相平衡热力学

如，NaCl水溶液中，把Na+, Cl-, H+, OH-均视为物种，
则
x(Na+) + x(H+) = x(Cl-) + x(OH-)
(5)自由度数
自由度数 f : 用以确定相平衡系统的强度状态的独立 强度变量数。
F : 用以确定状态的独立变量(包括广度变量和强度 变量)数。
2.1.2.相律的数学表达式
(2) C = S－R－R' =3－1－0 = 2
f = C－ + 2 = 2－3 + 2 = 1
例3 仅由NaHCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： 2NaHCO3 (s) = Na2CO3(s)+CO2(g) + H2O (g)
试求系统的 组分（独立）数C = ？自由度数 f = ?
解： C = S－R－R' = 4－1－1 = 2
dp
vap
H
* m
dT T Vm* g Vm* l
(i) [Vm*(g)－ Vm*( l)]≈ Vm*(g)
(ii) 气体视为理想气体 p Vm*(g)=RT
得
dp dT
vap
H
* m
RT 2
p
可写成
dln{p}
vap
H
* m
dT
RT 2
(2-8)
式(2-8)叫克劳休斯—克拉佩龙方程(微分式)。
f = C－ + 2 = 2－3 + 2 = 1
II 单组分系统相平衡热力学
2.2 克拉佩龙方程
2.2.1. 单组分系统相平衡的条件
假定，在这一系统中，W'=0时, 有微量dnB的物质B*
在定温、定压下从α相转移到β相，
T, p
B* (α)
B* (β)
则这一过程系统的吉布斯函数的变化应为:
dGT，p＝dnB［Gm*(B,β) －Gm*(B,α)]
简称克—克方程。
2.3.2克—克方程的积分式
(1) 不定积分式
ln p
vap
H
* m
B
RT
若以ln {p}对1/T作图，得图２-3:
ln{p}
(２-9)
1
T /K
图2-3
ln{p}—
1 T /K
图
(2) 定积分式
ln
p2 p1
vap
H
* m
R
1
T21 T1Fra bibliotek对固 T,p 气两相平衡
ln
p2 p1
如，仅由 NH4HCO3 (s) 部分分解，建立如下反应平衡: NH4HCO3 (s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2 (g) 有 x(NH3) = x(H2O) = x(CO2 ) 则 R' = 2 C = S - R – R' = 4 - 1- 2=1
(ii)当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时，由电中 性条件带来的同一相的组成关系。
(2-17)
注意：kx,B，kb,B的单位是不同的。
亨利定律的应用条件与对象是稀溶液中的溶质，且 溶质在两相中的分子形态必须相同。
2.5 理想液态混合物 2.5.1. 理想液态混合物的定义和特征
(1) 理想液态混合物的定义
dnB β α
图2-2 相平衡
若两相处于平衡，由吉布斯函数判据应 有dGT,p＝０，而dnB≠0，则必有，
Gm*(B*,α,T，p)＝ Gm*( B*,β,T，p) 式(２-5) 纯物质的两相平衡条件。
(2-5)
表述为纯物质B*(单组分系统)在温度T，压力p 下建立两相平衡时，其在两相的摩尔吉布斯函数必 相等。
2.2.2 克拉佩龙方程 设纯物质B*在温度T,压力p下,在α、β两相间达成平衡
B*(，T，p) 平衡 B*(，T，p)
由纯物质两相平衡条件式(2-1)，得
Gm*( B *,α ，T，p）＝ Gm*( B *,β,T ，p)
假若改变该平衡系统的温度、压力，在温度
T→T+dT，p → p+dp下重新建立平衡，即， 平衡
移项，整理得，
dp dT
Sm* (β) Sm* (α) Vm* (β) Vm* (α)
βα Sm*
Vβ *
αm
又由
βα Sm*
βα
H
* m
T
代入上式，得
dp dT
βα
H
* m
T βαVm*
(2-6)
dp dT
βα
H
* m
T
Vβ *
αm
式(2-6)称为克拉佩龙方程。
(2-6)
式(2-6)还可写成
dT dp
d(
vap
H
* m
)
dT
βαC p,m
(T
)
(２-13)
2.3.5.外压对液（或固）体饱和蒸汽压的影响
dp* (g) dp(l)
Vm* (l) Vm* (g)
(２-14)
式中，p*(g)和 p(l)分别为液体的饱和蒸汽压和液 体所受的外压。
III 多组分系统相平衡热力学 2.4 拉乌尔定律与亨利定律 2.4.1. 液态混合物和溶液的气液平衡
sub
H
* m
R
1
T2
1 T1
2.3.3. 特鲁顿规则
对不缔合性液体，
vap
H
* m
Tb*
88J K 1 mol 1
Tb*—为纯液体的正常沸点。
(2-10) (2-11)
(2-12)
2.3.4. 液体的蒸发焓 vapHm* 与温度的关系 如果精确计算，则需考虑 vapHm* 与温度的关系。
(v) R 及 R' 所以平衡时，系统中变量间的独立关系的总数为
(2＋S)(－1)＋ ＋R＋R'
于是
F＝[ (2＋S) ＋]－[(2＋S)( -1)＋ ＋R＋R']
F＝(S－R－R')＋2
因F 中有个独立的广度变量(各相的量) 所以 f＝(S－R－R') － ＋2
用 C = S－R－R'，得 F＝C＋2
B *(α,T+dT，p+dp） B*(β,T+dT，p+dp） 则有
Gm*(α,B*,T,p) + dGm*(α)=Gm*(β,B*,T,p) + dGm*(β)
显然
d Gm*( α) ＝ d Gm*(β)
由热力学基本方程式 可得
dG = －SdT + Vdp
－Sm*() dΤ+ Vm*() dp = － Sm*()dT + Vm*()dp
(ii)平衡时各相压力相等，即 p1＝p2＝······＝pφ，共有(φ－1)个等式。
(iii)每相中物质的摩尔分数之和等于1，即 α＝1，2，φ，······，共有φ个等式
（iv）相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等，即
12
12
12
(φ－1)个等式
S行 共有S(φ－1)
S
S
S
个等式。
S —— 物种数；
R —— 独立的化学反应计量式数目；
R' —— 除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关 系以外的不同物种的组成间的独立关系数。
R' —— 除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系 以外的不同物种的组成间的独立关系数。
R' 包括:
(i)当规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种 生成时，由此可能带来的同一相的组成关系；
2.4.2. 拉乌尔定律
表述为：平衡时，稀溶液中溶剂A在气相中的蒸气分压 等于同一温度下，该纯溶剂的饱和蒸气压p*A与该溶液 中溶剂的摩尔分数xA的乘积。其数学表达式为：
pA pA* xA
(2-15)
注意：拉乌尔定律的适用 条件及对象是稀溶液中的 溶剂。
pB T一定 (平衡)
xB
图2-5 气体B的溶解平衡
f＝C － ＋2
例1(1) 仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g) + HCl(g)
(2) 由任意量的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、HCl(g) 建立如下 反应平衡：
NH4Cl (s) = NH3(g) + HCl(g) 试求(1) 、(2)两种情况下,系统的 组分(独立)数 C=?自由度 数 f =?
①系统中的变量总数
系统中α相的广度变量有： nα
φ个变量
系统中α相的强度变量有： T , p , xB 2+S个变量
α＝1，2······φ，B＝1，2······S
Φ相
所以系统中的变量总数为
φ ＋（2＋S )φ
(2＋S )φ变量
②平衡时，系统中各变量间的独立关系数
(i)平衡时各相温度相等，即 T1＝T2＝······＝Tφ，共有(φ－1)个等式
(2) 由任意量的 CaCO3 (s) 、 CaO (s)、 CO2 (g)建立如 下反应平衡：
CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g) 试求(1) 、(2)两种情况下,系统的 组分(独立)数C=？自由 度数 f =?
解： (1) C = S－R－R' = 3－1－0 = 2
f = C－ + 2 =2－3 + 2 = 1
第二章 相平衡热力学
2.0 相平衡热力学研究的内容和方法
2.01. 相平衡热力学
g
相平衡热力学主要是应用热力学原理，研 究多相系统中有关相的变化方向与限度的 规律。
2.02 相律
l
图2-1液-气平衡