第04章 原子发射光谱法

2-3-2 光谱定量分析
(1) 发射光谱定量分析的基本关系式 在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为： I=ac a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中
存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：
I a cb lg I b lg c lg a
发射光谱定量分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式
弧焰温度：4000～7000 K 可使约70多种元素激发；
特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析； 缺点： 弧光不稳，再现性差； 不适合定量分析。
2. 低压交流电弧
工作电压：110～220 V。 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一 次，保持电弧不灭； 特点：温度稍低，电弧较稳定。常用于金属、 合金中低含量元素分析。
AES）：元素在受到热或电激发时，外层电子由基态跃迁到
激发态，返回到基态时，以光的形式放出多余的能量，发射 出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。 这种方法可对约70多种元素（包括金属元素及磷、硅、 砷、碳、硼等非金属元素）进行定性、半定量及定量分析。
2-1-2 原子发射光谱的产生
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰） 或电（电火花）激发时，外层电子由基态跃迁到激发态，返 回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）； 热能、电能 基态元素M
共振线：具有最低激发电位的谱线称为共振线，通常是由基 态与最低能量激发态之间的跃迁所产生的。由于其激发电位 最低，共振线往往是元素光谱中最强的谱线。这个最低的激 发电位称为共振电位。
原子的外层电子在获得足够的能量(电离能)后，产生电离。
使原子电离所需要的最低能量称为电离电位。失去一个电子， 称为一次电离，再失去一个电子，称为二次电离。
自吸和自蚀影响谱线强度，在光谱定量分析中需注意。
目 录
2-1 原子发射光谱分析基本原理 2-2 原子发射光谱分析装置与仪器
2-2-1 仪器组成 2-2-2 光源 2-2-3 分光元件 2-2-4 检测器
2-3 定性、定量分析方法
2-2-1 仪器组成
原子发射光谱仪通常由三部分构成： 光源、分光仪、检测器；
将试样粉碎后放在电极的试样槽内；
b. 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内； c. 糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的 试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。 (2) 实验条件选择 a. 光谱仪 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度5～ 7m；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较 高的大型摄谱仪。
ICP-AES 特点
(1) 温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物
的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；
(2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度 高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。 也有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）； (3) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小； (4) Ar气体产生的背景干扰小； (5) 无电极放电，无电极污染； ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电； 缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。
离子外层电子跃迁时发射的谱线称为离子线。每条离子线 都有相应的激发电位。这些离子线激发电位的大小与电离 电位的高低无关。
原子谱线表：I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线 III表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm； 原子或离子的外层电子数相同时，具有相似的光谱，如 Na I、Mg II、Al III的光谱很相似。
2-2-2 光源
作用：使试样蒸发、解离、原子化和激发、跃迁产生光辐射。
1. 直流电弧 直流电作为激发能源，电压150 ～380V，电流5～ 30A；
两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；
使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电 极尖端被烧热，点燃电弧。
电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产 生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子 冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到 激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。
2-3-1 光谱定性分析
定性依据：元素不同→原子结构不同→光谱不同→特征光谱 1. 元素的分析线、最后线、灵敏线 分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条 特征谱线检验，称其为分析线； 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线； 灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条
2-3-3 特点与应用
1. 特点 (1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快 试样不需处理，同时对十几种元素进行定量 分析(光电直读仪)；
(3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱；
(4)检出限较低 10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)准确度较高 5%～10% (一般光源）； <1% (ICP) ； (6)ICP-AES性能优越 线性范围4～6数量级，可测高、中、 低不同含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
分析化学（仪器分析部分）
第四章 原子发射光谱法
目 录
2-1 原子发射光谱分析基本原理
2-1-1 概述 2-1-2 原子发射光谱的产生 2-1-3 谱线强度 2-1-4 谱线自吸与自蚀
2-2 原子发射光谱分析装置与仪器 2-3 定性、定量分析方法
2-1-1 概述
原子发射光谱分析法（atomic emission spectroscopy ，
3. 高压火花
（1）交流电压经变压器T后，产生10～25kV的高压，然后 通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电 感L向G放电，产生振荡性的火花放电； （2）转动续断器M，2, 3为钨
电极，每转动180度，对接一次，
转动频率(50转/s)，接通100次/s， 保证每半周电流最大值瞬间放电 一次；
元素标准光谱图
谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱 片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的 分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多 元素测定。 特点：可测定复杂组分及进行光谱的定性全分析。
3. 定性分析实验操作技术
(1) 试样处理 a. 金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，
当高频发生器接通电源后，高频 电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色 )。 开始时，管内为Ar气，不导电， 需要用高压电火花触发，使气体电离 后，在高频交流电场的作用下，带电 粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩” 式放电，产生等离子体气流。在垂直 于磁场方向将产生感应电流（涡电流 ，粉色），其电阻很小，电流很大(数 百安)，产生高温。又将气体加热、电 离，在管口形成稳定的等离子体焰炬 （ 10,000k ）。
E = E2 – E1 = hc/ = h
发射光谱波长为：
= hc/(E2-E1)
Na 能级图
由各种高能级跃迁到同
一低能级时发射的一系列光
谱线；
重要的基本术语：
激发电位： （以电子伏特eV表示） 原子的外层电子由低能级激发到高能级时所需要的能量称为 激发电位，原子的光谱线各有其激发电位。
E
特征辐射
激发态M*
在通常的情况下，原子处于能量最低的基态。当基态原子 受热、电的激发而吸收足够的能量后，其外层电子就从低能级 跃迁到较高能级上，此时原子的状态称为激发态。激发态原子 是不稳定的，其平均寿命约为10-8 s, 即使没有外因的诱导， 也会自发地跃回到低能态，并以光的形式放出多余的能量，从 而产生原子发射光谱。
等离子体：在试样物质蒸发时，由于运动粒子的相互
碰撞和激发，使气体中产生大量的分子、原子、离子、电 子等粒子。这种电离的气体在宏观上是电中性的，称为等
离子体。
自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，
使辐射强度降低的现象。
自吸现象：
I = I0 e -ab
元素浓度低时，不出现自吸。随 浓度增加，自吸越严重，当达到一定 值时，谱线中心完全吸收，如同出现 两条线，这种现象称为自蚀。 谱线表，r：自吸；R：自蚀；
或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；
共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最 灵敏线、最后线；
2. 定性方法 （1）标准试样光谱比较法： 如：防晒霜（TiO2)中Pb的测定 特点：简单，但只适用于试样中指定组分的定性鉴定。
（2）铁谱比较法： 以铁谱作为标准(波长标尺)； 为什么选铁谱？ （1）谱线多：在210～660nm范围内有4600条谱线； （2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广； （3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。
Na 能级图
由各种高能级跃迁到同
一低能级时发射的一-3 谱线强度
原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度 与激发态原子数成正比。 发射谱线强度： Iij = Ni Aijhij 在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原
子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：
gi Ni N0 e g0
玻耳兹曼常数；T为激发温度；

Ei kT
gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei 为激发电位；k为 h为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率； ij发射谱线 的频率。将Ni代入上式，得：
gi I ij Aij h ij N 0 g0
I a cb
b I 0 a0 c00
I a cb R A cb b I 0 a0 c00 lg R b lg c lg A
A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。
内标元素与分析线对的选择： a. 内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量必须适量 和固定； b. 内标元素与待测元素在光源作用下具有相近的蒸发特性； c. 分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近( 谱线靠近)，“匀称线对”； d. 强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。