乳液聚合生产工艺
乳液聚合体系及合成工艺
乳液聚合体系及合成工艺(2007-03-12 14:35:13)转载分类：现代水性涂料一、构成乳液聚合体系的组分乳液聚合体系的主要组分有单体、乳化剂、引发剂和介质，另外根据需要加入其他组分，如助乳化剂、分子量调节剂、pH缓冲剂、抗冻剂、螯合剂、增塑剂、保护胶体、消泡剂等。
1.单体（1）在乳液聚合中单体用量一般控制在40％－50％之间。
（2）乳液的最低成膜温度（MFT）主要决定于乳液聚合物的玻璃化温度（Tg），涂料用聚合物乳液的玻璃化温度，一般在15～25度之间，低于室温。
硬单体（玻璃化温度高的单体）有甲基丙烯酸甲酯（Tg 105）、苯乙烯（Tg 105）丙烯腈（Tg 100）氯乙烯（Tg 75）甲基丙烯酸乙酯（Tg 65）偏二氯乙烯（Tg 52）软单体（玻璃化温度低的单体）有丙烯酸－2－乙基己酯（Tg －85）丙烯酸丁酯（Tg －54）丙烯酸异丁酯（Tg －17）丙烯酸乙酯（Tg －22）丁二烯（Tg －20）氯二丁烯（Tg －45）玻璃化温度适中的单体有醋酸乙烯酯（Tg 29）丙烯酸甲酯（Tg 8）甲基丙烯酸丁酯（Tg 20）（3）线性聚合物进行交联，以生成网状结构聚合物。
有自交联和外交联两种。
二、乳化剂1。
阴离子型、阳离子型、两性和非离子型乳化剂。
2。
乳化剂的选择原则：（1）所选择的乳化剂的HLB值应和所要进行反应的乳液聚合体系相匹配。
（2）所选用的离子型乳化剂的三相点应低于反应温度（3）所选用的非离子型乳化剂的浊点应高于反应温度（4）对离子型乳化剂来说，应选用乳化剂分子的覆盖面积尽可能小；对非离子型乳化剂来说，应选用乳化剂分子的覆盖面积尽可能大（5）应选用临界胶束浓度尽量小的乳化剂（6）应选用增溶度大的乳化剂（7）离子型乳化剂和非离子型乳化剂有协同效应，即两者联合使用比各自单独使用效果都要好。
（8）选择与单体化学结构类似的乳化剂可获得较好的乳化效果（9）亲水性较大和亲水性较大的乳化剂联合使用时乳化效果较好。
自由基乳液聚合生产工艺
自由基乳液聚合生产工艺引言自由基乳液聚合是一种常见的聚合反应方法，用于生产乳液聚合物。
乳液聚合物是一类常见的高分子材料，具有广泛的应用领域，如涂料、胶黏剂、纺织品等。
本文将介绍自由基乳液聚合的基本原理、聚合反应机制、生产工艺以及一些常见的应用。
自由基乳液聚合的基本原理自由基乳液聚合是一种通过自由基引发剂诱导的聚合反应。
其基本原理是将单体和引发剂溶于水中形成乳液，通过控制反应条件使引发剂分解生成自由基，进而引发单体之间的聚合反应，最终形成聚合物颗粒。
聚合反应机制自由基乳液聚合的聚合反应机制主要包括三个步骤：引发、扩链和终止。
引发是通过引发剂分解产生自由基，引发剂通常是过氧化物类化合物，如过氧化氢、过氧化苯甲酰等。
一旦引发剂分解生成自由基，它们就会与乳液中的单体分子发生反应，生成活性自由基。
扩链是聚合反应的主要步骤，活性自由基与单体发生加成反应，将单体的双键打开形成新的自由基。
这些新的自由基会继续与其他单体反应，不断扩大聚合物的长度。
终止是聚合反应的最后一步，当反应物中的自由基数量减少时，聚合反应会逐渐停止。
终止可以通过多种方式实现，例如两个自由基相互结合、与抗氧化剂反应等。
自由基乳液聚合的生产工艺材料准备乳液聚合的材料主要包括单体、引发剂、乳化剂等。
单体是聚合反应的主要组成部分，可以选择合适的单体根据所需的聚合物性质进行选择。
引发剂是产生自由基的关键物质，一般选择合适的过氧化物类化合物作为引发剂。
乳化剂是用于稳定乳液，使单体和引发剂均匀分散在水相中。
乳化乳化是指将单体、引发剂和乳化剂与水混合形成乳液的过程。
乳化的目的是使乳液中的各组分均匀分散，防止沉淀和分层。
通常，首先将水加入反应容器中，然后逐渐加入乳化剂，搅拌均匀。
接下来，将单体和引发剂加入到乳化剂溶液中，继续搅拌使其充分混合。
反应控制反应控制是乳液聚合中非常重要的一步，它决定了乳液聚合物的性能和质量。
一般来说，反应控制包括反应时间、温度、pH值和搅拌速度等因素的控制。
丙烯酸乳液聚合工艺
丙烯酸乳液聚合工艺丙烯酸乳液聚合是一种制备丙烯酸乳液聚合物（通常是聚丙烯酸乳液）的化学过程。
这种聚合过程涉及将丙烯酸单体分散在水中，然后通过引发剂引发聚合反应，最终形成乳液聚合物。
以下是一般的丙烯酸乳液聚合工艺步骤：1. 原材料准备丙烯酸单体：丙烯酸是聚合的基本单体，需要确保其纯度和质量。
分散剂：用于将丙烯酸单体在水中分散。
乳化剂：有助于形成稳定的乳液结构。
引发剂：引发剂引发聚合反应，促使丙烯酸单体形成聚合物。
2. 乳化水相准备：准备含有适当浓度的水溶液。
分散丙烯酸：将丙烯酸单体添加到水相中，并使用分散剂确保丙烯酸均匀分散在水中。
添加乳化剂：添加乳化剂，形成乳液结构。
3. 聚合反应引发剂添加：将引发剂加入乳液中。
聚合反应：引发剂引发丙烯酸单体的聚合反应，生成聚合物颗粒。
反应控制：控制温度、搅拌速度等条件以确保反应进行良好。
4. 终点控制和停止反应终点控制：监测聚合反应的进程，确定聚合物颗粒的大小和分布。
停止反应：在适当的时机停止引发剂的添加，结束聚合反应。
5. 产品调整和稳定化调整pH值：可能需要调整乳液的pH值以获得所需的产品性能。
添加稳定剂：添加稳定剂以提高乳液的稳定性。
6. 过滤和包装过滤：过滤掉未反应的物质和固体颗粒。
包装：将成品乳液聚合物进行包装，以便存储和运输。
7. 质量控制和检验检测颗粒大小和分布：使用仪器或显微镜等工具检测聚合物颗粒的大小和分布。
检验产品性能：对产品进行物理性能和化学性能的检验，确保符合要求。
丙烯酸乳液聚合工艺的具体步骤和条件可能会因制备目的、产品用途和生产规模而有所不同。
在实际生产中，需要根据具体情况进行优化和调整。
乳液聚合生产工艺
乳液聚合生产工艺乳液是一种常用的液态乳剂，由于其具有良好的稳定性和易于应用的特点，被广泛用于各个领域，如化妆品、医药、食品等。
乳液是由两种或多种不相溶的物质组成，其中一种是胶体颗粒悬浮在另一种物质中。
乳液聚合是一种制备乳液的方法，本文将介绍乳液聚合的工艺过程。
乳液聚合的工艺主要包括：物料准备、乳化、稳定剂加入、调整pH 值、除杂、灭菌、包装等环节。
首先，物料准备是乳液聚合的第一步。
物料的选择对乳液的成品性能具有重要影响。
通常乳液聚合的主要物料包括水相、油相、乳化剂和稳定剂。
水相通常选择纯净水或蒸馏水，油相可以选择植物油或矿物油，乳化剂可以选择非离子型或离子型乳化剂，稳定剂可以选择高分子聚合物。
在物料准备过程中，需要对各种物料进行加热、搅拌和混合，确保物料充分溶解和均匀混合。
其次，乳化是乳液聚合的关键步骤。
乳化是指将两种或多种不相溶的液体混合均匀，形成乳液的过程。
乳化可以通过机械方法或化学方法来实现。
常用的机械方法包括高速搅拌、高剪切力、乳化器等，常用的化学方法包括使用乳化剂和表面活性剂。
在乳化过程中，乳化剂和乳化条件的选择对乳液的稳定性和均匀性有着重要影响。
第三，稳定剂的加入是乳液聚合的重要环节。
稳定剂的作用是使乳液保持稳定的状态，防止乳液分层、凝结等现象的发生。
常用的稳定剂有增稠剂、抗凝剂、增溶剂等。
稳定剂的加入一般通过搅拌或分散的方式进行，确保稳定剂均匀分布在乳液中。
然后，需要调整乳液的pH值。
pH值的调整对乳液的稳定性和成品的质量有着重要影响。
一般来说，乳液的pH值应处于中性或略酸性范围内。
pH值的调整可以通过酸碱中和的方式进行，需要根据具体的产品要求进行调整。
接下来，对乳液进行除杂处理。
除杂的目的是去除乳液中的杂质和残留物，确保乳液的纯度和质量。
除杂的方法有过滤、离心等。
除杂过程中需要注意避免对乳液的物理性能产生影响。
最后，对乳液进行灭菌处理。
灭菌是为了防止乳液中的微生物污染，确保乳液的质量和安全性。
材料自由基聚合生产工艺乳液聚合
电解质和pH值对乳液稳定性有显著影响。通过合理控制电解质浓度和pH值，可以调节乳液的界面张力，提高乳液的 稳定性。
温度控制
温度波动可能导致乳液不稳定。因此，应保持聚合反应温度的恒定，避免因温度过高或过低引起的乳液 破乳或聚合物结块。
生产效率和成本控制
反应速度控制
乳液聚合的反应速度对生产效率和成本控制具有重要影响。通过 优化引发剂、乳化剂和溶剂等反应条件，可以加快反应速度，缩
乳液聚合的分类
1 2
热引发乳液聚合
通过加热引发单体聚合，是最常见的乳液聚合方 式。
氧化还原引发乳液聚合
利用氧化剂和还原剂引发单体聚合。
3
辐射乳液聚合
利用辐射引发单体聚合，常用于合成功能性高分 子材料。
乳液聚合的机理
自由基生成
引发剂在适当温度下分解生成 自由基，引发单体聚合。
聚合物粒子形成
随着聚合反应的进行，聚合物 链逐渐长大并从水中析出，形 成聚合物粒子。
03
乳液聚合的应用
Chapter
涂料和油漆
01
乳液聚合技术广泛应用于涂料 和油漆的生产，通过乳液聚合 可以制备出具有优异性能的乳 胶漆。
02
乳液聚合生产的涂料和油漆具 有环保、低VOC排放的优点， 同时具有优异的耐候性、耐水 性和装饰性能。
03
乳液聚合技术还可以通过添加 各种功能性添加剂，如抗菌剂 、抗紫外线剂等，提高涂料的 附加值和应用范围。
高分子合成材料
乳液聚合技术可用于合成各种高分子合成材料，如聚合物乳液、胶粘剂、 纸浆和纸张等。
通过乳液聚合技术合成的聚合物乳液可作为建筑、汽车、家具等行业的粘 合剂和涂层材料，具有粘附力强、耐久性好等优点。
乳液聚合生产工艺
17/33
3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方
② 无机过硫酸盐-亚硫酸盐体系 过硫酸盐主要是过硫酸钾或过硫酸铵，还 原剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等。
13/33
剂(如连二亚硫酸钠 Na S O ·2H O) ，用量
3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方
(3) 乳化剂：商品乳化剂多数实际上是同系物 的混合物，不同厂家的同一型号乳化剂可能 具乳化有剂不的同选的择乳：化效果。
a. 选择的乳化剂HLB值应和乳液聚合体系 匹配甲，基如丙：烯酸甲酯的乳液聚合，HLB值为
10/33
乳液聚合理论的偏差
原 因：
较大的聚合物微粒(直径>0.15μm)在某 一瞬间不只含有一个增长链； 有些单体在水中的溶解度较大（如甲基 丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等），相当一部分 聚合物在水相中引发聚合，生成的聚合物在 水相中沉淀析出，然后表面吸附乳化剂，以 上动力学关系式中没有反映这一事实； 向乳化剂进行链转移的 11/33 事实没有考虑在
(1) 分散阶段
釜内加入引发剂前，先加水，逐渐加入乳化 剂。
当乳化剂低于CMC时，以单分子形式溶 解于水中，体系是真溶液；当乳化剂浓度达 到CMC值时，再加入乳化剂则以胶束形式 出现。 每个胶束约由50-100个乳化剂分子组成 2/3，3 尺寸约4-5nm，胶束浓度为1018个/mL。
(1) 分散阶段
(4) 聚合完成阶段
自动加速：因乳胶粒内聚合物浓度越来越大
，黏度越来越高，造成两个链自由基终止越
来越困难，链终止速率常数急剧下降，自由
阐述乳液聚合生产及后处理工艺的流程
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高分子化学第四章乳液聚合
体液滴体积大 比表面小。
增容胶束？
是油溶性单体和 水溶性引发剂相 遇的场所;
胶束内[M]很 高，比表面大， 提供了自由基易 扩散进入引发聚
合的条件。
增容胶束是进行聚合的主要场所。
2.成核机理
乳胶粒：含有聚合物的胶束。 成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。
➢胶束成核(micellar nucleation)
散热易,产物呈 固态时要后处 理,也可直接使 用。
含有少量乳化 剂。
间歇， 连续
生产实例
有机玻璃 聚苯乙烯
聚乙烯
丙烯酸树脂 聚丙烯腈 聚醋酸乙烯酯
聚氯乙烯 聚苯乙烯
丁苯橡胶 丙烯酸酯类乳
液
Thank you
●—单体分子， ○—乳化剂分子， ~~聚合物
第Ⅰ阶段：存在单 体液滴，胶束及乳 胶粒子。
第Ⅱ阶段：胶束消 失，含乳胶粒及单 体液滴；乳胶粒体 积不断增大。
第Ⅲ阶段：单体 液滴消失，乳胶 粒体积不断缩小。
乳液聚合阶段示意图
二. 乳液聚合机理
乳化剂：大部分形成胶束，
（直径4～5nm，
聚
少量溶解于水中。
➢ 反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization)； 油相为连续相，单体是水溶性，即W/O(油包水）。
➢ 核壳乳液聚合(core-shell emulsion polymerization)； 先后加入两种不同单体进行聚合，形成核壳结构的乳胶粒。
➢ 无皂乳液聚合(non-soap emulsion polymerization)； 不加乳化剂，乳胶粒径单分散性好。
底料入烧瓶 升温至78℃；取组分2的8%-10%打底，升温至84℃， 并加入初加KPS；待兰光出现，回流不明显时开始同时滴加预乳 液及引发剂，约4h滴完；保温1h；降温为65℃，后消除，并保温 30min；降至40℃，调PH为7-8，过滤出料。
第六章 乳液聚合
（ii）单体液滴与M/P乳胶粒并存阶段：单体转化率
15-60%，随着引发剂和单体增溶胶束的消耗，M/P 乳胶粒数量不再增加，聚合速率保持恒定，而单体 逐渐消耗，单体液滴体积不断缩小，单体液滴数量 不断减少；单体液滴消失是是此阶段结束的标志。
（iii）单体液滴消失、M/P乳胶粒子内单体聚合阶段： M/P乳胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐渐下降， 直至反应结束。
可以采用乳液聚合生产的高聚物有：聚氯乙烯及其共 聚物、聚丙烯酸酯类共聚物、ABS、SAN、聚醋酸乙烯 及其共聚物、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。
乳化剂：能使油水混合物变成乳状液的物质称为乳化剂。 通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非 极性基团的表面活性剂。按其结构可分四大类（以其 亲水基团类型分）：
为什么乳液聚合可以得到高分子量的聚合物？
在乳液聚合中，初级自由基进入增溶胶束引发单体聚 合后，当另一个自由基进入时，两者立刻发生双基终止， 然后第三个自由基进入胶束，继续引发聚合。因此，每 一个胶束内要么只有一个自由基，要么没有自由基，从 统计角度看，由于胶束浓度很大，多在1014－1015个/mL, 而初级自由基的生成速率较小，约为1013个/s mL,即平 均要间隔10-100s才会有自由基进入胶束，因此在第二 个自由基进入胶束以前，有足够的时间生成高分子量的 聚合产物，因此乳液聚合常能得到高分子量的聚合产物。
第六章 乳液聚合生产工艺
Emulsion polymerization
乳液聚合（Emulsion Polymerization）
6.1 乳液聚合概述及乳液基本概念
乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使 单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进 行的聚合反应。
第三章 乳液聚合生产工艺
聚 合 前 单 体 和 乳 化 剂 状 态
少量溶解于水中。
（直径40～50A， 胶束数目为1017～1018）。
增溶胶束 直径约10,000A 单体：大部分成液滴，部分增溶于胶 束内，极少量单体溶解于水中。 表面吸附着乳化剂， 液滴数约为1010～1012.
单体 液滴
单体液滴是提供 单体的仓库
单体 液滴 10000A
2、聚合开始体系状态（加入引发剂） 根据乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，可以把乳液 聚合分为三个阶段：
经验值：
HLB值范围 1.5～3.0 3.0～6.0 7～ 9 8～18
应用 消泡
油包水（W/O）型乳化 润湿、渗透 水包油（O/W）型乳化 洗涤剂 增溶剂
经典乳液聚合 是O/W型的。
13～15 15～18
三、乳液聚合机理 对乳液聚合通常有三种说法（针对乳液聚合场所） ⅰ ）聚合是在单体液滴里进行的
-O-C2H4OC2H4N (CH3)2C2H5Cl
+ _
酰胺结构季胺盐，如：RCONHC3H6N (CH3)2 C2H5Cl
伯胺盐，如：RNH2 ·HCl 仲胺盐，如：RNHCH3 ·HCl 叔胺盐，如：RN(CH3)2 ·HCl 酯结构胺的盐、酰胺结构胺的盐等。
c. 其它 例
C.非离子型乳化剂
乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。
2）. 能够降低分散相和分散介质的界面张力，从而使液滴自然 聚集的能力大为降低。
单体加入水中后，油 - 水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后，其亲油
基团必伸向油相，而亲水基团则在水相，这样全部或部分油 - 水界面变成亲油
基团 – 油界面，进而降低了界面张力。
水 油
常用的有：
乳液聚合生产工艺
乳液聚合生产工艺1. 引言乳液聚合是一种常见的聚合工艺，用于制备乳液型聚合物。
乳液是将水相和油相通过机械剪切和乳化剂的作用形成的稳定乳化系统。
乳液型聚合物广泛应用于涂料、胶粘剂、油墨、乳液胶等行业。
本文将介绍乳液聚合的基本工艺和步骤。
2. 原料准备在乳液聚合生产工艺中，主要的原料包括单体、乳化剂、助剂等。
单体是乳液中的主要聚合物成分，乳化剂用于稳定乳液系统，助剂可以改善乳液的性质和特性。
原料的选择要根据乳液的应用领域和性能要求进行。
3. 乳液聚合反应乳液聚合反应是乳液聚合生产工艺的核心步骤。
在反应过程中，单体以乳液形式存在，并通过乳化剂的作用稳定。
乳液聚合反应一般分为以下几个阶段：3.1 单体预聚合单体预聚合是乳液聚合的起始阶段。
在该阶段，将单体和引发剂一起加入反应釜中，在适当的温度下进行预聚合反应。
预聚合反应可以提高单体的反应活性，有利于后续的聚合反应。
3.2 乳制备乳制备是乳液聚合反应的关键步骤。
在该阶段，将预聚合体、乳化剂和水相一起加入反应釜中，并通过机械剪切和乳化剂的作用将其乳化。
乳液的稳定性和均匀性对产品质量具有重要影响。
此外，温度、pH值等条件也需要进行调控。
3.3 乳液聚合乳液聚合是乳液聚合反应的主要阶段。
在乳液中添加引发剂，并通过适当的温度和时间进行聚合反应。
聚合反应过程中，单体聚合形成高分子链，乳液逐渐转变为固态聚合物。
3.4 中和和稳定处理聚合反应结束后，需要进行中和和稳定处理。
中和是通过添加中和剂将聚合物表面带电离子进行中和，提高产品的稳定性。
稳定处理可以通过添加稳定剂调节产品的粘度和流变性能。
4. 产品加工和包装乳液聚合生产工艺完成后，需要对产品进行加工和包装。
加工包括过滤、离心、干燥等步骤，以提高产品的纯度和稳定性。
最后，产品会根据需要进行包装，以便于运输和使用。
5. 质量控制在乳液聚合生产工艺中，质量控制是非常重要的环节。
质量控制包括原料质量检查、生产过程监控和产品质量检测等步骤。
PVDF乳液与悬浮聚合工艺
PVDF乳液与悬浮聚合工艺聚偏氟乙烯(PVDF)树脂兼具含氟树脂和通用树脂的特性，有着优良的综合性能：优良的耐化学腐蚀、耐高温、耐氧化、耐气侯性、耐紫外线、耐辐射性能，还有压电性、热电性等特殊性能，广泛应用于化工设备、电子电气和建筑涂料三大领域，已成为氟树脂中仅次于聚四氟乙烯的第二大品种。
聚偏氟乙烯可通过乳液聚合和悬浮聚合制得。
1、乳液聚合乳液聚合体系主要有单体、引发剂、水、乳化剂四个基本成分组成。
引发剂主要有两类：无机过氧化物(过硫酸盐等)、有机过氧化物(烷基过氧化物等)、烷基过氧化碳酸酯、偶氮化合物也可引发PVDF聚合。
有机过氧化物引发制得的PVDF 含有非离子化端基，比由过硫酸盐引发的PVDF有较好的热稳定性，二异丙基过氧化二碳酸酯(IPP)是工业上常用的偏氟乙烯引发剂。
引发剂的用量对聚合速率及聚合物性能影响很大，合适的引发剂浓度能够提供有效的高活性自由基浓度，来实现预期的聚合速率。
引发剂浓度过高会对聚合物的热稳定性造成不利影响，特别是熔融速率、伸长率和聚合物的产量三个参数受到的影响最大。
随着引发剂用量增大，产生的初级自由基也越多，引发聚合的速度也就越大；但引发剂用量太大时，产生的初级自由基太多，引发聚合的速率很快，自由基终止的机会也多，聚合反应不平稳，产量下降，聚合物的性能也变差。
乳液聚合工艺如下所示：先将高压釜抽真空、充氮排氧，重复多次，严格排净微量的氧。
吸人一定量的去离子水和一定量的引发剂、助剂，压入少量VDF单体。
加热至反应温度，随着反应进行，保持釜内压力，不断补加VDF单体至单体槽压几乎无变化时结束反应。
将未反应的单体同收重复利用，聚合物经过凝聚(破乳)、洗涤、干燥得到产品PVDF。
乳液聚合的优点：聚合速率快，同时产物分子量高，可在较高温度下聚合；直接应用胶乳的场合，如水乳漆、粘结剂等，更宜采用乳液聚合。
乳液聚合的缺点：需要固体聚合物时，乳液需经破乳(凝聚)、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较悬浮聚合高；产品中留有乳化剂等，难以完全除尽，有损电性能。
乳液聚合工艺学_4_乳液聚合工业实施
丁苯橡胶乳液聚合所用的电解质常为KCl， 其作用是： （1）降低乳化剂的临界胶束浓度； （2）降低体系的粘度，改善流动性，有利于 传质和传热； （3）起抗冻剂的作用，防止乳液在冷却壁面 上结冰。
（5）分子量调节剂 丁苯乳液聚合常用正十一烷基硫醇或叔十二 烷基硫醇作为链转移剂。 分子量调节剂溶于苯乙烯中，以上其他物质 如电解质、乳化剂、保险粉等一起溶于分 散介质水中。
（3）乳化剂 脂肪酸皂：歧化松香酸皂（1：1） 歧化松香酸皂需要经过氢化处理除去不饱和 物质，且低温仍具有良好的乳化效能，不 会产生冻胶。
（4）电解质 一般用量为0.3~0.5份，引发剂为过硫酸钾时 可不加电解质，因其反应后分解为KHSO4， 为电解质。 氧化还原引发剂则需要加入电解质，常用的 有：Na3PO4、K3PO4、KCl、NaCl、Na2SO4 等。
（6）待回流减少时，开始向聚合釜通过计量槽4滴加醋酸乙烯 酯，同时通过计量槽7滴加过硫酸钾溶液。通过滴加速度控 制聚合反应温度在78~80 ℃之间，大约8h滴完。单体加完后， 加入全部剩余的过硫酸钾溶液； （7）加完单体和引发剂后通蒸汽升温至90~95 ℃，保温反应 30min； （8）向聚合釜夹套通冷水使体系冷却至50 ℃，通过计量槽分 别加入规定量的PH调节剂碳酸氢钠溶液和增塑剂邻苯二甲 酸二丁酯，然后充分搅拌均匀后出料，过滤后进入乳液贮槽。
（2）生产配方
组分 单体 稳定剂 乳化剂 增塑剂 引发剂 PH调节剂 介质 醋酸乙烯酯 聚乙烯醇（1788） OP-10 邻苯二甲酸二丁酯 过硫酸钾 碳酸氢钠 蒸馏水
用量，重量份 100 5.4 1.1 10.9 0.2 0.3 100
注：OP-10为壬基酚聚氧乙烯醚
生产工艺流程 软水计量槽
单 体
丁苯橡胶乳液聚合生产工艺
聚合时间的控制
总结词
聚合时间是丁苯橡胶乳液聚合生产工艺的关键参数之一，控制聚合时间可以调节 反应程度和产物性能。
详细描述
聚合时间的长短直接影响到反应程度和产物分子量。较短的聚合时间可能导致反 应不完全，而较长的聚合时间可能导致过度反应和分子量降低。因此，需要选择 适当的聚合时间，以获得最佳的产物性能。
乳液聚合得到的丁苯橡 胶乳液具有较好的稳定 性，可长期保存。
丁苯橡胶乳液聚合产品 可广泛应用于轮胎、鞋 材、输送带等橡胶制品 的制造。
与其他聚合方法相比， 乳液聚合具有较低的能 耗和污染排放，是环保 型的生产工艺。
03
丁苯橡胶乳液聚合生产工艺流程
配方设计
乳化剂选择
根据聚合反应需要，选择合适的乳化剂，如阴离子 型、非离子型或两性型乳化剂，以降低油水界面张 力，促进乳液稳定。
在建筑行业中，丁苯橡胶乳液 聚合生产工艺用于生产防水材 料、密封材料等，提高建筑物 的防水性能和耐久性。
农业领域
丁苯橡胶乳液聚合生产工艺在 农业领域的应用包括农用薄膜 、灌溉管道等，有助于提高农 作物的产量和品质。
丁苯橡胶乳液聚合生产工艺的展望
技术创新
随着科技的不断进步，丁苯橡胶乳液聚合生产工 艺将不断进行技术创新，提高生产效率和产品质 量。
05
丁苯橡胶乳液聚合生产工艺优化
聚合温度的控制
总结词
聚合温度是影响丁苯橡胶乳液聚合生产工艺的重要因素，控制聚合温度可以调节反应速率和产物性能 。
详细描述
在丁苯橡胶乳液聚合过程中，聚合温度的高低直接影响到反应速率和分子量。较高的温度可以加速反 应，但可能导致分子量降低；而较低的温度则减缓反应速率，但有助于提高分子量。因此，需要选择 适当的聚合温度，以获得最佳的产物性能。
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作为O/W型乳化剂
乳化剂的基本特征参数
CMC值：
能够形成胶束的最低浓度称 为临界胶束浓度 。当乳化剂浓 度达到CMC值以后，再增加乳 化剂的浓度只能增加胶束的数量 而不能改变乳液中界面的性质 。 从乳化剂的结构而言，疏
水基团越大，则CMC值越小。
乳化剂浓度变化与乳化剂行为的关系
乳化剂的基本特征参数
当乳化剂浓度在CMC值以
下时，溶液的表面张力与界面张 力均随乳化剂浓度的增大而降低。 而当乳化剂浓度达到CMC值后， 随着乳化剂浓度的增长，其表面
张力和界面张力变化相对很小。
此时，溶液的其他性质，如电导 率、粘度、渗透压等性质随乳化 剂浓度增长的变化规律在CMC
十二烷基硫酸钠水溶液的物理性质变化
值二边也有显著不同。
乳液聚合的影响因素
1、乳化剂的影响（种类和数量） 乳化剂的种类不同，其胶束稳定机理，临界胶束浓度 CMC 、胶束大小及对单体的增容度亦各不相同，从而会 对乳胶粒的稳定性、直径、聚合反应速度和聚合物分子量
产生不同的影响。
乳化剂的浓度对乳液聚合得到的分子量有直接影响，例 如：乳化剂浓度越大，胶束数目越多，链终止的机会小， 链增长的时间长，故此时乳液聚合得到的分子量很大。
• 分散阶段（聚合前段）
• 乳胶粒长大阶段（聚合II段）
• 乳胶粒生成阶段（聚合I段） • 聚合完成阶段（聚合III段）
乳液聚合过程和机理
(1)分散阶段
加入乳化剂，浓度低于CMC时形成真溶液，高于CMC 时形成胶束。
加入单体 按在水中的溶解度以分子 状态溶于水中，更多的溶 解在胶束内形成增溶胶束， 还有的形成小液滴，即单 体液滴。 单体、乳化剂在单体液滴、 水相及胶束间形成动态平 衡。
乳液聚合的影响因素
2、操作方式的影响
乳液聚合产品，丁苯橡胶、氯丁橡胶等用量较大的聚 合物品种采用连续操作，而绝大多数都是采用单釜间歇操 作或半间歇（或半连续）操作。 各种操作的加料方式、加料次序和加料速度的不同，会 很大程度地影响到乳液聚合产品的微观性能（如：粒子的形
态、粒径及其分布、分子量及其分布、凝聚含量、支化度
(4)聚合完成阶段
体系中只有水相和乳胶粒两相。乳胶粒内由单体和聚合物两 部分组成，水中的自由基可以继续扩散入内使引发增长或终 止，但单体再无补充来源，聚合速率将随乳胶粒内单体浓度 的降低而降低。
该阶段是单体—聚合物乳胶粒转变成聚合物乳胶粒的过程。
乳液聚合机理
乳液聚合各个阶段转化率与反应速度和表面张力的关系
+
（3）空间位阻的保护作用
乳ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ剂使液滴或乳胶粒周
乳胶粒
围形成有一定厚度和强度的水
合层，起空间位阻的保护作用 。 这种空间位阻的保护作用阻碍 了液滴或乳胶粒之间的聚集而 使乳状液稳定
具有空间位阻作用的水合层示意图
影响乳状液稳定的因素
（1）电解质的加入 当乳状液中加入一定量的电解质后，液相中离子浓度增
氨基酸、羧酸类，如 RNH-CH2CH2COOH 硫酸酯类，如 RCONH-C2H4NHCH2OSO3H
用离子型表面活性剂生产的胶乳机械稳定性高；但对酸碱 盐等的化学稳定性较差。
乳化剂的基本特征参数 HLB值：衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所
作贡献大小物理量。HLB值越大，表明亲水性越大。对大多数
乳状液稳定的条件
（1）乳化剂使分散相和分散介质的表面张力降低
以表面活性剂作为乳化剂时，乳化剂使分散相
和分散介质的界面张力降低, 使液滴和乳胶粒的自 然聚集的能力大大降低 ,因而使体系稳定性提高。 但这样仅使液滴和乳胶粒有自聚集倾向，而不能彻 底防治液滴之间的聚集。
例如将鱼肝油分散在浓度为2％的肥皂水中，其界面自由能 比纯水降低了90％以上。
乳化剂在乳液聚合中副作用
乳化剂一般为亲水性小分子化合物，残留在乳液中 使胶膜出现孔隙而不完整，因而造成耐水性、耐污性和光 泽差。
乳化剂易迁移和吸附在界面而影响涂膜的附着力和
光泽，乳化剂有起泡性，因而制成的产品易产生泡沫。
引发剂
根据生成自由基的机理可将用于乳液聚合的引发剂分为 二大类： • 热分解引发剂 热分解引发剂包括无机的和有机的过氧化物，水 溶性较好的一般为无机过氧化物。如过硫酸钾K2S2O8。 • 氧化还原引发剂体系（低温乳液聚合）
2、乳液聚合的基本原理 乳化液及乳化液的稳定性
油
搅拌
洗涤剂
水
乳液
• Emulsion(乳液)：在表面活性剂作用下，在水相 中油相形成的稳定分散相的体系。 • Latex（胶乳）：高分子化合物的微粒分散在水 中所形成的稳定的水乳液体系的总称。 包括树脂，例如聚氧化乙烯、橡胶，例如天然胶乳、 合成胶乳
常用的还原剂有亚硫酸盐、甲醛化亚硫酸氢盐、
硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、亚硝酸盐和硫醇等。
分散介质
• 水的纯度 一般要求使用电阻率在 106Ω.cm以上的去离子水。 • 水油比 乳液（温度）稳定性——设备利用率
水的用量通常为单体的60％～300％ 。
• 低温冷冻剂 最常用的抗冷冻剂有二类：一类是非电解质冷冻剂， 如醇类和二醇类等；另一类是电解质冷冻剂，如无机盐。
乳液聚合工艺
工业上典型的乳液聚合生产工艺方块流程图1
工业上典型的乳液聚合生产工艺方块流程图2
乳液聚合工艺
(1)操作方式
间歇操作 操作方式 半连续操作 连续操作 聚合反应器 聚合反应釜
(2)乳液聚合间歇操作工艺特点
a. 聚合体系的放热很不均匀，反应受冷却系统的限 制。 b. 生产共聚物时，较难控制其组成。 c. 多种因素对胶乳粒径分布加宽有影响。
4、温度的影响
乳液聚合和其它聚合方法进行的自由基聚合有相似的一
面，温度升高将使聚合物的平均分子量降低。 • 但是乳液聚合又有其特殊的情况：反应温度升高，使乳胶
粒的数目增多，粒径减小，从而导致聚合物平均分子量增加。 实际的操作以上二种因素会同时存在，对聚合物平均
分子量的影响要看以上二种因素竞争的结果。 • 另外，当温度升高时，亦会导致乳液稳定性下降。
c. 非离子型乳化剂
I. 聚氧乙烯PEO的烷基或芳基的酯或醚。
R基团C原子数约为8-9
n值一般为5-50。
II. 环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。
特点：由于具有非离子特性，所以对pH变化不敏感 比较稳定，但乳化能力不足，一般不单独使用。
d. 两性离子型乳化剂
特点：极性基团兼有阴、阳离子基团，在任何pH 条件下都有效。
四、乳液聚合生产工艺
1、乳液聚合生产工艺的特点 乳液聚合的定义：
乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制
成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、
水、乳化剂及水溶性引发剂四种成分组成。
乳液聚合的应用
合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等 合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及 其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等
加，在吸附层中异性离子增多，电中和的结果是使动电位下 降，双电层被压缩。当电解质浓度达到足够浓度时，乳胶粒
的动电位降至临界点以下，乳胶粒之间的吸引力由于排斥力
的消失而体现出来，使体系出现破乳和凝聚现象。 离子型乳化剂形成的乳状液其电解质稳定性差。
（2）机械作用 当机械作用能量超过聚集活化能时，乳胶粒就彼此产
粘结剂、涂料：白胶、乳胶漆等
各种助剂（纺织、造纸、建筑）等
乳液聚合生产的主要特点 （1） 聚合速度快，分子量高； （2） 以水为介质，成本低。反应体系粘度小，稳
定性优良，反应热易导出。可连续操作；
（3） 乳液制品可以直接作为涂料和粘合剂。粉料
颗粒小，适合于某些特殊使用场合；
（4） 由于使用乳化剂，聚合物不纯。后处理复杂， 成本高。
表面张力及聚合速度与转化率的关系图
3、乳液聚合物料体系及其影响因素
乳液聚合的物料组成包括： 单体 乳化剂
引发剂 分散介质（水）
其他（包括各种调节剂、电解质、螯合剂和终止剂等）
单体
乳液聚合的单体必须具备以下几个条件：
⑴ 单体可以增溶溶解但不能全部溶解于乳化剂的水溶液； ⑵ 单体可以在增溶溶解温度下进行聚合反应； ⑶ 单体与水和乳化剂无任何作用 ⑷ 对单体的纯度要求达到99％以上
(3)乳液聚合半连续操作工艺特点
a.可用加料速度控制聚合速度和放热速度。
烷基芳基磺酸盐:R-
n>22,不能分散于水中，不能形成胶束。
b. 阳离子乳化剂
主要是胺类化合物的盐，通常要在pH＜7的条件下使用。
脂肪胺盐，如 RNH2•HCl (RNH3+Cl-) RNH(CH3)•HCl
季胺盐
如 RN+(CH3)2CH2C6H5Cl-
R基团中的碳原子数最好为12-18。 缺点：胺类化合物有阻聚作用或易于发生副反应， 乳化能力不足。
(2)乳胶粒生成阶段
引发剂溶解在水中，分解形成初始自由基。
引发剂在不同的场所引发单体——生成乳胶粒。
A. 进入增溶胶束，引发聚合，形 成乳胶粒—胶束成核。 B. 引发水中的单体—达到一定聚合度 后析出吸附水相中乳化剂而稳定，增 长为胶乳粒子，称为低聚物成核。 C. 进入单体液滴中聚合为乳胶粒。
D. 进入已存在的乳胶粒了中继续 进行增长。
等）。从而导致乳液的宏观物性（如：乳液粘度、增稠效果、 胶膜的物理机械性能等）存在很大差异。
乳液聚合的影响因素
3、搅拌强度的影响
在乳液聚合中，搅拌的一个重要作用是把乳胶粒、 （增溶）胶束、单体液滴等分散体分散，并有利于传热传 质。
对于机械稳定性差的乳化剂搅拌产生的高剪切会使乳
液产生凝胶，甚至导致破乳。因此对乳液聚合来说，搅拌 在保证分散、传热、传质的情况下，搅拌强度不宜过高。 桨叶端速<240米/分