烃类热裂解气的分离方法综述

烃类热裂解气的分离方法综述

徐俊忠

（西南石油大学化学化学化工学院，四川成都610500）

摘要：本文综述了裂解气的分离的技术进展，重点介绍了深冷分离法、分凝分离法、油精馏吸收分离法、络合物分离法等在裂解气分离过程中的应用。提出了未来分离方法发展的方向主要集中在节能降耗，增强设备性能，提高裂解气的回收率等方面。

关键词：裂解气，分离方法

T hermal cracking gas of h ydrocarbon separation method

were reviewed

Xu Junzhong

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu

610500)

Abstract:This paper reviewed the separation of cracking gas technology progress,the applications of cryogenic separation,points separation,oil distillation absorption separation,complex separation in the cracking gas separation process are introduced mainly.The author puts forward the future development direction of the separation methods mainly focus on saving energy and reducing consumption,increase equipment performance and improve the recovery of cracking gas,etc.

Key words：Cracking gas,Separation method

1引言

烃类裂解气的分离一直是石油化工行业中最重要和高耗能的过程。[1]因此，长期以来世界各国为了节约资源、保护环境和提高资源利用率都在致力于研究开发高效经济的裂解气分离技术，以降低能耗、成本并提高分离效率。

裂解气中含有的少量硫化物、二氧化碳、一氧化碳、乙炔、丁炔以及水等杂质，裂解气中的酸性气体，主要是二氧化碳(CO2)和硫化氢(H2S)。另外还有少量的有机硫化物。这些酸性气体含量过多时，对分离过程会带来如下的危害：硫化氢能腐蚀设备管道，并能使干燥用的分子筛寿命缩短，还能使加氢脱炔用的催化剂中毒；二氧化碳能在深冷的操作中结成干冰，堵塞设备和管道，影响正常生产。工业上常用化学吸收法，来洗涤裂解气。对于吸收剂的要求是：对硫化氢和二氧化碳的溶解度大，反应性能强，而对于裂解气中的乙烯，丙烯的溶解

度要小，不起反应；在操作条件下蒸气压低，稳定性强，这样吸收剂损失小，也避免产品被污染；粘度小，可节省循环输送的动力费用；腐蚀性小，可用一般钢材铸造设备；来源丰富，价格便宜。

裂解气分离过程主要包括三大部分：即，气体净化系统：包括脱除酸性气体、脱水、脱除乙炔和脱除一氧化碳（即甲烷化，用于净化氢气）；压缩和冷冻系统：使裂解气加压降温，为分离创造条件；精馏分离系统：包括一系列的精馏塔,以便分离出甲烷乙烯C5馏分以及C5馏分。目前已开发的裂解气分离方法包括深冷分离法（又称低温精馏法）、分凝分离法、油吸收分离法、络合物分离法等，其中以深冷分离法应用最广。

2裂解气分离方法

2.1深冷分离法

在基本有机化学工业中，冷冻温度-100℃以下的称为深度冷冻，简称“深冷”。因为裂解气分离方法采用了-100℃以下的冷冻系统，所以工业上称为深冷分离法。[2]深冷分离法是林德教授于1902年发明的,其实质就是气体液化技术。这种方法的分离原理就是利用裂解气中各种烃的相对挥发度不同[3]，在低温下除了氢气和甲烷以外，把其余的烃类都冷凝下来，然后在精馏塔内进行多组分精馏分离，利用不同的精馏塔，把各种烃逐个分离下来。其实质是冷凝精馏过程。其特点是产品气体纯度高，但压缩、冷却的能耗很高。[4]该法适用于大规模气体分离过程。

裂解气各组分分离的先后，在不违反其组分沸点的顺序下，是可以采用多种排列的方法分离的，在工业上普遍采用的是以碳原子数由少到多依次分离的顺序流程。此外，还有将裂解气先分为氢气-甲烷-C2烃和其他重组分两部分，然后再逐个分离，这是前脱乙烷流程。也有用先分出氢气和C1～C3烃的前脱丙烷流程。后两个流程的乙炔催化加氢通常在脱甲烷之前进行，故亦称前加氢流程。这时可以利用裂解气中本身所含的氢而无需另行补充。但裂解气中因有大量过剩的氢，反应难以控制，难免有少量的乙烯也被加氢而变成乙烷。此外，前加氢流程在脱乙烷（或脱丙烷）时，由于含有大量的轻组分，塔顶温度较低，因而比在顺序流程中相应部分所消耗的能量高10％～15％。如果采用后加氢流程则可严格控制氢炔之比，使乙炔转为乙烯，乙烯总量因而略增加。

工业上广泛采用的深冷分离方法有低压法和高压法两种。前者脱甲烷塔在0.6～0.7MPa 的低压下操作，后者脱甲烷塔在3.1～4.1MPa下操作。低压法的特点是在低压下甲烷与乙烯的相对挥发度增大。这在提馏段要求釜液甲烷含量低时更显得重要。另外，利用分氢过程冷凝的重组分由高压节流至低压脱甲烷塔时，能够蒸发部分甲烷并使液体降温，因此可降低该塔的回流比，从而节省能量。但塔顶温度低至-130℃，需用甲烷-乙烯-丙烯三级制冷，使系统复杂化，低温钢材用量也相应增多。高压法的脱甲烷塔塔顶温度为-96℃，只需用乙烯作制冷剂，制冷系统简单，低温钢材用量少；其缺点是压力增加，相对挥发度减小，不利于组

分分离，需加大塔的回流比，能耗增大，分离效率不如低压法。

综上所述，深冷分离法的优点如下：技术成熟，操作稳定；乙烯、丙烯回收率高；乙烯、丙烯产品纯度达到聚合级；适合于大规模分离乙烯的装置。

2.2分凝分离法

裂解气分离用的分凝分离器实际上是一个带回流的热交换器，通过部分冷凝将气体混合物分开。分凝分离工艺同时传质、传热，既起精馏塔作用，又起冷凝器作用，从而提高了从轻组份中C2、C3的回收率,尤其对沸程相差较大的组份更有利。

分凝分离工艺用于脱甲烷塔塔顶尾气回收乙烯具有以下几个特点：从化工单元过程来看，它包括了塔的精馏，冷凝传质传热过程，而且利用了焦耳-汤姆逊效应和膨胀机产生冷量；由于传质和传热同时进行，因而热交换器端点温差很小；乙烯收率很高。

分凝分离技术与深冷分离有以下差异：在脱甲烷塔前预分离甲烷和氢气，增加乙烯的回收率；在脱甲烷塔深冷系统采用分凝分离技术，可使得对冷剂的需求可以随时改变，合理有效的利用冷量；使用板翅式换热器和分凝分离技术，可使传热温差小到1℃，降低了冷量的消耗。[5]

2.3油吸收精馏分离法

油吸收精馏方法的原理是利用溶剂油对裂解气中各组分的不同吸收能力，将裂解气中除了氢气和甲烷以外的其它烃类全部吸收下来，然后利用精馏塔将各种烃类在逐个分离开来。所以油吸收精馏法，实际上是油吸收精馏过程。油吸收精馏过程，作为吸收剂的溶剂油有轻质芳烃、C4馏分、C3馏分等，其吸收剂和生产目的不同而不同。吸收剂的沸点愈高，吸收的平均温度也愈高。与裂解气深冷分离相比，在脱甲烷塔中加入吸收剂可避免该塔采用低温（-100℃或更低），但有关塔釜也因温度的升高使烯烃、炔烃易于聚合而堵塞，并因加入大量吸收剂使能耗增大。所以除个别小型厂外，大型乙烯装置已不再采用此法。

近些年来又出现中冷油吸收法，该方法先分离出甲烷、氢气和氮气等不凝气，再利用精馏吸收分离其它组分。此法一般操作温度在-70℃以上，不需要达到-100℃，故称为中冷油吸收法。[6]中冷油吸收法优点有：整个系统采用普通低温碳钢，大大节省了投资；制冷系统简化，省投资，易维护；不用脱甲烷塔，冷箱很少，低温材料和阀门也少。其缺点有：能耗高；烯烃损失大。[7]

2.4络合物分离法

此法是利用含金属离子的溶液选择性地吸收气相或液相中的烯烃等不饱和烃，再经过汽提或升温等操作解吸再生，从而实现多种烷烃和烯烃的分离。络合吸收剂的组成一般是金属盐和溶剂，他们可以是无机盐、无机溶剂或全有机物。该方法无法推广的主要原因是：腐蚀问题严重和溶剂降解严重。

2.5其它分离法

用于裂解气分离的方法除了以上几种常见的以外还有ARS法、化学吸附法、膨胀机法、