PMMA基本资料

PMMA流变性质暨热物性质

一、流变性质

黏度(viscosity)是一种流对流体所产生抵抗的指标。在牛顿黏度定律中，黏度的定义为:

对牛顿流体而言(例如:水)，黏度为一常数。然而，对高分子熔液来说，黏度却随其分子受到剪应变率的增加而减少，此种现象，称为高分子的「剪稀薄特性(Shear Thinning)」。

为何高分子黏度会随剪应变率的增加而减少？这是由于高分子在不受外力的作用下，分子链以随机(random)方式缠在一起，此时高分子对流动的抵抗较大，同时高分子也会呈现较大的黏度。但随着剪应变率逐渐增大，高分子链间排列趋于整齐，使原来缠在一起高分子渐渐的呈现较规则的排列方向，其对流动的抵抗降低，同时黏度也相对降低。

塑料成型时，皆是在加热的环境下做测试，故了解塑料在加工时的黏度表现，是有其必要的，因为黏度越高，流动的阻力越大，流动也越困难。欲量测黏度，可选择使用毛细管流变仪(CAPILLARY VISCOMETER)、旋转型流变仪(ROTATIONAL VISCOMETER)来进行量测，量测范围参照图(一)。

图(一)不同的流变仪黏度量测范围

黏度量测结果与讨论

两种不同等级的PMMA塑料由毛细管流变仪所量测出之剪切黏度对剪切率作图，其结果如图(二)所示。由曲线观察可印证其切变致稀性，黏度(Y轴，viscosity)随着剪切率(X轴，shear rate)增加而变小；同时也可看出黏度也随着温度的增加(230℃→270℃)而下降。而在相同之剪切率及温度之下可明显的看出PMMA/ITRI有较低的黏度表现，拥有较佳之流动性，而且对温度之敏感性较高，可以提供较大的加工范围，反之PMMA/CM-207就具有较大的黏滞性，因此单纯就流变特性而言，假若期望PMMA有较佳的流动表现，使得塑料在较短的时间内流入模具，那么在此种考虑之下

PMMA/ITRI当然为较佳的选择。

图(二) 两种不同等级之PMMA剪切黏度对剪切率作图

二、热物性质

塑料的热物性质可区分为:

1.容积性质(V olumetric properties)：比容(Specific volume)、密度(Density)及PVT关系

2.热卡性质(Calorimetric properties)：比热(Specific heat)、热传导系数(Thermal conductivity)、熔化热(Heat offusion)、结晶热(Heat of crystallization)

3.转移温度(Transition temperature)：玻璃转移温度(Glass transition temperature)、熔点(melting point)

当聚合物在玻璃转移温度(Tg)时，会由较高温时所呈现的橡胶态，转至低温呈现出似玻璃既硬又易脆的性质。结晶性(Crystalline)聚合物，由于具备晶格结构，即其高分子链排列有固定样式(结晶过程中高分子链排入结晶格子中)，在发生相变化时，必须突破结构的能量障壁，才能使晶格结构崩溃，因此结晶性塑料具有明显的相转移温度及潜热值。一般来说，官能基小、结构简单的分子，较易形成结晶性聚合物。而实际上没有完全结晶的聚合物存在，微观上必有分子排列不均的非结晶区域，所以玻璃转移点是聚合物在使用上相当重要的一个指标，事实上聚合物会呈现塑料态或橡胶态全视Tg与当时使用时的温度而定。

Tuse > Tg →橡胶态如：室温(25℃) > 橡胶(Tg=-67℃)∴轮胎在常温下呈现弹性。

Tuse < Tg →玻璃态如：室温(25℃) < 聚笨乙烯(Tg=105℃)∴原子笔外壳呈现刚性。

可使用热差扫描热卡计(Differential Scanning Calorimeter，DSC)来测试聚合物的热性质。其基本原理为样品与参考物维持相同的温度及升温速率，由于样本和参考物所吸收的能量会有差异，所以当感热器感应到有温度差时，加热器会对较冷者加热到二者温度相等，此时仪器会记录补偿样品吸热或放热反应所损失或增加之热量(即样品产生吸热反应时，加热器提供热量于样品；样品产生放热反应时，加热器提供热量于参考物，使二者的温度差为零)，并于DSC的图形上表达出来，再藉由热力学的推导应用来分析聚合物的Tg、Tm、Cp(Heat Capacity，热容量，将单位塑料温度提高一度所须的热量)、熔化热(Heat of Fusion，单位塑料由固态熔化至液态所需的热量)、结晶热(Heat of Crystallization，结晶性塑料在结晶过程中所释放的热量)等相关的热物性质。

DSC量测结果与讨论

两种塑料以DSC量测再经由方程式运算所得比热对温度的作图，其结果如图(三)所示。由于高分子的结晶度越高，曲线下所包含的面积会越大，由图上曲线可看出PMMA/CM-207在114℃~142℃有较为明显的吸热峰，而PMMA/ITRI则在105℃~118℃之间有一较为明显的吸热峰，由此可知ITRI/PMMA 显然的拥有较高的结晶度，而PMMA/CM-207则有较高的熔点，因此我们可以推断，在加工成型上我们必须提供PMMA/ITRI较大的热量来使其突破晶格的障壁，达到相同的流动性。

图(三) 两种不同等级之PMMA比热对温度作图

PVT量测结果与讨论

比容与密度互为倒数关系，塑料的比容会随着相的状态、温度、压力而有所不同。图(四)，依自由体积理论来看，塑料在低温时，分子链彼此聚集较为紧密，其自由体积(Vfree)较小，即比容较小；塑料在高温时，提供分子链足够的能量活动，其自由体积(Vfree)较大，即比容较大。温度高低不同，影响比容的差异，会使塑料在成型后产生收缩。

图(四)低温及高温时自由体积示意图

由于结晶性塑料，分子链排列较为致密整齐，在低温时链节只有在平衡位置上有小范围的振动，必须温度上升提供足够的能量破坏结晶排列，才会有移动、转动、滑动的现象产生。尤其在玻璃转移点以上时，分子运动更加自由，比容会明显上升，可在比容对温度的作图上(固定压力值)看见明显的转折点。相对于非晶质(amorphous)塑料则不会有如此明显的转折。