棉阳离子改性及活性染料无盐染色

1绪论
1.1引言
纺织印染行业是我国历史悠久的传统行业，同时也是我国的支柱产业之一。

其中印染行业由于加工与生产工艺环节上的落后，逐渐成为重点关注的高污染、高能耗、高排放的“三高”行业之一。

2013年，全国印染行业的总耗水量达到了100亿吨，污水排放则占到了国内工业总排放量的12%。

特别是印染废水，其因为有着有机物含量高，色度深，电解质含量高等特点，成为了一种难以清理的工业废水。

因此，以新型节能环保的印染工艺取代落后、高污染的旧工艺的行动刻不容缓。

目前世界上产量最大的纺织纤维即是纤维素纤维，其可纺性强，吸湿性好，在穿着时同时又具有较好的舒适性，在生活生产中被广泛应用[1]。

近年来由于纤维素纤维的飞速发展，同时像直接染料、还原染料等染料在染色过程中造成的环境污染问题层出不穷，所以活性染料取而代之成为了纤维素纤维纺织品（特别是棉织物）染色最重要的一类染料。

活性染料的色彩鲜艳、色谱广泛、色牢度好、适用性强，其各类性能较好。

然而在染色过程中，棉纤维大分子侧链上的羟基会在水溶液中发生水解，使得棉纤维整体呈负电性，染料阴离子会与棉纤维上的轻微负电荷发生排斥，从而导致其对于阴离子染料（如活性染料、直接染料等）的吸附性较弱。

在传统的活性染料棉织物染色工艺中，为了提高活性染料的上染率和固色率，需要加入大量无机盐，如硫酸钠、食盐等，以削弱染料阴离子与棉纤维上的轻微负电荷之间的排斥力，一般我们将这种过程叫做“促染”。

根据染料颜色以及染料结构不同，通常的用盐量范围为30～150g/L。

然而由于在染色过程中使用的大量的无机盐无法进行回收和降解处理，染色后排放的带有颜色、同时又有较高含盐量的染色污水常会造成环境问题，如土壤盐碱化，水质改变等。

为了解决以上污水中含盐量过高的问题，近年来对于棉织物无盐染色工艺的需求日益提升。

目前使用最广泛的是对纤维素纤维阳离子改性的方法，其特点是比较直接、同时能够有效提高纤维直接性[2]。

其原理是引入阳离子基团与纤维素纤维分子上的官能团进行反应，降低染料阴离子基团与纤维负电性基团之间的库伦斥力[3]，对于阴离子染料的上染率有较大程度的提升。

1.2活性染料对纤维素纤维染色的基本概念
1.2.1纤维素纤维的结构特征[4,5]
纤维素纤维是一种使用广泛的可纺纤维，其分子结构中含有大量的羟基，能与阳离子改性剂作用，从而对纤维本身进行改性处理。

纤维素纤维的化学式为
（C
6H
10
O
5
)
n。

它是由许多的β-D-葡萄糖剩基互相以β-1,4-苷键连接而形成的大分
子。

其结构式如下：
1.2.2活性染料的基本特征[6]
活性染料自从1956年第一次在英国面世以来，至今已有将近60年的历史。

其主要特点是其染料分子由三部分组成，分别是化学性质活泼的活性基团、染料母体和连接基。

其主要用于纤维素纤维的染色，其通常以共价键的形式与纤维素纤维分子结合。

活性染料的色彩鲜艳、色谱广泛、色牢度好、适用性强，其各类性能较好。

尤其是近年来纤维素纤维的飞速发展，使得活性染料已成为纤维素纤维纺织品(特别是棉织物)染色最重要的一类染料。

按活性基的不同，活性染料主要可分三类。

(1)K型
K型即是一氯均三嗪型活性染料，这是一种高温型活性染料，其通式为：
(2)X 型
X型即是二氯均三嗪型活性染料，这是一种低温型活性染料，其通式为：
其具有2个较为活泼的氯，其遇到纤维素分子中的羟基或水时，能发生亲和取代反应，所以X型活性染料能够在较低温度下进行染色。

(3)KN型
KN型即是乙烯砜型活性染料，这是一种中温型活性染料，其通常结构式为：
D-SO
2C
2
H
4
O
4
OSO
3
Na 或 D-SO
2
CH=CH
2
1.2.3活性染料对纤维素纤维的染色机理
活性染料是一种亲水性染料，其通常以共价键的形式与纤维素纤维分子结合。

染色反应过程分别有亲核取代反应与亲核加成反应两种[6]。

亲核取代反应：
N
C
N
C N C
HN
D
Cl
R + Cell OH
OH
N
C
N
C
N
C
HN
D
OCell
R
+ HCl
亲核加成反应：
D
S CH 2CH 2SO 3
OH
O
O
S C H
O
O
CH Cell
Cell
D
S CH 2CH 2O O
O
1.2.4 活性染料染色的不足之处[7]
活性染料的分子结构小，同时亲水性较好，固色后的浮色易于洗去，这是染料分子设计中的重要创新。

但由此也引起了以下这些问题的产生：如染料利用率较低，通常不大于70%；污水排放量较大（色度较高，通常超过标准几万倍，COD 值也过高）；对于深色系列染料品种的成品色牢度较差；使用电解质的量过大，导致污水难以处理等。

所以如何解决活性染料在染色过程中存在的问题，扩大其应用范围，是目前急需解决的一大问题。

1.3 纤维素纤维阳离子改性的研究现状
由于环保与清洁生产的要求，无盐染色技术已引起广泛的关注，通过纤维素纤维的改性预处理，是实现无盐或低盐染色的重要途径之一。

为增加染料上染时对纤维素纤维的吸附能力，近年来国内外研究人员对于纤维素纤维的阳离子改性化进行了大量的研究。

如于小江[8]等研究使用了阳离子改性剂M ，其结构是Gemini 型双烷基双季铵盐表面活性剂，经改性后棉织物带上季铵盐正离子，使染色的表面深度、上染率和固色率较常规染色相似，而盐用量大幅下降。

孟春丽[9]等研究表明：聚环氧氯丙烷-二甲胺(PECH-A)对棉织物进行改性处理后，使用无盐无碱的活性染料染色工艺使其能够达到90%以上的固色率，同时在相
同的颜色深度条件下，经过改性处理的棉织物可大幅节约染料的用量。

1.3.1阳离子改性剂的改性机理
阳离子改性化是一种较为有效的的提升纤维直接性的方法，其原理是通过引入阳离子基团与纤维素纤维分子上的官能团进行反应，降低染料阴离子基团与纤维负电性基团之间的库伦斥力，对于阴离子染料的上染率有较大程度的提升，提高棉纤维对阴离子染料的亲和力。

1.3.2阳离子改性剂的种类
阳离子改性剂具有固定的结构模型，如B-C-A。

其中B表示活性基团，可以是环氧基，均三嗪，氮杂环等，其能与纤维上的羟基反应；另一部分是疏水链C，其能与阴离子染料分子互相结合；A为阳离子基团，其能帮助阳离子改性剂更利于吸附阴离子染料[10,11]。

按照阳离子改性剂与棉纤维分子间的结合方式，大致可以将阳离子改性剂分为两类：即反应型和吸附型（非反应型）。

使用较多的通常是反应型的阳离子改性剂，其分子结构中具有其主要的类型如下表1-1所示[12-17]：
表1-1 阳离子改性剂的主要类型
类型结构类别
反应型
阳离子改性剂环氧型化合物
环氧三甲胺季铵盐
聚环氧化合物
均三嗪季铵盐
单活性单季铵盐
单活性双季铵盐
双活性多季铵盐
氮杂环化合物
N-二甲基氮杂环丁烷氯化物
N-羟甲基丙烯酰胺
羟烷基铵盐类
吸附型
阳离子改性剂
聚合物
聚胺系聚合物
聚季铵盐聚合物生物改性剂
壳聚糖及其衍生物
改性淀粉
阳离子改性剂也可以按照其他方式进行分类，若按照阳离子改性剂的结构以及分子大小，又可以分为高分子类和低分子类化合物，其中低分子化合物通常类型为反应型。

几种主要的反应型阳离子改性剂种类如下：
1.3.
2.1环氧型化合物
相比于其他几种阳离子改性剂来说，环氧型阳离子改性剂是发展时间较长并沿用至今的一种阳离子改性试剂。

环氧型阳离子改性剂能在碱性条件下与棉纤维分子上的羟基反应生成醚键，从而使纤维素纤维阳离子化。

其反应方程如下[18]：
1.3.
2.2均三嗪季铵盐
其主要化合物的名称和化学结构如下[19]：
单活性单季铵盐
单活性双季铵盐
双活性多季铵盐
其中，单活性双季铵盐与棉纤维的反应方程如下[20]：
1.3.
2.3氮杂环化合物
这种氮杂环化合物改性棉的染色效果与环氧型化合物的效果类似，其色牢度较好，但前处理时试剂用量较大，费用过高。

其中N’-二甲基氮杂环丁烷氧化物（DMAC）是其中典型的氮杂环化合物，其与纤维反应方程如下[21]：
1.4本课题研究意义与主要研究内容
本课题通过加入阳离子改性剂引入阳离子基团，使其与纤维素纤维分子上的官能团进行反应，降低染料阴离子基团与纤维负电性基团之间的库伦斥力，提高棉纤维对阴离子染料的亲和力以及阴离子染料的上染率。

以实现改性后棉织物的无盐染色工艺，从而降低印染污水中的大量电解质排放，减少对环境的污染。

本课题工艺采用阳离子改性剂JH对棉织物进行浸轧冷堆法前处理，然后进行活性染料无盐浸染工艺对棉织物进行染色。

通过对棉织物无盐浸染织物以及有盐浸染织物的表观染色深度以及耐水洗色牢度、耐摩擦色牢度等性能的测试与对比分析，以达到相近的相关性能指标为目的，从而得到较佳的浸轧冷堆阳离子改性化工艺以及无盐染色的工艺条件，从而为促进棉织物活性染料无盐染色工艺的发展以及推动节能低耗的环保染色方法提供了可行工艺方案。