酸雨对水泥基材料的腐蚀

ＳＯ２（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ １）→２Ｈ＋（ａｑ）＋ＳＯ４２－（ａｑ）（ｇ） ２ＮＯ２（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ １）→２Ｈ＋（ａｑ）＋２ＮＯ３－（ａｑ）＋Ｈ２
２ 腐蚀机理
酸雨对混凝土和砂浆的腐蚀是因为水泥水化产物 主要为碱性的硅酸盐、铝酸盐及相当数量的 Ｃａ（ＯＨ）２，酸 性介质首先与 Ｃａ（ＯＨ）２ 发生中和反应，急剧降低混凝土 介质碱度。随着混凝土碱度的降低，水化硅酸钙和水化 铝酸钙失去稳定性而水解、溶出，导致了混凝土强度不 断下降。其反应式如下：
抗折强度随时间的变化
抗压强度（ＭＰａ）
浸泡时间（ｄ）
图２
模拟溶液 ｐＨ
值
２．７，ＳＯ
２－ ４
浓度
０．００ｍ
ｏｌ／Ｌ
时，
砂浆的抗压强度变化曲线
从数据和图表可以看出：在 ＳＯ４２－ 浓度 ０．００ｍｏｌ／Ｌ 时，砂浆的抗折强度在 ７０ 天中，损失了 ２１．８％，抗压强 度损失了 ３０．１％。这是由于 Ｈ＋ 和 Ｃａ（ＯＨ）２、水化硅酸钙 反应，生成可溶性盐，被水溶解。其破坏速度在很大程度 上取决于反应产物的结构及其可溶性。反应产物的可溶 性越高，被侵蚀溶液带走的数量越多，破坏速度就越快。 钙盐的生成并溶出可使反应不断进行，使混凝土的碱度 和强度不断降低。
混凝土碳化，主要是混凝土中氢氧化钙与大气中有 害酸性介质二氧化碳在潮湿的环境下相互作用，生成碳 酸钙的一种酸碱中和反应。在某些条件下，混凝土的碳 化会增加其密实性，但由于碳化会降低混凝土的碱度， 使混凝土失去对钢筋的保护作用，给混凝土中钢筋带来 不利影响。酸雨中含有的 Ｃ１－ 离子对金属有强烈的腐蚀 作用。对钢筋混凝土而言，Ｃｌ－ 离子主要是渗透到混凝土 中对其内钢筋产生腐蚀，钢筋锈蚀发展可使混凝土开 裂、脱落，致使结构破坏。因为其不是本文的主要研究内 容，所以就不多赘述了。
３ＣａＳＯ４·２Ｈ２Ｏ＋３ＣａＯ·Ａｌ２Ｏ３·１９Ｈ２Ｏ →３ＣａＯ·Ａｌ２Ｏ３·３Ｃａ－ ＳＯ４·３１Ｈ２Ｏ
混凝土中 Ｃａ（ＯＨ）２ 反应生成石膏，可使体积膨胀约 ２ 倍。第二个式子是石膏进一步与混凝土中铝酸三钙反 应，生成硫铝酸钙，其体积又可膨胀 ２ 倍。由此产生的巨 大应力，足以引起混凝土微观结构甚至宏观破坏。此类 化学侵蚀有时非常严重。除建筑物外，还常见于混凝土 道路、桥梁、机场等。此外，硫酸盐渗入混凝土中，在干湿 交替的条件下，发生结晶（吸水）也能引起体积膨胀。
损失了 ２０．９％。抗折强度损失比 ３．４⑴大了许多，这说明
在 ＳＯ４２－ 存在的条件下，对砂浆的腐蚀更加剧烈。在图 ４ 中可看到在腐蚀 ２０ 天时，砂浆抗压强度有所提高，这是
因为 ＳＯ４２－ 离子和水化铝酸钙反应生成钙矾石，体积膨 胀，对砂浆的抗压强度有所加强。但后期，随着钙矾石的
增多，体积膨胀过多，产生裂缝增加，对侵蚀液的渗透提
ｏｌ／Ｌ
时，
砂浆的抗压强度变化曲线
从数据和图表可以看出：在 ＳＯ４２－ 浓度 ０．１０ｍｏｌ／Ｌ 时，砂浆的抗折强度在 ７０ 天中，损失了 ８４．４％，几乎损
失殆尽，抗压强度损失了 ５０．２％。这说明随着 ＳＯ４２－ 离子 浓度的增大，对砂浆的腐蚀也更加剧烈。
进行，如像真正酸雨一样冲淋在建筑材料表面，虽然 ｐＨ 值没有这么低，但是由于雨落下时带有一定的冲击压 力，并且是流动水，腐蚀时间长，那么腐蚀的程度也是不 容忽视的。要提高抗酸雨能力，要注意以下几点：①最大 限度地提高混凝土的密实性；②采用抗硫酸盐水泥，掺 加硅灰、优质粉煤灰和防硫酸盐添加剂。③产生酸雨的 根本原因是矿物燃料燃烧过程中产生大量的酸性气体， 因此，要从根本上解决问题就要减少或停止使用矿物燃 料，采用清洁或能再生的能源，改用含硫量低的矿物燃 料，控制汽车尾气排放。总之要从根本上杜绝 ＳＯ２、ＮＯ、 ＮＯ２ 的排放，才是解决酸雨问题的根本方法。●
供了通道，强度又迅速下降。
⑶模拟溶液 ｐＨ 值为 ２．７，ＳＯ４２－ 浓度为 ０．１０ｍｏｌ／Ｌ 时，砂浆的强度变化，具体数据见表 ４。
表４
模拟溶液 ｐＨ
值
２．７，ＳＯ
２－ ４
浓度
０．１０ｍ
ｏｌ／Ｌ
时，
砂浆的抗压、抗折强度
浸泡时间（天） １０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０
抗折强度（ＭＰａ） ５．３２ ４．８７ ３．５２ １．８２ １．０３ ０．９３ ０．８３
Ｃａ（ＯＨ）２＋２Ｈ＋ → Ｃａ２＋＋２Ｈ２Ｏ ｎＣａＯ·ｍＳｉＯ２＋２ｎＨ＋ → ｎＣａ２＋＋ｍＳｉＯ２＋ｎＨ２Ｏ ｎＣａＯ·ｍＡｌ２Ｏ３＋２ｎＨ＋ → ｎＣａ２＋＋ ｍＡｌ２Ｏ３＋ｎＨ２Ｏ ４ＣａＯ·Ａｌ２Ｏ３·１２Ｈ２Ｏ＋３ＳＯ４２–＋２Ｃａ（ＯＨ）２＋２０Ｈ２Ｏ→ ３ＣａＯ· Ａｌ２Ｏ·３ ３ＣａＳＯ４·３１Ｈ２Ｏ＋６ＯＨ– Ｃａ（ＯＨ）２＋ ＳＯ４２–＋２Ｈ２Ｏ → ＣａＳＯ４·２Ｈ２Ｏ＋２ＯＨ– 钙矾石生成后，比反应物的体积要大 １．５ 倍以上。 如有石膏生成，则其体积会增大 １．２４ 倍。他们都可引起 很大内应力，其破坏特征是在表面出现几条较粗大的裂 缝。如果石膏的溶解度较高，还可能发生如下化学反应： Ｎａ２ＳＯ４·１０Ｈ２Ｏ＋Ｃａ（ＯＨ）２→ＣａＳＯ４·２Ｈ２Ｏ＋２ＮａＯＨ＋８Ｈ２Ｏ
抗压强度（ＭＰａ） ２５．９４ ２６．８１ ２４．５０ ２２．２９ ２１．７５ ２０．４８ １８．４０
抗折强度（ຫໍສະໝຸດ BaiduＰａ）
浸泡时间（ｄ）
图３
模拟溶液 ｐＨ
值
２．７，ＳＯ
２－ ４
浓度
０．０６ｍ
ｏｌ／Ｌ
时，
砂浆的抗折强度变化曲线
抗压强度（ＭＰａ）
抗折强度（ＭＰａ）
浸泡时间（ｄ）
图１
模拟溶液 ｐＨ
值
２．７，ＳＯ
广东建材 ２００５ 年第 １０ 期
研究与探讨
酸雨对水泥基材料的腐蚀
罗永帅 （浙江省杭州市南正工程监理有限公司 ３１０００２） 周飞鹏 王立久 （辽宁省大连市大连理工大学土木水利学院 １１６０２４）
摘 要：本文主要阐述了酸雨对砂浆的危害。酸雨的危害主要是由于其中含有的 Ｈ＋ 离子，ＳＯ４２－ 离
子对混凝土产生腐蚀。通过周期浸泡法，对砂浆试件进行了酸雨侵蚀的模拟，研究其抗压和抗折强度 变化。
抗压强度（ＭＰａ） ２３．４２ ２１．０６ ２０．５４ １８．１３ １５．２５ １３．３８ １１．６７
抗折强度（ＭＰａ）
浸泡时间（ｄ）
图５
模拟溶液 ｐＨ
值
２．７，ＳＯ
２－ ４
浓度
０．１０ｍ
ｏｌ／Ｌ
时，
砂浆的抗折强度变化曲线
抗压强度（ＭＰａ）
浸泡时间（ｄ）
图６
模拟溶液 ｐＨ
值
２．７，ＳＯ
２－ ４
浓度
０．１０ｍ
３．３ 测试项目
抗压强度用液压式万能试验机采集，抗折强度用 ＫＺＪ－ 水泥电动抗折试验机采集。每两个循环进行一次 试验。试验数据均采用三个平行试件进行，本文给出的 结果是三次测试的平均值。
３．４ 试验数据分析
⑴模拟溶液 ｐＨ 值为 ２．７，ＳＯ４２－ 浓度为 ０．００ｍｏｌ／Ｌ 时，砂浆的强度变化，具体数据见表 ２。
⑵模拟溶液 ｐＨ 值为 ２．７，ＳＯ４２－ 浓度为 ０．０６ｍｏｌ／Ｌ 时，砂浆的强度变化，具体数据见表 ３。
表３
模拟溶液 ｐＨ
值
２．７，ＳＯ
２－ ４
浓度
０．０６ｍ
ｏｌ／Ｌ
时，
砂浆的抗压、抗折强度
浸泡时间（天） １０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０
抗折强度（ＭＰａ） ５．６７ ５．６７ ５．２０ ４．７５ ４．７０ ３．９７ ３．９２
【参考文献】
⑴孙崇基，酸雨，中国环境科学出版社，２００１ ⑵蓝俊康、王焰新，酸性气体对混凝土耐久性的影响及研究进展， 地质灾害与环境保护，２００２ 年 ９ 月第 ３ 期 ⑶王彦丽，工业建筑的腐蚀特性及防护措施，内蒙古科技与经济， ２０００ 年文献版 ⑷李剑玲，工业建筑的腐蚀特性及防护措施，内蒙古石油化工，第 ２５ 卷 ⑸杨宝华，酸雨的危害与防治，张家口师范专科学校学报，２００１ 年 １２ 月第 １７ 卷第 ６ 期 ⑹陈剑雄、吴建成、陈寒斌，严重酸雨环境下建筑物的耐久性调 查，混凝土，２００１ 年第 １ｌ 期 ⑺曹建劲，酸雨对花岗岩石材腐蚀作用研究，中国非金属矿工业 导刊，２００１ 年第 ４ 期 ⑻赵烨、李永良、刘光、任春菊，酸雨对普通硅酸盐建筑物表面腐 蚀的形态模拟研究，北京师范大学学报（自然科学版），１９９９ 年 ３ 月第 ３５ 卷第 １ 期 ⑼张学元、安百刚、韩恩厚、李洪锡，酸雨对材料的腐蚀／冲刷研 究现状，腐蚀科学与防护技术，２００２ 年 ５ 月第 ｌ４ 卷第 ３ 期 ⑽张丽，混凝土硫酸盐侵蚀的机理及影响因素，东北公路，１９９８ 年 ⑾谢绍东、周定，模拟酸雨对砂浆的强度、物相和孔结构影响的研 究，环境科学学报，１９９７ 年 １ 月第 １７ 卷第一期
抗压强度（ＭＰａ） ３天 ２８天
烧失量 （％）
氧化镁 （％）
三氧化 硫（％）
安定性
４．０ ６．８ ２０．０ ４０．０ ≤３．６ ≤３．５ ≤５．０ 合格
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研究与探讨
广东建材 ２００５ 年第 １０ 期
水为普通自来水。 砂浆试件规格：４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍ，配比∶水泥∶ 砂∶水 ＝１∶４．５∶０．６５，砂浆成型后在标准养护室养护 ２８ 天。
关键词：酸雨 腐蚀
１ 前言
简单地说，酸雨就是酸性的雨。具体是指 ｐＨ 值低于 ５．６ 的雨水，它是通过降雨的形式将大气中的酸性物质 迁移到地面而形成的。未被污染的雨雪是中性的，ｐＨ 值 接近于 ７；当它被大气中二氧化碳饱和时，略呈酸性，ｐＨ 值为 ５．６５。随着工业化和能源消费增多，酸性排放物也 日益增多，它们进入空气中，经过一系列作用就形成了 酸雨。自然界最常见的能成酸的气体是二氧化碳，其次 是氯气和二氧化硫。７０％的酸雨是由二氧化硫引起的，其 余 ３０％由各种氮的氧化物引起，其反应方程如下：
４ 结果与讨论
砂浆在受到模拟酸雨腐蚀时，一般随着腐蚀时间的 增长，其外观颜色是逐渐加深，而后又逐渐变黄，在后期 干燥时，还可见到表面有白色结晶。试验只是在静水中
－ １５ －
３．２ 试验方法
我国的大部分酸雨属于硫酸型酸雨。因此本试验的 酸雨模拟主要是以控制 ｐＨ 值和 ＳＯ４２－ 离子浓度为主，试 验模拟了在 ｐＨ 均为 ２．７，ＳＯ４２－ 浓度为 ０．００ｍｏｌ／Ｌ、０．０６ ｍｏｌ／Ｌ、０．１０ｍｏｌ／Ｌ 三种情况下，砂浆的抗压和抗折强度 的变化情况。
试验采用周期浸泡法，将砂浆试件浸泡于 ３０Ｌ 的模 拟酸雨中，４ 天后再取出，让其自然干燥 １ 天，然后再浸 泡 ４ 天，干燥 １ 天，这样交替进行。五天为一个循环，进 行 １４ 个循环，共 ７０ 天。模拟酸雨溶液的 ｐＨ 值每天用酸 度计进行测量，然后再用浓硝酸调节到 ｐＨ 值为 ２．７。采 用这种方法是为了较好的模拟酸雨对混凝土的腐蚀，由 于毛细管的作用，在混凝土被浸时，侵蚀性介质就被吸 收到混凝土深处，而干燥时侵蚀介质又向混凝土的蒸发 面转移，这种干湿交替的腐蚀过程反复发生，再加上温 度的变化影响和液相运动，使这种腐蚀过程更加强烈。
表２
模拟溶液 ｐＨ
值
２．７，ＳＯ
２－ ４
浓度
０．００ｍ
ｏｌ／Ｌ
时，
砂浆的抗压、抗折强度
浸泡时间（天） １０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０
抗折强度（ＭＰａ） ５．０８ ５．０５ ５．００ ４．７３ ４．７１ ４．６２ ３．９７
抗压强度（ＭＰａ） ２３．９８ ２２．９４ ２２．０４ ２０．６０ ２０．５８ １８．５６ １６．７７
２－ ４
浓度
０．００ｍ
ｏｌ／Ｌ
时，
砂浆的抗折强度变化曲线
浸泡时间（ｄ）
图４
模拟溶液 ｐＨ
值
２．７，ＳＯ
２－ ４
浓度
０．０６ｍ
ｏｌ／Ｌ
时，
砂浆的抗压强度变化曲线
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广东建材 ２００５ 年第 １０ 期
研究与探讨
从数据和图表可以看出：在 ＳＯ４２－ 浓度 ０．０６ｍｏｌ／Ｌ 时，砂浆的抗折强度在 ７０ 天中损失了 ３０．９％，抗压强度
３ 试验研究
３．１ 主要原材料
砂子采用大连产的河砂，中砂，细度模数 ２．９０，堆 积密度 １．３８ｇ／ｃｍ３，表观密度 ２．６６ｇ／ｃｍ３，含泥量 ２．３％， 含水率 ５．４％。级配合格。
水泥采用大连水泥厂 ３２．５Ｒ 普通硅酸盐水泥，水泥 的技术指标见表 １。
表 １ 水泥的主要技术指标
抗折强度（ＭＰａ） ３天 ２８天