精细有机合成单元反应
精细有机合成单元反应与合成设计第六章方案
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但在大规模生产中,常采用催化剂以加速链引 发过程,催化剂是过渡金属钻、锰、钒等的盐类, 其中以钻盐的催化效率较好,如水溶性的乙酸钻, 油溶性的油酸钻或环烷酸钴。其用量很少,只需有 机物的百分之几到万分之几。
一般认为催化剂能缩短或消除诱导期是由于这 类金属盐能促使有机物生成自由基,加速链引发。
CH3
C O ·+
CH3
CH3 CH
CH3
CH3 C OH +
CH3
CH3
C·
CH3
C CH2 CH3
O C CH3 + 1/2 C2H6
O C CH3 + CH3OH
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6.1.4 丙烯液相环氧化反应
有机氢过氧化物或过羧酸能将它们的过氧部分 的氧选择性地转移给烯烃,生成环氧化合物。
C C + ROOH C C + RCOOOH
C C + ROH O
C C + RCOOH O
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此法生产环氧丙烷的生产过程包括以下步骤:
(A) 液相氧化反应,原料用空气液相氧化制 过氧化物。
(B) 环氧化反应,过氧化物在液相中使丙烯 直接环氧化。一般用钼、钨或钛等金属的环烷酸 盐类作催化剂。
C O O ·+
O
H CH H
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CO · + H+ + Co2+
C O O·
O
C O O H+ O
CH2·
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C O O H + Co2+ O
精细有机合成单元反应复习.docx
精细有机合成单元反应复习第一章精细有机合成基础知识要点一、取代基效应1、诱导效应1)因为成键原子的电负性差异而引起的电荷传递作用2)所有取代基都存在诱导效应,即诱导效应无处不在3)了解诱导效应强弱、方向是认识该效应的核心2、共辄效应1)了解共觇效应的类型、能够判断分子或屮间体是否存在共觇效应2)共辘效应影响的结果是因为电子离域或共享而使分子、活性中间体稳定。
如正离子、负离子或自由基都能够被共辘所稳定。
3)共轨效应方向受诱导影响如分析下面分子或活性中间体的共轨方向H2C^=C—C^=CH2H2C^=C—H3C—C CH—c—OC2H5H H H3、空间效应1)空间效应产生原因一般有两种:A因为取代基体积而产生的空间位阻;B因为分子的刚性结构或键角张力2)与诱导效应一样,所有分子都可能存在空间效应3)空间效应对分子或活性中间体的影响可能是起促进或阻碍作用二、有机反应历程1、脂肪族取代反应重点了解亲核取代反应的影响因素2、芳香族亲电取代了解一般反应历程、取代反应的定位是重点(包括多取代基存在下的取代反应、稠环的单取多取代)3、芳香族亲核取代了解影响亲核収代的影响因素特别是环上已有収代基存在下对亲核取代的活性影响三、溶剂1、了解溶剂的分类2、溶剂对反应活性的影响Huges-Ingold规则3、了解非质子传递性溶剂对亲核反应的影响例题:作为亲核试剂,卤素阴离子在一般极性溶剂屮亲核活性顺序如何?在非质子传递性溶剂中亲核性顺序又如何?试对此作出合理解释。
考占.P 八、、•1、収代基效应的判断:下面反应物或活性中间体存在共轨效应的是()2、极性溶剂对下面反应有活化作用的是()3、下面芳香族亲核取代反应活性最高的是()4、下面亲核试剂亲核性最强的是()5、下面自由基稳定性最好的是()6、在水中卤素阴离子亲核性顺序是:在DMF溶剂中亲核性顺序是:解释其原因?7本章习题28、芳香族亲电取代定位效应第二章卤代反应知识要点一、芳香族环上卤代反应1、亲电反应历程、酸催化反应或无需催化2、连串反应(即有多卤代反应),控制反应产物的关键是卤化反应深度3、反应有较弱的可逆性4、反应的一般条件:反应溶剂:反应物本体、有机溶剂、酸、水反应试剂:单质、次卤酸、NCS、NBS、HX+氧化剂反应活性:与反应物有关、与试剂有关、与溶剂有关主要反应:苯卤代、甲苯卤代、苯酚卤代、苯胺卤代5、碘代反应的特殊性二、不饱和桂的加成卤代1、加成反应活性都很高,在温和的条件下都能够实现加成2、加成方向马氏规则(本质上是取代基效应)3、加成试剂HX、X2、HOX4、共觇烯坯的加成1, 2■加成比1, 4■加成活性更高,所以反应可能首先生成1, 2■加成产物,但1, 4■加成产物稳定性更好,较高的反应温度或较反的反应时间,1, 4■加成产物可能会成为主要产物三、烯丙位或侧链的自由基卤代1、反应是自由基历程,反应条件光照或加热,引发剂能够促进反应2、当有多个位置可能被取代时,节位或烯丙位优先3、反应有多取代异构体,由卤化深度的控制4、侧链卤代吋,不能有过渡金属离子存在(即Lewis酸),否则可能有环上卤代发生5、烯丙位卤代反应的竞争是双键的加成,高温不会发生加成,但低温下反应,主要产物是加成产物四、疑基置换反应1、醇的置换卤代反应活性:短链〉长链、叔醇〉仲醇〉伯醇醇〉酚卤代试剂:浓HX酸-浓盐酸、浓蛍澳酸(HI不宜)含磷卤代试剂・PX3、PX5含硫卤代试剂-SOCb2、酚的置换卤代只能用强卤代试剂如PX3、PX.53、酸的卤代制备酰卤卤代试剂一般用SOCB、PX3五、拨基a—位卤代1、反应是指醛、酮、酸衍生物的。
精细有机合成单元反应_04烷基化反应
以采用气-固相接触催化烷化法。
• 1.液相烷化法 • 用甲醇或乙醇液相N-烷化,最常用的催化剂是硫酸。此外,也可
以用盐酸、三氯化磷等。
• 2.气-固相接触催化烷化法 • 液相N-烷化法需要用到耐腐蚀高压釜,设备投资大,改用更先进
的气-固相接触催化反,其优点是反应可在接近常压下进行,连续 化生产,生产能力大,副产物少,收率高,产品纯度高,废水少。
返回
4.2 N-烃化
• 4.2.2用卤烷的N-烷化 • 1.烷化剂 • 当卤烷比相应的醇更易获得时,当然用卤烷作烷化剂,如氯苄和氯
乙酸等。
• 卤烷是比醇类活泼的烷化剂,对于某些难烷化的芳胺,常常需用卤
烷作烷化剂。如间氨基苯磺酸的N,N-二乙基化,N-酰基芳胺的N-烷 化等。
• 当烷基相同时,各种卤烷的活泼性次序是:R—I>R—Br>R—Cl • 当烷基不同时,卤烷的活泼性随烷基碳链的增长而减弱。 • 2.主要影响因素 • (1) 烷化剂用量 ;(2) 缚酸剂 ;(3) 温度和压力 ;(4) 相转移催化剂。
25~75℃、常压或微压下进行,但为了安全,尽可能不用。其他酸、 碱催化剂的催化活性较弱。羟乙基化要在较高的温度和压力下进行。
• C1~C4低碳醇的单羟乙基化和二羟乙基化也可以采用气-固相接触催
化法,催化剂可以是硅胶、三氧化二铝等。酚羟基的羟乙基化只采
用碱催化法。
• 醇或酚在羟乙基化时,生成的一乙二醇单醚中的醇羟基还可以与环
HO3S NH
NH2 浓H2S O 4
• (3) N-苯基-2-氨基-5-萘酚-7-磺酸(N-苯基J酸)
HO3S
NH2 +
NH2 NaHSO4催化 HO3S
精细有机合成单元反应基础PPT课件
➢有机合成反应理论 ➢磺化、硫酸化反应 ➢硝 化 反 应 ➢烷 基 化 反 应 ➢羟 基 化 反 应
➢还 原 反 应ห้องสมุดไป่ตู้➢卤 化 反 应 ➢酰 化 反 应 ➢氧 化 反 应 ➢酯 化 反 应
1
绪论
一、精细化学品的释义 欧美 产量小、纯度高的化工产品。
日本
具有高附加价值、技术密集型、设备投资少、 多品种、小批量生产的化学品。
三大合成材料:塑料、合成橡胶、合成纤维 。
注意:原料与产品的划分不是绝对的。有的化学品从 上游看是产品从下游看则是原料。划分的界限也有所 不同。
10
第1章 绪论/1、精细化工及相关行业的概念
产品生产过程的顺序:
精细化工产品
起始原料
基础有机原料
基本有机化学品
三大合成材料
起始原料:石油、天然气、煤、农林产品(副产品)。
中国 原则上采用日本对精细化学品的释义。
2
美国克林教授的释义
无差别化学品: 差别化学品:
具有固定熔点或沸点,能以分子式或结构 式表示其结构的
不具备上述条件的
通 用 化 学 品 大量生产的无差别化学品(无机酸、碱、甲醇等)
准通用化学品 较大量生产的差别化学品(塑料、合成纤维等)
精细化学品 专用化学品
第一门类又可分为许多小类。中国的分类暂行规定中,不
包括国家医药管理局管理的药品。
5
三、精细化工的特点
1)除化学合成反应、前后处理外,还常涉及剂型制备和 商品化(标准化)才得到最终商品 2)生产规模小,生产流程大多为间歇操作的液相反应,常 采用多品种综合生产流程或单元反应流程 3)固定投资少、资金产出率高 4)产品质量要求高,知识密集度高;产品更新换代快、寿命 短;研究、开发难度大,费用高
精细有机合成单元反应_02卤化反应
2.5 饱和烃的取代卤化
2.5.2 一氯甲烷的氯化制多氯甲烷
以石油化工的廉价甲醇为原料,先与盐酸反应生成一氯甲烷,再 将一氯甲烷氯化成多氯甲烷。除高温气相热氯化法外,也可用液 相引发氯化法。
2.5.3 氯化石蜡
是以C10~C30的正构烷烃为原料,经取代氯化制得的产物的总称。
每种产品都是混合物,其化学式和相对分子质量都是平均值,商
Cl
Br
Cl2 , 15 ℃ 1,2- 二 氯 乙 烷 溶 剂 四 氯 化
HO
CH3 C CH3
OH
• -X(-Cl)
亲核置换 -NH2,-OH,-F,-OR,-OAr
OH
Cl
δ+
OH
OCH 3
OCH3 NH3
NH 2
2.1 概 述
(1) 氯化剂
2.1.1 卤化剂
最常用的氯化剂是氯气,价格低廉,供应量大。 液态SO2Cl2,反应温和、加料方便、计量准确,但价格太贵 在水介质中进行时,可用盐酸加双氧水、次氯酸钠和氯酸钠 (2) 溴化剂 最常用的是分子态溴,特别用于制备含溴的阻燃剂。 (3) 碘化剂
催化剂是废铁屑、废铁管。
(2) 苯的二氯化制对二氯苯催化剂:苯的二氯化时,如果用FeCl3作催化剂, 对/邻二氯苯的比例仅1.49 ~ 1.55︰1;Sb2S3,对/邻之比为3.3 ~ 3.6︰1; Sb2S3-I2,对/邻之比为7.5︰1;经氯氧混合气处理过的硫化铁-硅铝胶,对/ 邻之比为8.0︰1;经二氯乙酸钠等羧酸盐处理过的沸石,对位收率可达 95.7%。 (3) 甲苯的氯化制对氯甲苯:Lewis酸催化剂,对位选择性只有24% ~ 37%;
H-X + FeCl3 H+ + FeCl4-
精细有机合成单元反应基础
三、精细化工的特点
1)除化学合成反应、前后处理外,还常涉及剂型制备和 )除化学合成反应、前后处理外, 商品化(标准化) 商品化(标准化)才得到最终商品 2)生产规模小,生产流程大多为间歇操作的液相反应,常 )生产规模小,生产流程大多为间歇操作的液相反应, 采用多品种综合生产流程或单元反应流程 3)固定投资少、资金产出率高 )固定投资少、 4)产品质量要求高,知识密集度高;产品更新换代快、 4)产品质量要求高,知识密集度高;产品更新换代快、寿命 研究、开发难度大, 短;研究、开发难度大,费用高 5)在生产工艺、技术和配方等方面都有很大改进余地,生产 )在生产工艺、技术和配方等方面都有很大改进余地, 稳定期短,需要不断地进行技术改进。 稳定期短,需要不断地进行技术改进。配方和加工方面的技 术秘密和专利, 术秘密和专利,造成市场上的垄断性和排他性 6)商品性强,市场竞争激烈,因此市场调查和预测非常重 )商品性强,市场竞争激烈, 在产品推销上, 要。在产品推销上,应用技术和技术服务非常重要
胺类、酚类、卤代物、硝基化合物等。“它是由初始原料 或基础原料经初级加工得到的大吨位产品”。
三大合成材料:塑料、合成橡胶、合成纤维 。 三大合成材料:
注意:原料与产品的划分不是绝对的。 注意:原料与产品的划分不是绝对的。有的化学品从 上游看是产品从下游看则是原料。 上游看是产品从下游看则是原料。划分的界限也有所 不同。 不同。
初始原料: 初始原料:煤、石油、天然气、生物有机质(农林副产)
基础有机原料: 基础有机原料:乙烯、丙烯、丁二烯、苯、(甲苯)、
二甲苯、(乙炔、萘)、合成气(CO + H2)等。
第1章 绪论/1、精细化工及相关行业的概念 章 绪论/ 、
基本有机化学品(有机中间体): 基本有机化学品(有机中间体):醇、醛、酮、酸、
精细有机合成单元反应与合成设计
精细有机合成单元反应与合成设计
精细有机合成单元反应是有机合成中的一个重要概念,它指的是一类常用的、特定的有机反应,可用于在有机合成中实现特定的转化。
这些单元反应通常是高效、选择性和可控的,能够在合成中非常有效地引入功能团或构建化学键。
常见的精细有机合成单元反应包括:氧化还原反应、取代反应、缩合反应、加成反应、消除反应等。
这些反应可以根据不同的反应类型进行分类,同时也可以根据反应底物的特异性选择进行适当的反应。
合成设计是指在有机合成中根据特定的化合物目标设计出可行的合成路径。
它可以看作是有机合成中的艺术,要求化学家充分了解相关的反应和合成方法,以便能够选择最适合的反应来实现目标分子的合成。
在合成设计中,可以利用精细有机合成单元反应来设计和优化合成路线。
首先,需要了解目标分子的结构和所需的功能团;然后,根据已知的反应和转化,结合化学直觉和经验,提出可能的合成路径;最后,通过实验验证和优化选择最佳的合成路线。
合成设计的目标是使合成路径更高效、更经济,并确保合成的产率和选择性尽可能高。
合成设计还需要考虑实验的可行性、化合物的可得性和可用性、以及合成过程中产生的废物排放和环境友好性。
总之,精细有机合成单元反应和合成设计是有机合成中不可或缺的两个重要方面,通过合理地运用它们,可以实现高效、选择性和可控的有机合成。
精细有机合成单元反应_03磺化反应讲解
酸性染料对蛋白质纤维上染
C12H25
SO3Na
H2O
C12H25
SO3-
胶束
阴离子表面活性剂
• 可将-SO3H转化为其它基团,如-OH,-NH2,
-CN,-Cl等。
SO3H 碱性水O解H Cl O Cl
Cl O Cl
• 利用-SO3H的可水解性,辅助定位或提高反应
H2SO4
NH3 ·HSO4-
-H2O
O
NH S OH
O
H+
HO H N+ S OH
O H+
H
H NH SO3H
H
NH2 SO3H
2 H+
NH2
NH2 CH3
NH2 SO3H
SO3H
NH2 SO3H
SO3H NH2
Cl
Cl NH2
CH3
SO3H
SO3H
邻氨基苯甲醚、5-氨基水杨酸、2,5-二氯苯胺等在高温下易焦化的 苯系芳胺不易采用烘培法,而要用过量硫酸或发烟硫酸磺化法。 在低温磺化时磺基将进入甲氧基的邻对位而不是氨基的邻对位。
④ 乙醇胺先用浓硫酸酯化得2-氨基乙基酸性硫酸酯,后者再用亚
硫酸钠将磺氧基置换成磺基,反应式如下:
H2NCH2CH2OH + H2SO4 H2NCH2CH2OSO3H + Na2SO3
H2NCH2CH2OSO3H + H2O H2NCH2CH2SO3H + Na2SO4
返回
3.6 硫酸盐的置换磺化
(1)
亲电加成
OSO3 R CH2 C OCH3
(2)
k2 氢转移
浙江大学化学系
浙江大学化学系《精细有机合成单元反应》课程教学大纲英文名称:Organic Synthesis Unit Reaction of Fine Chemical一、本课程性质、目的和任务本课程是精细化学品生产技术专业必修的重要专业基础理论课。
本专业的学生在学完无机及分析化学、有机化学、物理化学的基础理论知识的前提下,系统学习本课程的理论知识,与后设课程《有机精细化化工工艺学》等有密切相关;同时与毕业论文等实训密不可分。
理论教学:使学生掌握精细有机合成反应的基本理论,对合成方法有所掌握,合成路线的推导方法有所了解并予以运用。
实验教学:结合理论教学的内容,安排相应的实验内容,引导学生运用精细有机合成理论指导实验,加深对有机合成理论的理解,同时提高学生的动手操作能力。
通过本课程的学习,要求学生:(1)掌握精细有机合成反应中常见的各种反应的基本概念及基本理论和有关反应的规律。
(2)掌握各类精细有机合成的特点、方法及其适用范围,并能予以正确应用。
(3)掌握有机合成单元反应的影响因素及其催化剂的选择,掌握各类有机合成反应的机理。
(4)掌握有机合成路线的设计、原理、方法和应用。
(5)通过有机合成实验,进一步理解所学的理论知识,并掌握实验中的各种实验技能。
二、课程教学内容及要求第一章绪论1、教学内容(1)介绍有机合成的基本概念,精细化学品的特征;(2)复习基础有机化学中部分概念。
2、重点、难点重点:有机合成的基本概念,精细化学品的特征,基础有机化学中部分概念及规律。
难点:无3、教学基本要求(1)了解精细化学品的特征。
(2)熟练掌握有机合成的基本概念,基础有机化学中部分概念及规律。
第二章磺化反应、硫酸化反应1、教学内容§1 概述:磺化反应的概念、硫酸化反应;工业上磺化和硫酸化的方法;磺化产物的性质及其用途。
§2 磺化剂、硫酸化剂:三氧化硫、硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、硫酰氯§3 磺化反应历程,硫酸化反应历程(1)芳烃的取代反应;链烯烃的和成反应;饱和长碳链脂肪酸或脂的磺化。
精细有机合成单元反应 与合成设计 第五章
OH 6 CONH Ar + 6 NaCl + Na2HPO3 + NaH2PO3
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5.1.3 用羧酸酐的N-酰化
R`NH2 + (RCO)2O R`NHCOR + RCOOH
反应时没有水生成,因此是不可逆的。酸酐的酰 化活性较羧酸为强,除了用于酰化脂肪族或芳香族伯 胺外,还能用于较难酰化的胺。如仲胺、以及芳环上 含有吸电子基团的芳胺类。最常用的酸酐是乙酐。
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5.1.7 酰基的水解
RNHCOR` + H2O RNH2 + R`COOH
酰基的水解稳定性: PhCO- > CH3CO- > HCO-
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5.2 C-酰化反应
C-酰化是在芳环上引入酰基,制备芳
酮或芳醛的反应过程,它是以酰卤或酸酐
为酰化剂,对芳环进行亲电取代的反应, 属于F-C反应中的重要一类。
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5.2.2.3 催化剂 路易斯酸,AlBr3催化活性较好。但最常用的强
催化剂是无水三氯化铝。它的优点是价廉易得,催
基时,反应活性增加,反之,有吸电子基团时,
反应活性下降。
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酰化反应活性大小: 羧酸 < 酸酐 < 酰氯
芳香族酰氯的反应活性较脂肪族酰氯为低。
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5.1.2 用羧酸的酰化
R`NH2 + RCOOH R`NHCOR + H2O
由于羧酸的酰化能力较弱,一般只适用于碱性 较强的胺类进行酰化。为了平衡向右移,通常取过
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5.2.1 C-酰化反应历程
精细有机合成单元反应_03磺化反应讲解
解析:发烟硫酸ω(SO3)换算为ω(H2SO4 )
SO3
H2O
H2SO4
80
18
98
X
Y
ω(H2SO4) = 100-x+y=100-x+(98/80)x=100+(18/80)x 例如:20%发烟硫酸换算为ω(H2SO4) ,酸中含为80g H2SO4
20g三氧化硫折算为H2SO4:(98/80)×20g,
R CH2CH2CH R CH2CH2CH
CH2 + SO3 CH SO3H
亲电加成
脱质子
环合
(老化) R CH2CH2CHCH2SO3 开环 R CH2CH2CH CH2
碳正离子中间体(1)
O SO2
氢转移
1,2-磺酸内酯
R CH2CH CHCH2 SO3H R CH CHCH2CH2 SO3H
脱质子
(1)
亲电加成
OSO3 R CH2 C OCH3
(2)
k2 氢转移
R CH
OSO3H C OCH3 (3)
k3
+SO3 亲电加成
O R CH C OCH3
SO3H (6)
-SO2 ,k5 老化
OSO3 R CH C OCH3
SO3H (5)
k4 氢转移
OSO3H R CH C OCH3
SO3 (4)
3.3.2 磺化和老化的主要反应条件(略)
返回
3.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化
3.4.1 链烷烃的磺氧化
高碳链烷烃(C14~C18)的磺氧化是以二氧化硫和空气为反应剂的 自由基链反应,其反应历程可表示如下:
引发:
光或引发剂
RH
R+H
精细有机合成单元反应
精细有机合成单元反应
精细有机合成单元反应是一种化学反应,主要包括卤化、磺化和硫酸酯化、硝化与亚硝化、还原与加氢、重氮化和重氮基的转化、氨解与胺化、烷基化、酰化、氧化、羟基化、酯化与水解及缩合与环合等。
这些反应可以单独进行,也可以按照需要进行组合和调整。
此外,精细有机合成单元反应也涉及到有机合成的其他方面,例如分子结构的确定和优化、催化剂的选择和制备、反应条件的控制和优化等。
这些反应和相关技术对于有机合成领域的发展和应用都具有重要的意义。
精细有机合成单元反应03磺化反应
确保实验室通风良好,以防止有害气体和粉尘的积累。
废弃物处理
妥善处理实验废弃物,遵守实验室废弃物处理规定, 避免对环境造成污染。
04
磺化反应的挑战与解决方案
提高磺化反应的效率与选择性
01
02
03
催化剂选择
选择高效的催化剂是提高 磺化反应效率和选择性的 关键,例如酸性催化剂、 金属盐类催化剂等。
磺化反应的重要性
合成磺酸类化合物
磺化反应是合成磺酸类化合物的 重要方法之一,广泛应用于染料、 农药、医药、表面活性剂等领域。
有机功能材料的制
备
通过磺化反应可以制备具有特定 功能的有机功能材料,如离子液 体、分离膜材料等。
有机合成中的转化
磺化反应是有机合成中常见的转 化反应之一,能够将芳香族化合 物转化为具有特殊性质的磺酸类 化合物,为后续的合成提供方便。
磺化反应在高分子材料合成中具有重 要地位。通过磺化反应可以合成一系 列高性能的高分子材料,如聚砜、聚 醚砜等。
磺化反应在高分子材料合成中的发展 趋势是开发具有优异性能、低成本、 环保的高分子材料,以满足人类对材 料性能的需求。
THANK YOU
精细有机合成单元反应03磺化反 应
目录
• 磺化反应概述 • 磺化反应的应用领域 • 磺化反应的实验操作与注意事项 • 磺化反应的挑战与解决方案 • 磺化反应的未来发展与展望
01
磺化反应概述
定义与特点
定义
磺化反应是指将有机化合物中的氢原 子被磺酸基取代的反应。
特点
磺化反应是一种常见的有机合成反应 ,具有物。
染料行业
在染料行业中,磺化反应主要用于合成具有特定色谱和性能的染料。染料分子中的磺酸基团可以影响 染料的溶解性、颜色鲜艳度和稳定性等性质。
精细有机合成单元反应
3. 为什么Fe还原芳硝基化合物时要加少量电解质?为什么要要用水 作介质?
4. 为什么S2-2比S2-具有更强的还原性为什么Na2S还原Ar-NO2是一个 自动催化反应?
NO2
5.
羟胺。
Zn/H+
Zn/OH-
Zn/H2O 从上往下苯胺,联苯胺,苯基
6.简述联苯胺的生产过程
7.用水合肼还原硝基化合物有哪些优点?
CH3
5. 写
+ SO3
生成三种异构体的机理
6. 反应式
R CH CH2 + NaHSO3 R CH CH2 + H2SO4 ROH + ClSO3H
Cl 60-65℃
NO2 + NaHSO3 + MgO
NO2
7. 磺化活性排序
nahso3
浓硫酸、发烟硫酸,SO3(CH3)3N·SO3
OH 8. 用硫酸磺化法合成 加100%硫酸磺化,加NaOH成盐,加NaOH成酚钠盐,加硫酸成酚
2. 碱熔法有哪三种?应用对象是什么?
解
:
(3)用稀碱溶液的加压碱熔,萘和多磺酸,也可用稀碱液 在180℃~230℃进行碱熔。
3. 氯苯水解制酚属于什么反应?取代基对反应有什么影响
解
:
OH NO2
4. 用重氮盐水解制酚法合成 CH3
解
;
5,邻硝基苯
NO2 + KOH NO2
Ph(NK)(NO2){0}
O
8.
R
C OH
NH3 -H2O -H2O H2 Ni
9.氢催化还原的机理
-No2-No -NHOH -N N-
SO32-或HSO3-
OCH3 NO2 S22-
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7. 且示意图表示相转移法制醚 解 :
8. 布赫尔反应 1 氨基4磺基萘
9. ( 1 ) 2,4 二 氯 苯 酚 与 氢 氧 化 钾 反 应 , 芳 氧 基 化 反 应 :
( 2 ) 1,5 和 1,8 二 硝 基 蒽 醌 与 苯 酚 钾 :
HO
10. 用过氧异丙苯法合成 解
OH
:
第十一章
Esterification酯化反应
第三章
硝化反应
1. 混酸硝化反应机理
2. 与硝酸比,混酸硝化法的优点
3. 如何除掉硝基化合物中的酚杂质
NO2
NO2 NO2
NO2
NO2 NO2
4. 如何去掉
由少量的
(烟)H2SO4 HNO3
5.
NO2
CH3O
CHO OH
CH3O OH
CHO
6. 合成
CH3
7.
亚硝化反应历程
第四章
卤化反应
1.写出FeCl3催化氯化芳烃的Mechanism。为什么单质碘对芳环氢化有 催化作用
R2CHX
RCH2X
C6H5X
2.烷基化活性排序
O
R
RO
EtO
C
NO2
1>2>3>4
3. 与 RNH2 反 应 活 性 Cl
Ar — Cl — — R —
4.写出路易斯的(以AlCl3为例)作催化剂的反应机理。
5.反应式 苯酚 氨基酚 醇 二甲基胺
CH3 HO + C CH3 O H 2N R OH + H + CH2 + NH2 HCl 100℃ CH3 +
碱熔反应是亲核置换反应,因此芳环上其他碳原子上有了吸电子基, 对磺基的碱起活化作用;芳环上有了供电子基,对磺基的碱起钝化作 用。多碱基在碱熔时,第一个磺基的碱比较容易,因为他受到其他磺 基的活化作用;第二个磺基比较困难,因为生成中间产物羟基磺酸分 子中,羟基使第二个磺基钝化。
2. 碱熔法有哪三种?应用对象是什么? 解 :
4.合成聚乙烯醇
5,3甲基3丙醇的反应方程式 .
O
6.合成甲基丙烯酸甲酯( CH3-COCH3+HO(CH3) 酸
CH3
C
CH3
HCN
) CCN(OH) → → [ 硫
→
(
CH3 ·
)
]CH2=CH(CH3)CONH2.
H2SO4
[CH3OH]
CH2=CH(CH3)COOCH3+NH4SO4
O
7.乙烯酮和丙酮
碘化对甲氧基苯
OH + PCl5
11.
第五章
还原反应
1. 举例说明芳硝基化合物Fe还原成芳胺后的分离方法。
2. 硫化物还原-NO2具有哪些优点?
3. 为什么Fe还原芳硝基化合物时要加少量电解质?为什么要要用水 作介质?
4. 为什么 S2-2 比 S2- 具有更强的还原性为什么 Na2S 还原 Ar-NO2 是一个 自动催化反应?
13. 举例说明Prins烯醛缩合 烯和醛反应
14. 完成反应式 (1)丁二烯
(2)乙烯醛
具 有 催 化 作 用 ? 有 哪 些 方 法 可 去 掉 生 成 水 ?
2.
用羧酸酐作N-酰化剂具有哪些优点
3. 用酰氢下酰化剂具有哪些特点
4.二乙烯酮与2甲氧基苯胺反应式
NH2 OCH3 + CH2 C CH2 O C O NH2 ( CH3 NH2 1molHCl O C )2 O
1
5.写出C-酰基化反应历程
1<2
O C H2O,Na2CO3 85-90℃
16.
OC2H5
苯酰氯
12二乙酰氯
HO3S NH2 + Cl CH2 O C Cl H2O,NaOH 0-5℃
17.
OH
18.用
,CH2O合成MDI。
第九章
Qxidation
1.常用的氧化剂 解 :
2.自动氧化反应 解 :
CH3
O2 CO2+
CH2OH
CH3
5. 写
+
SO3
生成三种异构体的机理
6. 反应式
R R ROH Cl
CH CH
CH2 CH2 ClSO3H
+ +
NaHSO3 H2SO4
+
NO2 + NaHSO3 NO2
+ MgO
60-65℃
nahso3
7. 磺化活性排序 浓硫酸、发烟硫酸,SO3(CH3)3N·SO3
OH
8. 用硫酸磺化法合成 加100%硫酸磺化,加NaOH成盐,加NaOH成酚钠盐,加硫酸成酚 9. 为什么芳香烃磺化时浓硫酸的浓度越高越容易生成砜?用什么方 法可以阻止砜的生成?
的反应历程
CHO
COOH
3. 得苯甲醇,苯醛苯酸反应历程 解
甲基苯氧化值
:
4.自阻现象:当反应体系存在着某种能夺取自由基的杂质时候,就会 造成链终止,产生副产物,影响氧化反应的进行,这一现象称为自阻 现象。 5.固定床催化气相氧化与溶化床催化气相氧化主要区别: 解:前者反应器常常选取管式结构,主要优点是催化剂不会磨顺,可 采用表面型薄层催化剂,对于邻二甲苯和苯的氧化都适用,催化生产 能力较高,但反应器结构复杂,合金钢材消耗大,温度较大,不易传 热,温度不好控制,装卸麻烦,混合气体组成受爆炸极限严格控制。 融化床催化氧化反应器使用更广,原料气与催化剂颗粒接触良好,温 度均匀,热稳定性好,传热效果好。不易爆炸,较安全。温度与原料 比小,结构简单,装卸方便。但对催化剂磨损较大。目前仅适用于萘 制苯酐,有返混现象,影响效率。 6.固体催化气相氧化法主要包括哪几个过程? 解:主要包括 扩散,吸附,表面反应,脱附,和扩散五个过程。
4.写出酸式亚硫酸盐存在下
OH
萘酚
NH2
反应方程
5. 在NaHSO3的存在下,能否发生氨解反应1-羟基-2磺酸基萘
OH SO3H OH SO3H SO3H SO3H OH OH
不能 6.环氧乙烷氨解
不能
能
不能
3 CH2 O
CH2 + NH3
7 . 写 出 霍 夫 曼 重 排 历 程 - 酰 胺 卤 素
O2
H3C
CH3
HOOC
COOH
7.为什么 用气相氢化法。
不能使
解;如果使用气象氧化,生成的对二苯酸不易挥发,而留在催化床层 中,就会继续氧化,因此效率低。
CH2
8.为什么CH2=CH2 Ag催化氧化制
CH2 O
时需要加适量Cl2?
解:在乙烯银催化氧化时会有完全氧化的副反应发生,银催化剂表面 的氯能够有效的抑制氧分子的离解吸附, 所以银表面上的分子态吸附 氧的浓度大为降低, 而原子态吸附氧的浓度大大降低促使乙炔氧化成 环己烷的选择性提高。
2.写出次氯酸进行酸催化氢化的历程及特点
具有较小的空间阻碍 3.FeCl3催化氯化芳烃时,为什么原料的纯度有很大影响
4.简述沸腾氯化法 流态化氯化又称沸腾氯化。 流态化简称流化利用流动流体的 作用将固体颗粒群悬浮起来而使固体颗粒具有某些流体表现 特征因此强化了气一固间或液一固间的接触过程。 这种使固体颗粒 具有某些流体特征的技术被称为流态化技术。
9.反应式: ( 1 ) 甲 苯 氧 气 氨 气 :
(
2
)
甲
苯
高
锰
酸
钾
:
(
3
)
甲
苯
二
氧
化
锰
酸
:
(4)乙苯高锰酸钾得到苯甲酸 (5)乙苯铬酸钠制得苯乙酸
(6)环己醇硝酸制备1,4丙二醇
第十章
羟基化反应
Chapter 10 hydroxylation 1. 碱熔法制酚的历程, 芳磺酸的结构对反应有什么影响 解:
1. 醇+酸——酯的历程
提高产率的方法: 其一, 是原料配比中, 对于便宜原料可以采用过量, 以提高酯的平衡转化率 其二, 是通过不断蒸出反应生成的水或酯,
破坏反应得平衡,使得酯化趋向完全。 2.酯化活性排序 (1)R-COOH>R-CO-O-CO-R>R-CO-Cl (2)R3C-OH>R2CHOH>RCH2OH (3)ArOH<ROH (4)R-CO-Cl<Ar-CO-Cl 3.Einhorn(艾因霍恩)反应机理;
OH (H2C C CH3)
CH2
C
O + H3C C CH3
第十二章
缩合反应
1. 举例说明羟醛反应,写出碱和酸催化历程 解 :
2. 举例说明claisen-schmidt缩合反应 苯甲醛乙醛
解: 自身缩合不用写) 3,反应式苯基甲基酮和甲醛
(备注:第一个
4.举例说明Peking醛酐缩合,写出碱催化历程。苯甲醛和乙酸酐
NO2
S22-
10.
NO2
上面-NH2 下面OCH3旁边的NO2变成NH2
第六章 氨解反应
1.卤代芳烃氨解属于什么反应,写出卤代芳烃氨解的反应历程。
2.氨基碱对卤代芳烃氨解先消除后加成得到产物,为什么?
OCH3 NaNH2/NH3 Br NH2 OCH3
3. 为 什 么 卤 代 芳 烃 氨 解 时 , NH3 要 过 量 很 多 ?
(3)用稀碱溶液的加压碱熔,萘和多磺酸,也可用稀碱液 在180℃~230℃进行碱熔。
3. 氯苯水解制酚属于什么反应?取代基对反应有什么影响 解 :
OH NO2
4. 用重氮盐水解制酚法合成
CH3
解
;
NO2
5,邻硝基苯
NO2