其在精细化工中的应用摘要：在催化加氢技术中，绝大多数都采用负载型催化剂，在精细化加工生产的过程中是非常重要的一环。
在社会经济不断发展进步的过程中，各类化工产品数量逐渐增多，负载型催化剂活性也越来越强，虽然如此但还是存在着一定的不足。
本篇文章主要对催化加氢技术进行讨论，希望为有关人士提供参考。
关键词：催化加氢技术；精细化工；催化剂一、催化加氢技术影响因素（一）有关氢气的分析对于目前来说，我们国家的氢产品生产速度逐步加快，但是氢气对于催化加氢工艺会产生一些影响，值得我们去注意。
对于氢气来说，其在生产的过程中的源物质相对较多，其中就包括了电解水、电解食盐水、天然气或者煤等相关物质，都可以用来进行氢的生产，这些源物质的产品无论是质量或者价格都有所差异。
在当前，我们生成氢最好的方式就是通过煤来进行制取，其主要的优势包括造价低并且质量较高[1]。
（二）催化加氢反应条件分析在进行催化加氢的过程中，能够干扰到其过程的营收就是反应的条件，无论是反应的速度、介质、压强或者重力等因素都能够带来明显的影响。
对于水溶性硝基物来说，可以将纯净水或者水醇作为替代，在反应的过程中用 DMSO、DMF两种溶剂参与。
一般在进行催化加氢的过程中对于环境会有要求，主要是在高压的环节下展开。
硝基还原反应是一个释放热量的过程，所以在反应的过程中要用一些去热的方法进行去热处理，这对于过程的监控也需要一定的条件。
碳钢是一个较为理想的材质，通常用在设备上，但是从长远的角度来看，这个材质可以用不锈钢进行替换，如果发生反应的物质不够稳定，那么就需要用玻璃进行替换[2]。
（三）抑制脱氯方面分析对于目前的带氯化合物催化加氢还原反应来说，还存在些许的难度，主要原因是在添氢的时候会造成脱氯反应，如果这个时候加入一定量的抑制剂，就会获得不错的防脱氯效果。
国外在相关方面也存在的一些研究，就包括将吗琳、磷酸三苯酯或者有机胺以及甲脒盐当做脱氯抑制剂会在整个反应的过程中取得不错的成果。
对氯苯胺加氢工艺
对氯苯胺加氢工艺对氯苯胺加氢工艺是一种重要的有机化学反应，主要用于制备多种有机化合物和药物中间体。
该反应过程中，通过将氯苯胺与氢气在催化剂的作用下进行加氢反应，从而得到相应的产物。
本文将对氯苯胺加氢工艺的基本原理、反应机理、影响因素及其制备过程进行详细介绍。
基本原理对氯苯胺加氢工艺的核心是加氢反应，其基本原理是在催化剂的条件下，将氯苯胺与氢气结合，生成相应的产物。
这个反应通常在高温高压的条件下进行，因为氢气的化学性质相对稳定，需要较高的能量才能发生加成反应。
反应机理对氯苯胺加氢工艺的反应机理主要涉及氢化、还原和脱氯等步骤。
具体过程如下：1. 氢化：氯苯胺与氢气在催化剂的作用下发生加成反应，生成对氯苯胺和氨气。
这个过程可以表示为：Cl-C6H4-NH2 + H2 -> Cl-C6H4-NH3+ + e-2. 还原：对氯苯胺通过还原反应将其中的氯原子转化为氢原子，生成对氨基苯胺。
这个过程可以表示为：Cl-C6H4-NH3+ + e- -> Cl-C6H4-NH23. 脱氯：对氨基苯胺中的氯原子通过化学反应或物理方法进行脱除，得到目标产物对氨基苯酚或对氨基苯胺。
影响因素对氯苯胺加氢工艺的影响因素主要包括温度、压力、催化剂和反应时间等。
1. 温度：温度是影响对氯苯胺加氢工艺反应速率的重要因素。
在一定范围内，随着温度的升高，反应速率加快，产物得率提高。
然而，过高的温度可能导致催化剂失活和副反应增加，影响产物的纯度和收率。
因此，选择合适的温度范围对于优化工艺至关重要。
2. 压力：加氢反应通常在高压条件下进行，因为氢气的化学稳定性较高，需要较大的能量才能发生加成反应。
适当的压力可以提高反应速率和产物得率，但过高的压力可能导致设备风险增加，因此需要根据实际情况选择合适的压力范围。
3. 催化剂：催化剂在加氢反应中起着关键作用，可以提高反应速率和产物收率。
常用的催化剂包括金属催化剂（如Pt、Pd等）、金属氧化物催化剂（如RuO2、RhO2等）和分子筛催化剂（如SAPO、ZSM-5等）。
对氯苯胺概况
对氯苯胺概况结构式CAS: 106-47-8分子式: C6H6ClN分子量: 127.57中文名称: 对氯苯胺4-氯苯胺对氨基氯苯英文名称: p-Chloroaniline4-Chloroaniline4-chloro-Benzeneaminep-chloro-anilin1-amino-4-chlorobenzene4-amino-1-chlorobenzene4-aminochlorobenzene性质描述: 白色或浅黄色晶体。
熔点68-71℃，沸点232℃，相对密度1.427（19/4℃），1.169（77/4℃），折射率1.5546（87℃）。
溶于热水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等常用有机溶剂。
生产方法:1铁粉还原法还原反应后，用纯碱中和，再经蒸馏而得98%纯度的工业品。
采用铁粉还原法进行实验室制备时，可将乙酸水溶液加热至沸，在剧烈搅拌下加入铁粉，15min后分次加入对硝基氯苯。
产率74%。
2.加氢还原法把对硝基氯苯溶于酒精中，以骨架镍作催化剂，在100℃，约4MPa压力下加氢还原。
然后分离溶剂和催化剂而得成品。
原料消耗定额：对硝基氯苯1390kg/t；铁粉1560kg/t；盐酸（30%）440kg/t。
用途: 用作偶氮染料及制造色酚AS-LB的中间体。
也用作医药（如利眠宁、非那酊）、农药的中间体。
还可用于生产彩色电影胶片的成色剂。
目前，我国染料工业约消费对氯苯胺350t，其中色酚AS-LB约需对氯苯胺160t，有机颜料永固黄约60t；对氯吡唑酮约需80t。
在医药工业中，利眠宁等药品产量每年在15-20t之间，生产这些药品约需对氯苯胺150t。
1991年我国对氯苯胺出口量仅10t。
国际化学品安全卡关键词：MSDS对氯苯胺。
加氢法制备3,4-二氯苯胺,2,5-二氯苯胺,3,5-二氯苯胺
加氢法制备3,4-二氯苯胺，2,5-二氯苯胺，3,5-二氯苯胺一、产品技术简介：二氯代苯胺是多种染料、颜料、医药、农药、精细化工产品的中间体，采用催化加氢技术还原二氯代硝基苯制备相应的二氯代苯胺，是环境友好的生产工艺；使用脱氯抑制剂可得到高纯度的产品。
本工艺的特点与铁屑还原法相比具有还原反应时间短、反应温度低（<100℃），反应压力较低（<1.0MPa），所用的有机溶剂可回收，催化剂（Ni）可循环套用，产品质量好等优点。
工艺过程主要有加氢还原、过滤、回收催化剂、蒸馏回收溶剂、过滤产品，水蒸汽蒸馏得精品。
二、生产条件：主要原料：邻、间、对二氯硝基苯（纯度>99%），甲醇（纯度>99%），氢气（纯度>99%），催化剂（R-Ni自制）。
主要设备：加氢反应釜、蒸馏和精馏设备。
三、规模与投资：年产500吨的生产能力设备需投资约80万元。
四、市场与效益：按目前市场价格，吨产品可获净利约5000元以上。
五、提供技术的程度和合作方式：提供小试技术，可提供中试、生产工艺流程（含控制点）和设备一览表，提供现场施工安装和生产试车指导，可进行小试技术完全转让及共同开发中试、生产。
Pd/C催化加氢法制备DSD酸一、产品和技术简介：4,4’-二氨基二苯乙烯-2 ,2’-二磺酸（DSD酸）及其二钠盐是合成荧光增白剂、芪系直接染料，活性染料的重要中间体，本技术采用Pd/C为主催化剂，OVN为助催化剂，选择性加氢还原DNS制备DSD酸，反应以水为介质，加氢产品经酸化析出后过滤得到，催化剂可以连续多次套用，本工艺简捷，对环境友好，反应条件温和，生产能力大，产品质量好，收率高。
主要工艺条件为：反应温度<100℃ ,反应压力<1.0MPa，反应时间<6小时。
二、应用范围：由DSD酸合成的荧光增白剂广泛应用于造纸业，纺织印染业和洗涤业。
三、生产条件：设备：加氢反应釜，真空过滤器，酸化锅。
主要原料：DNS（4,4’-二硝基二苯乙烯-2 ,2’-二磺酸）氢气（纯度>99.9%）。
精细化工中催化加氢技术的运用
精细化工中催化加氢技术的运用摘要：随着我国科学技术发展水平的提升，越来越多的技术开始涌现在人们的面前。
在精细化工中，催化加氢技术的应用效果极为显著，被广泛地应用到我国的化工行业中，其主要使用的是负载型催化剂。
该类型的催化剂活性比较高，会对一些金属负载量产生不同程度的影响。
因此，催化剂在实际的使用中通常会受到各类外力条件的限制和约束。
主要就精细化工中催化加氢技术进行较为详尽的论述，探究其技术的应用要点，使该技术可以在精细化工中展现出其自身最大的效用。
关键词：精细化工；催化加氢技术；运用一、加氢技术影响因素分析（一）氢气分析近年来，我国工业化生产领域中加氢产品发展速度不断加快，而催化加氢工艺范畴下，氢气生产当属最重要影响因素。
通常，氢气生产有多种，化工人员可基于电解食盐水、电解水等形式实现氢气制造，催化加氢产品成本、质量均会受到氢气制造源头的影响。
在当下氢气制造领域中，煤制氢可产生质量较高氢气，且具有成本较低特点，同时我国地域广阔，煤矿资源丰富，加之在制造氢气阶段充分运用工业炉，可实现氢气稳定制造，同时再运用氢气处理技术进一步实现氢气提纯，便可达到良好煤制氢生产效率。
目前，我国一部分精细化工企业内实现氯碱装置的引入，氯碱装置可通过对食盐水的电解实现氢气制造，且氢气产品具有纯度与质量较高特点。
氯气装置制造氢气，对比煤制氢优势在于生产期间不会产生硫，所应用的催化剂亦不会对化工生产人员带来较为严重的健康影响。
（二）催化加氯反应条件在实际应用催化加氢技术期间，另一项较为重要的影响因素为反应条件。
在反应过程中，涉及变量包括介质、压力、反应速度，例如水溶性硝基物可作为水-醇或水的主要溶剂，在实际操作期间，基于对反应情况的分析，适当加入DMF、DMSO等溶剂可实现反应条件的控制。
通常，催化加氢反应会被安排于高压条件下，反应过程对于生产、实验机械设备有着较高要求。
硝基还原的本质实际上为强放热过程，充分运用反应热去除法，让反应达到良好效果，并实现整个反应过程有效监控。
催化加氢制备含卤芳胺化合物工艺研究
应 ， 不仅 会 影 响 产 品 收 率和 纯 度 ， 会增 加对 设 备 这 还 的腐蚀 。选 择 合 适 的 抑制 剂 可 以有效 地 减少脱 氯 ， 提
此 本试 验选 择 ７ ￣ ５Ｃ 为 适 宜 ， 品含 量 在 ９ ％１ ０ ７ ￣较 产 ９ ） ２
上。
３ 氢气压力对反应 的影响 ． ２ 由表 ２可 以看 出在 反 应 的 氢 气 压 力 低 于 ０５ ． Ｍｐ
时 产 品 的 收率 较 低 ， 宜 采 用 ； 不 当反 反 应 的氢 气压 力 在 ４ Ｍｐ时产 品 的 收率 也 不是 最 好 ， 气 的压力 太 高 ． ０ 氢
甲醇 为溶 剂 ， 品 含 量 （ 相 色 谱 外 标 法 ）９５ ％ ， 产 气 ９ ．８ 产
品收率 达 ９ ． ６２ ％。
１ 前言
３ ４ 二氯 苯胺 是一 种 重 要 的农 药 和 染料 中问 体 ， ，一 广泛用 于合 成敌 稗 、 谷 隆 、 草灵 及 偶 氮染 料 等 ， 利 灭 也 是 一种 生物 活性 中间体 。 产 品 目前 国内外 生产 方 法 该
时 ， 却 物 料 ， 物在 三 口瓶 中 析 出 ， 出产 物 ， 少 冷 产 滤 用
量 水 洗涤 ， 湿 滤饼 放 于表 面 皿 上 ， 将 用红 外灯 烘 干 ， 得
产物 ５． 。 ０４ ｇ
２２ 化 学 反应 式 和工 艺 流程 框 图 ．
化 学 反 应式 ：
粉还 原得 到产 品 。该 工 艺 虽 然 比较 简 单 ， 在 硝 化过 但
还 原 制备 ３ ４ 二 氯 苯胺 ，并 采 用 Ｂ Ａ 为 防脱 氯 剂 ， ，一 Ｃ
２ 实验部 分
２１ 操作方法 ． 将 ６． ３ ４克 ３ ４ 二氯 硝 基 苯（ ，一 含量 ９ ％）１克催化 ９ ，
卤代芳香硝基化合物在Raney型催化剂上的催化加氢反应
卤代芳香硝基化合物在Raney型催化剂上的催化加氢反应摘要卤代芳香硝基化合物如3-氯-4-氟硝基苯，在Ni/Mo/Al催化剂条件下加氢制备相应的卤代芳胺，其中Al/Mo质量比等于或略大于1。
1 发明领域本发明介绍了Raney Ni催化剂上卤代芳香硝基化合物催化加氢制备卤代芳胺，并对Raney Ni催化剂做了些改进。
2 专利背景Raney Ni催化剂广泛应用于催化加氢反应。
该催化剂是由镍铝合金通过碱熔得到，具有较高的比表面积，铝含量较低。
可参考一下文献：由卤代芳香硝基化合物加氢制备卤代芳胺，如3-氯-4氟硝基苯制备3-氯-4-氟苯胺。
卤代芳胺是一种非常重要的有机原料，可用于制备多种药物中间体。
用Raney Ni及其类似催化剂催化卤代芳香硝基化合物加氢时，最大的缺点是同时存在脱卤反应。
副反应的存在使得反应的选择性和收率降低，产生的卤化氢也大大降低了催化活性中心的寿命。
国际应用专利PCT89/07,096阐述了卤代芳香硝基化合物的催化加氢反应，采用了Co/Al/Ni/Cr催化剂。
此专利也对Ni，Pt/C，硫调变的Pt催化体系等做了改进，但脱卤现象依然存在，副产物较多。
CA-961,834阐述了Ni(85%-96%)/Mo(0.5%-10%)/Al(小于等于14%)催化体系，适用于羰基化合物的加氢，如酮类、硝基苯、亚甲基丁二酸等。
S.Hamar-Thibault et al,J.Chim.Phys.,88,219-232(1991)，介绍了钼调变的Raney催化体系用于甲乙酮的液相加氢反应，此反应不存在脱卤现象。
文章还指出随着催化体系中钼含量的增加，催化剂的活性及其对产物的选择性也增加。
对于不含卤素的化合物的加氢反应，如DE-3,537,247所述的二硝基化合物制备二氨基化合物，所用的催化体系为Mo调变Raney Ni催化剂，其中Al/Mo质量比小于1.综上所述，过渡金属调变的Raney催化剂。
Ni/Al/金属催化剂用于对硝基氯苯加氢制备对氯苯胺。
催化加氢法制备2,5—二氯苯胺
表１ ，一 ２５ 二氯硝基苯加氢正交 实验
２ 实验 部 分
２１原料及规格 ． ２５ 二氯硝基苯 学纯）甲醇（ ，－ ； 分析纯 ） ａｅ— ； ｎｖ Ｒ 催化剂（ 自制） ； 助催化 剂（Ｅ ， ｃ Ｎ 自制） ２２ 实验步骤 ＿ 将 １ｇ ，－ ０ ２ ５ 二氯硝基苯 、０ ｌ ３ｍ 甲醇 、 Ｒ ｎｙ ０ ｇ ａｅ— ５ Ｎ催 化剂和所需量助催化 剂ｆＥ ）ｎ 到７ ｍ 反应 ｉ Ｃ Ｎ￣ 入 ５ｌ
￣ ｍｉ ； Ｃ／ ｎ
１ 前言 氯代苯胺是 一类 比较 重要的农药 、 医药的 中间 体， 广泛应用于 医药 、 染料 、 颜料等精细化工产 品的 合成； 中２５ 二氯苯胺可用作氮肥增 效剂和染 料 其 ，－ 中间伊 － 目 国内生产芳香族胺类多采用酸 眭条 － 前， 。
载气 ： 氮气 ， 氢火焰 ＦＤ Ｉ 检测器 。
维普资讯
染 料 ：业 Ｖ ｌ ９ ｏ ３ Ｎｏ ． ２
用 海滨 催化 氢法制备 ２ ５ 氧苯胺 Ⅱ ． 一＝
『 ４ ）实验得 到的较优 化条件为 ： 从表 ３ 以看 出： 可 温度６ ℃压 力为１ Ｍ ａ助催化剂用量为０ ８， ｏ ． Ｐ， ０ ．ｇ ０ ｆ］ ， 一 １ ５ 二氯硝基 苯 的加氢 还原 转化 率可 达 ２ １０ 。 ０ ％ ２５ 二氯硝基苯 １ｇ ，－ ０． 甲醇３ ｍ， ａｅ— ｉ ． 。 ０ ｌＲ ｎｙ Ｎ ５ Ｏｇ （ 产品含量最高是套用 １次左 右， ２ ） ０ 这时催化 ３ 优化条件的稳定 实验 ． ２ 在确定 的优化 条件下， 做重复实验ｊ次， 结果见 剂的活性和选择性较好， 以后随着套用次数的增加． 表２ 。 产 品纯度略有下降， 但仍大于９ ％ ７ 表２ ． 一 ２ ５ 二氯硝基苯加氢稳定性实验 （ 从反应 时间看 ， ３ ） 前几批次反应时间相对 １ ０ 次左 右时间长一 些， 因起初催化剂存在一个活化 阶 段， 而时间稍长， 但到 了ｌ 次以后 ， ２ 若不补加催化剂 时间 明显增长 ． １ 次 以后 、 化剂 的活性有所下 到 ２ 催 而使反应时 间增长 。 由表２ 可知， 在较优化条件下取得了较好工艺稳 降， （ ４ ）从生 成副产物角度看 ， 生成 间氯苯胺量最 定性 ， 选择性大于 ９％， 氯量小 于０ ％。 ９ 脱 ． ４ 大， 即邻位氯易脱去 ， 也 随着套用次数 的增加、 脱氯 ３３ 催化剂 的套用 ． 量增加 。 催化剂的使用寿命 和活性是催化剂性能的重要 （ ５ ）随着套用次数 的增 多， 虽然到最后 几批次 ． 指标 ， 尤其是金属催 化剂 ， 失活太快会造成产品成本 反应时 间有延长的趋势， 但从经济效益 增高 。为了考察 自制催 化剂 的活性及 寿命 ， 在优化 脱氯量增加， 催化剂仍 有必要循 环套用下去。为了补充 条件下， 对催化剂进行循环套用 。实验结果见表３ 。 角度看 ， 机械损失， 每间隔一次应需补加新鲜的催化剂． 大约 表３ 催化剂套用实验 为最初量 的１＂左 右， Ｏ ％＝ ． ｇ。套用实 ０ｏ ７ 即（５Ｘ１ ０ ５） ． ０ ０ 验所 需催 化剂占投料 总量 的 比例 为： ０ ＋ ． ／ （５ ０ ５ ７ ． ０ Ｘ）
铁锰氧化物催化过二硫酸盐降解水中对（间）氯苯胺的研究
- 1 -高 新 技 术0 引言随着经济发展，在各种新技术的支持下，更多化学有机物为大众生活提供了便利。
其中，氯苯胺类的有机物在药物合成、塑料生产加工以及杀虫剂制作等领域应用量较大，不仅导致一定量的氯苯胺类化合物直接进入自然界，而且在使用过程中以中间代谢物的形式存在，这也导致水中该类物质的污染情况日益严峻，现阶段水中氯苯胺化合物治理成为一大难点和关注重点。
现有的清除水中氯苯胺类化合物的方法主要有3种，分别是微生物法、辐射降解法和光化学催化氧化法。
3种方法各有优缺点，在具体应用过程中光化学催化氧化法较常见，过硫酸盐在光、热以及过渡金属等条件下可以活化分解出硫酸自由基（SO -·4），硫酸自由基的标准氧化还原电位接近羟基自由基（·OH ），在特定条件下其具备一定的强氧化性，可以实现降解大多数有机物的目标。
因此，探究铁锰氧化物催化过二硫酸盐降解水中对（间）氯苯胺的方法是有理论依据的。
1 试验1.1 试验试剂该试验的要点是通过探究高级氧化技术降解水中对氯苯胺和间氯苯胺的效果。
具体来看，试验以对氯苯胺、间氯苯胺为主要试剂。
同时，该试验探究铁锰氧化物催化过二硫酸盐的降解作用，基于成本、稳定性等因素影响，选择以过二硫酸盐类中的过硫酸钾作为研究对象。
同时，为了保证试验研究结论的可信度，避免外来因素的干扰，所有试验用水均为去离子水。
除此之外，该试验还应用其他试剂作为分析纯和色谱纯。
应用的全部试剂见表1。
1.2 试验仪器试验过程主要分为3个步骤：1） 通过试验制备符合要求的MnFe 2O 4催化剂，再使用X 射线衍射透射电镜和扫描电镜进行分析，并采用傅里叶变换红外光谱分析法（FTIR ）和 X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy ，XPS ）分析方法验证在降解对氯苯胺（PCA ）和间氯苯胺（MCA ）过程中催化剂是否发生变化。
2） 通过不同温度煅烧催化剂，从而催化过二硫酸盐（PDS ），进而探究不同温度对PCA 和MCA的降解情况，并验证各反应阶段中温度、pH 值等因素对其的影响。
催化加氢还原法制备对氯苯胺的工艺研究
１ 实 验 部分
Ｉ １ 原料 与仪器 ．
对 氯硝 基 苯 （ —Ｎ ， ｐＣ Ｂ） 国药 集 团化 学 试 剂 有 限公司， 上海 ； １ ｉ Ａ． 合金 ， Ｎ 国药集 团化学试剂有限
收稿 日期 ：０ ８０ －３ 修 回 日期 ：０ ８０ －１ ２ ０ －１２ ； ２ ０ －７０
剂待下次加氢时使用 。减压蒸馏溶剂得乳 白色对 氯苯胺。用 Ｈ Ｌ Ｐ Ｃ测定不 同反应条件下体系中 Ｐ ．
均未见 公开 。
公 司 ， 京 ； 酸 三 乙酯 （ Ｅ 、 氧 化 钠 、 北 磷 Ｔ Ｐ） 氢 乙醇 ， 天 津化学 试 剂 一 厂 ； 甲醇 ， ｉ ｅ ｈ ｍ ｌ ｒ Ｈ Ｌ Ｆｓ ｒＣ ｅ Ａ ｔ ， Ｐ Ｃ ｈ ｅ ｇａｅ高纯水 ， 家庄 十三所 。 ｒｄ ； 石 高压 釜 １ 威 海 化 工 器 械 厂 ；Ｅ １０ ＴＩ Ｌ， Ｐ 一７０Ｆ — Ｒ 光谱 仪 ， ｔ ｓ１２ Ｐ Ｃ设 备 （ ｒｅｅ数 据处 理 Ｗａ ｒ ５５Ｈ Ｌ ｅ Ｂｅｚ 操作 软件 ） 。 １２ Ｒ ｎｙＮ 催 化剂 的制 备 ． ａ ｅ ．ｉ 以 Ａ— ｉ 金为原 料 ， 过用 碱溶 除合 金 中的 ｌ 合 Ｎ 通 Ａ 组分 （ ｌ 浸取 过 程 ） 而形 成 具 有较 大 表 面 的 Ｎ 骨 ｉ 架 ， 去残 碱制得 Ｒ ｎｙＮ 催 化剂 。 洗 ａｅ・ｉ
２ Ａ１＋２ ＯＨ ＋２Ｈ２ ＝２Ｎａ Ｏ２＋３ Ｎａ ０ ＡＩ Ｈ２
本 研究 以对 氯 硝 基 苯 为 原 料 ， ａｅ ｉ 主 Ｒ ｎｙＮ 为 催化剂 ， 选择 磷酸 三 乙酯 （ Ｅ ） 脱 氯 抑制 剂 ， Ｔ Ｐ为 经 过液相 加氢还 原法 制 备对 氯 苯胺 ， 考察 了温 度 、 氢 气压力 、 溶剂 以及 催 化 剂 用 量 等 因素 对 工 艺 的影 响， 并进行 了催 化 剂 重 复 利 用 实 验 以及 反 应 条 件 放 大实验 ， 摸索 出一条 优 化 的小试 生 产工 艺 ， 工 为 业 化生产 提供 一定 的参 考 。
对溴苯胺的绿色反应研究
对溴苯胺的绿色反应研究中文摘要溴代苯胺是一类很重要的化工中间体,在医药、染料、颜料等精细化工产品的合成中应用广泛。
本论文综述了绿色化学的理念、卤代芳胺的研究进展及其应用、合成对溴苯胺的多种方法等。
通过实验室自主制备的溴化试剂合成了对溴苯胺，该方法操作简便、条件温和、后处理容易、无毒无污染，能获得较高纯度的产品，通过核磁共振氢谱确证了结构，并且发现了一种新的未知化合物。
在实验中探究得出了反应的最佳条件，同时探究了使用不同催化剂对产品产率的影响。
关键词：绿色化学，溴化，对溴苯胺，催化剂The Research of the Green Reaction ofp-bromoanilineAbstractBromaniline is a kind of important intermediates which is widely used for the synthesis of fine chemical products，such as medicine, dyes and pigments. This paper has summarized the concept of Green Chemical, the research progress of halogenated aromatic amine and applications, the various methods of synthesis aniline bromine, etc.Through the brominated reagent that prepared in laboratory independently，we synthesis the bromine aniline, this method is simple, easy to mild conditions and post-processing. Non-toxic, no pollution, and can get high purity products, The structure of the products were confirmed by 1H NMR spectra, and found a kind of new unknown compounds. During experiments, we also have explored the optimal condition, and the yield influence of different catalysts.Key Words: Green Chemical, Bromination，p-bromoaniline，catalyst对溴苯胺的绿色反应研究1.前言1.1绿色化学的产生及其发展1.1.1绿色化学的产生化学渗透在人类生活的各个角落，小到锅碗瓢盆等生活用品，大到宇宙航天等高科技材料，无不与化学有关。
催化加氢法制备3,4—二氯苯胺工艺研究
表 １ 原 料 规 格 试 验
试驻
试 验 条 卅
结 果
备
编 号 压力 温度 催化荆 浓幢 产 ｌ ， 巾硝 ｆ － ＿ （ｇｃ ｛ １ 惭 ） （ 残 涟 量 蛐 基 物 量 ｆ ｋ ／ｍ 】 ℃ ％｝ ％）
５ ～６３ ６ ～ ０ ４７ ０ （ ０ ７
出料
剂活性下降并产生较多 副反应 。这一现象与文献Ｉ Ｉ 介绍相 同 若原料经蒸 馏后 ． 除去Ｆ Ｃ 及Ｈ １ ｅ Ｉ Ｃ气及
其它杂质， 如表 １ ３４ 次试验表明． 中４ 、 ４ 还原产品中无 残渣 、 转化度及产品收率均较高 。Ｆ此可见 ｈ 原料中
要求无Ｆ Ｃ 、 Ｉ 等杂质 ｅ １ Ｃ ｓ 一般不得超过 １Ｐ Ｍ。 ０Ｐ 反应产物 中的主要残渣 不溶于乙醇 经收集 用 高压反应物料 出乙醇及水｛ 吨产 品约０２ 甲苯重结晶后 ． 蒸 每 ． 测其熔点 ２０ ２ １Ｃ 元素分析含 ２ ℃一２ ， ０ 吨． 稀冲后排放 乙醇 回收循环使用） 即为劳胺产 品， 氯量为９ １ 经红外分析 与六氯苯红外标 准罔 ３ ％． ８ 经化学重氮化分析总胺 潜法分 析３４ 二氯苯胺 对 比 得以 正实。 色 ，－ 的含量。 六氯苯的产生是 由于生 产对氯硝基苯过程中有 部分 未经硝化 的氯苯进入到硝基氯苯中， 在对氯 ２ 试 验 结果 及 讨 论 硝基苯氯化制备３４ 二氯硝基苯 时 ．－ 氯苯同时被氯 ２１ 原料规格试验 ． 化成 六氯 苯 ， 故加 氢 产 品 中有 较 多 的残渣 是六 氯 催化反应 中 一般来 说原料 中的杂质如硫 、 氯 苯 当然也有 由于Ｆ Ｃ 、Ｉ ｓ ｅ Ｉ Ｃ 、等对催化剂活性 的影 等。 刘催化剂的活性及寿命 影响较大 在试验 中也发 响， 产生的付反应 产品． 据文献Ｉ Ｉ 介绍有３ ’， 四氯 ４ ３４ ＿ 现 了这 一 问 题 。 苯肼等杂质 。
苯胺催化加氢制环己胺工艺操作及质量控制
苯胺催化加氢制环己胺工艺操作及质量控制作者：***来源：《甘肃科技纵横》2020年第04期摘要：对苯胺气相催化加氢制环己胺，同时副产二环己胺工艺和操作进行了叙述，比较了国内二环己胺的质量与差异，提出了国内环己胺装置要通过提升产品质量才能实现稳产高产的建议。
关键词：气相催化加氢;环己胺;二环己胺;质量提升;产能优化环己胺、二环己胺都是很有价值的精细有机化工产品。
环己胺用于合成脱硫剂、腐蚀抑制剂、硫化促进剂、乳化剂、抗静电剂、胶乳凝聚剂、石油产品添加剂、阻蚀剂、杀菌剂、杀虫剂等。
其本身也可作为溶剂，可在树脂、涂料、脂肪、石蜡油类中应用。
二环己胺可用于制取染料用中间体、橡胶促进剂、硝化纤维漆、杀虫剂、催化剂、防腐剂、气相缓蚀剂及燃料抗氧化添加剂等。
目前，世界上主要有6种工艺路线生产环己胺，即苯胺催化加氢还原法、环己醇催化氨化法、硝基环己烷还原法、氯代环己烷催化氨解法、环己酮催化氨化法、环己烯直接氨化法、环己醇催化氨化法[1]。
环己酮或环己醇氨化法原料价格高且转化率低，苯胺加氢法工艺成熟，原料易得，为国内外多数生产厂所采用。
在苯胺气相催化加氢制取环己胺的过程中，二环己胺是一种必然的副产品，在外界干预进行控制时，二环己胺的生成比例将可成倍增长。
根据反应特点，苯胺催化加氢制环己胺又可分为常压气相加氢和高压液相加氢。
由于国内苯胺装置、烧碱装置众多，为配套或消耗质量偏低的苯胺及副产氢气，因此大都选建工艺简单、运行稳定的苯胺气相催化加氢制环己胺装置，在生产出环己胺的同时，也会缩合生成二环己胺，比例占总量的3%～5%，甚至更高。
1 苯胺气相催化加氢制环己胺生产工艺1.1加氢工艺简述苯胺气相加氢从工艺上可分为两种方式，即常压固定床加氢和高压固定床加氢。
前者空速小，有副产二环己胺，设备投资少，生产易操作，安全性高;后者空速大，没有或少有二环己胺，但操作难。
所以目前包括南化公司在的國内企业普遍采用常压加氢法。
其流程简述如下。
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关于对氯苯胺催化加氢反应的研究分析
摘要：对氯苯胺是合成橡胶、化学试剂、染料、色素等化工产品，以及医药、农药和摄影药品等的主要原料和中间体，应用广泛，因而，有关对氯苯胺合成的研究倍受人们的重视。
文章采用尿素沉积一沉淀方法制备Pt-A u/TiO2催化剂，考察了第二金属Pt的加人以及反应条件对由对氯硝基苯加氢制对氯苯胺的影响。
结果表明，少量Pt的加入极大的提高了Au/TiO2催化剂的活性，当Pt-Au/TiO2催化剂中Pt含量为0.02％时，在50℃、1.0 MPa氢气条件下反应1h，对氯硝基苯即被100％转化为对氯苯胺。
关键词：对氯苯胺对氯硝基苯催化剂加氢
目前,对氯苯胺一般由对氯硝基苯还原制得，还原方法主要有铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢还原法。
催化加氢还原法因工艺先进、收率高、产品质量好、环境污染小，是还原对氯硝基苯制备对氯苯胺的发展趋势。
催化剂有无机或高分子载体负载的贵金属催化剂、多孔性金属催化剂及非晶态合金催化剂。
这些催化剂催化对氯硝基苯还原制备对氯苯胺容易发生脱氯副反应，不但降低了产品质量和收率，而且生成的氯化氢严重腐蚀设备。
添加脱氯抑制剂虽一定程度的抑制了脱氯，但增加了脱卤抑制剂与产物的分离问题。
研究发现，负载型Au 对催化卤代芳香硝基化合物加氢制卤代苯胺具有很高的选择性，无脱卤副反应发生。
但与负载型贵金属Pt催化剂相比，其催化活性不高，需要在较高的温度下才有较高的催化活性。
一、实验部分
1.试剂与仪器
硫酸钛水溶液、对氯硝基苯（化学纯）；氯金酸(Au含量t>47.8 ％)、无水乙醇（分析纯）。
25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜；宇光AI-708P智能控温仪；安捷伦7890A气相色谱仪。
2.Pt-Au／TIO2催化剂的制备
以硫酸钛水溶液为原料，采用沉积一沉淀水热法制得TiO载体，将理论计算量的氯金酸和氯铂酸水溶液加入到一定量的去离子水中，在剧烈搅拌下，加入200~ 250目自制的TiO粉体和一定量的尿素，30min后开始加热至85℃并恒温4h，然后停止加热和搅拌，静置过夜，然后抽滤并用去离子水充分洗涤至无为止(用AgNO检测)。
所得样品在110℃干燥12h，然后在流动空气中200℃焙烧5h，得到Pt-Au/TiO2催化剂。
3.对氯硝基苯催化加氢反应
在25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加人一定量的对氯硝基苯、
催化剂和无水乙醇，关闭反应釜，用氢气置换空气3次，通人氢气至一定压力，然后将反应釜置于设定温度的电热炉中，开启搅拌，反应一定时间后取出，放人冰水中使反应迅速停止，冷却后打开反应釜，加入一定量内标物癸烷，混匀后离心分离，离心液用气相色谱(FID检测器)分析。
二、结果与讨论
1.Pt改性的Au/1rio2 的催化性能
表1为Au/TiO2和加入Pt的Pt-Au/TiO2催化对氯硝基苯加氢反应的结果。
由表1可知，0.5％Au/TiO 催化对氯硝基苯加氢活性很低，在50℃、lMPa 氢气条件下反应lh，对氯硝基苯的转化率仅为0.9 ％，增加Au含量达4％时，对氯硝基苯的转化率也只有3.8％。
当0.1 ％Pt加人到0.5％Au/TiO2催化剂中时，0.5％Au/TiO2催化剂的活性得到了极大提高，对氯硝基苯的转化率从0.9％提高到了100％，但有脱氯副反应发生，脱氯产物选择性达3.3％。
铂含量从0.1％逐渐减少至0.02％时，对氯硝基苯的转化率仍为100％，脱氯产物却逐渐减少，当铂含量为0.04 ％时，没有检测到脱氯副产物，进一步减少铂含量至0.0l％时，对氯硝基苯的转化率仍高达99.1 ％。
在同样反应条件下，0.1％Pt/TiO催化对氯硝基苯的转化率为0.6 ％，而0.1％Pt-0.5％Au/TiO2催化对氯硝基苯加氢活性远高于0.1％Pt／TiO2和0.5 ％Au／TiO2，表明Pt和Au对催化对氯硝基苯加氢具有协同作用。
金属Pt易于使氢分子的H-H键断裂，形成活泼的氢原子，这可能是Pt改性的Au／TiO催化对氯硝基苯加氢具有高活性的原因。
2.反应温度对0.02％Pt-0.5％Au／TiO2催化性能的影响
不同反应温度下0.02％Pt-0.5％Au／TiO2催化对氯硝基苯加氢反应的结果见2。
由表2可知，反应温度对0.02％Pt-0.5％Au／TiO催化对氯硝基苯加氢反应性能有显著影响。
在1MPa氢气条件下，当反应温度从30℃升高到5O℃时，反应温度仅升高了20℃，而对氯硝基苯的转化率从l0.1％增加到100％，增加了近9倍，同时对氯苯胺的选择性也由93.9％增加到100％。
继续升高反应温度，因产物对氯苯胺与溶剂乙醇反应生成Ⅳ一乙基对氯苯胺导致对氯苯胺的选择性略有下降。
当反应温度再升高至7O℃时，还发生脱氯副反应，使对氯苯胺的选择性进一步下降。
可见，0.0 2％Pt-0.5％Au／TiO2 催化对氯硝基苯加氢制对氯苯胺较适宜的反应温度为50℃。
3.反应压力对0.02％Pt-0.5％Au／TiO2催化性能的影响
表3给出了不同氢气压力下0.02％Pt-0.5％Au/TiO2，催化对氯硝基苯加氢反应的性能。
由表3可知，氢气压力对0.02％Pt-0.5％Au／TiO2催化对氯硝基苯加氢反应
的性能有很大的影响。
在5O℃条件下，当氢气压力由0.5 MPa增加到1.0MPa 时，对氯硝基苯转化率由63.2 ％增加到100％，同时苯胺选择性也由97.9％增加到100％。
继续增加氢气压力高达4.0MP a时，对氯苯胺的选择性仍为100％，没有检测到任何脱氯产物，表明0.02％Pt-0.5％Au／TiO2催化对氯硝基苯加氢制对氯苯胺即使在较高的氢气压力下也可完全避免脱氯。
4.反应时间对0.02％Pt-0.5％Au／TiO2催化性能的影响
表4显示了0.02％Pt-0.5％Au／TiO2催化剂上对氯硝基苯加氢反应的性能随反应时间的变化。
由表4可知，在50℃、1.0 MPa氢气反应条件下，随着反应时间延长，对氯硝基苯转化率和对氯苯胺选择性逐渐升高，反应1h时，对氯硝基苯转化率和对氯苯胺选择性均达100％。
继续延长反应时间至2h时，因产物对氯苯胺与溶剂乙醇反应生成Ⅳ一乙基对氯苯胺，导致对氯苯胺的选择性略有下降。
特别值得一提的是，在整个反应过程中都只检测到很少量的中间产物(<2.9％)。
很少的中间产物，尤其是羟胺的浓度低，是大家所希望的。
羟胺对热不稳定，分解放出大量的热，放出的热量会促进分解反应导致重大爆炸事故，并且过多的羟胺存在会引起缩合反应生成不希望产生的偶氮或氧化偶氮产品或分子量更大的缩合产品，导致复杂的产品纯化处理过程。
三、结论
1.添加少量的Pt可极大的提高Au/TiO催化对氯硝基苯加氢制对氯苯胺活性。
Pt的添加量为主催化剂Au的1/25~1/50( 质量比)就能够有效的提高催化剂的活性，而且选择性也很高。
2.反应温度和氢气压力对0.02％Pt-0.5％Au/TiO2催化对氯硝基苯加氢反应性能有较大影响，反应温度50℃、1.0 MPa氢气时，催化剂的催化性能较高。
反应温度过高，因发生脱氯副反应和生成Ⅳ一乙基对氯苯胺，导致目标产物对氯苯胺的选择性下降。
3.适当延长反应时间有利于反应中间产物转化为对氯苯胺，反应1h时，对氯硝基苯转化率和对氯苯胺选择性均达100％。
但反应时间过长，因对氯苯胺与溶剂乙醇反应生成N-乙基对氯苯胺，使对氯苯胺的选择性反而下降。
因此，用0.5% Au/TiO20.02% Pt作催化剂，反应温度50℃、1.0 MPa氢气、反应1小时是反应的最佳条件。
参考文献：
[1]王芳，刘俊华，徐贤伦．三苯基膦稳定的负载钌纳米粒子上对氯硝基苯的选择加氢反应[J]．工业催化，2009，17(7)：49-52．
[2] 梅华，王欢，陈墨雨等．Pt／C催化剂的制备及其在对氯苯胺合成中的应用[J]．工业催化，200 7，15(4)：37-41.
注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文。