催化剂制备原理：3第三章 沉淀法1
共沉淀制备铁单原子催化剂
共沉淀制备铁单原子催化剂
共沉淀法制备铁单原子催化剂的过程可以概括如下：
１．准备原料：通常选用硝酸铁、硝酸亚铁等作为铁源，根据需要添加其他金属元素作为共沉淀剂，如钴、镍等。
此外，还需要加入适量的沉淀剂，如氨水、氢氧化钠等。
２．制备前驱体溶液：将铁源和共沉淀剂溶解在适当的溶剂中，制备成前驱体溶液。
３．共沉淀：将前驱体溶液加热并搅拌，逐滴加入沉淀剂，使铁和其他金属元素以氢氧化物或碳酸盐的形式沉淀出来。
在这个过程中，可以通过控制沉淀剂的滴加速度和浓度，以及溶液的pH值等参数，来控制沉淀物的组成和结构。
４．洗涤和干燥：将得到的沉淀物洗涤干净，去除其中的杂质和未反应的原料，然后进行干燥处理。
５．还原：在氢气或一氧化碳等还原性气氛中，将干燥后的沉淀物进行还原处理，使铁和其他金属元素由氧化态转化为还原态。
这个过程中，铁原子被还原为单原子状态，并与其他金属原子一起分散在催化剂载体上。
６．载体选择：选择合适的载体材料，如碳纳米管、碳纤维、氧化铝等，将还原后的催化剂负载在载体上。
７．活化处理：在一定的温度和气氛中进行活化处理，使铁单原子催化剂进一步优化。
以上是共沉淀法制备铁单原子催化剂的基本步骤。
具体的实验操作和参数可以根据需要进行调整。
制备过程中需要注意控制实验条件，如温度、pH值、沉淀剂浓度等，以保证制备出的催化剂具有较高的活性、稳定性和选择性。
催化剂沉淀法
催化剂沉淀法
催化剂沉淀法是一种制备催化剂的常见方法之一，其原理涉及将所需的金属离子与其他化合物沉淀到载体上，形成催化剂的活性部分。
这个方法通常包括以下步骤：
1.前驱物溶液制备：首先，需要准备含有金属离子和催化剂所需成分的溶液。
这些溶液中可以含有金属盐类或有机金属化合物，通常以水或有机溶剂为溶剂。
2.载体处理：选择合适的催化剂载体，通常是高比表面积的材料，如活性炭、氧化铝或硅胶等。
载体必须具有一定的表面活性，便于金属离子或化合物的吸附和沉积。
3.浸渍和沉淀：将所制备的金属离子或有机金属化合物的溶液与载体进行浸渍，让金属物质与载体表面相互作用。
然后，通过化学反应或物理过程使金属离子或化合物沉淀到载体表面，形成催化剂活性部分。
4.干燥和煅烧：完成沉淀后的催化剂通常需要进行干燥和煅烧过程，以去除残余的溶剂、有机物或使金属沉淀物更牢固地结合到载体表面上。
5.催化剂测试和评估：最后，制备好的催化剂需要进行性能测试和评估，以确认其催化活性、选择性和稳定性。
催化剂沉淀法是一种相对简单且常用的制备催化剂的方法。
其优点在于操作相对容易、适用于大规模生产，并且可以控制催化剂的活性物质在载体上的分布。
但它也需要严格控制反应条件，以确保沉淀到载体上的活性成分分布均匀，并且需要对催化剂进行详细的性能测
试和表征。
简述沉淀法制备催化剂的基本原理和流程
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沉淀法
沉淀法、浸渍法制备催化剂沉淀法（Deposition-precipitation，简称DP法）是将金属氧化物载体加入到HAuCl4的水溶液中形成悬浮液，在充分搅拌的条件下，控制一定的温度和pH值，使之沉积在载体表面上，随后进行过滤、洗涤、干燥、焙烧等处理，得到负载金催化剂。
对于制备高活性的纳米金催化剂，该方法是广泛使用并且比较有效的方法之一。
该方法的关键是控制合适的pH值，从而可以得到活性组分均匀分散、粒度较小、活性较高的纳米金催化剂。
通常认为，控制反应液浓度10mol/L，最佳pH值范围7~8，反应温度323~363K，氯金酸的水溶液就会选择性的以氢氧化金的形式沉积在载体表面，而尽可能少的在液相中沉淀。
通常，采用DP法制备纳米金催化剂最合适的载体是等电点在6~9之间的氧化物，如TiO2 (IEP=6)，CeO2 (IEP=6.75)，ZrO2 (IEP=6.7)，Fe2O3 (IEP=6.5~6.9)和Al2O3 (IEP=8~9)等。
该法的优点在于活性组分全部保留在载体表面，提高了活性组分的利用率；得到的催化剂金颗粒尺寸分布比较均匀。
该法对于制备低负载量金催化剂非常有效，但是要求载体有较高的比表面积(至少50m/g)，而且不适用于等电点小于5的金属氧化物和活性炭载体。
步骤制成催化剂。
这也是常用于制备高含量非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂的一种方法。
具体可以分为共沉淀、均匀沉淀和分步沉淀等方法。
借助于沉淀反应。
用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转变为难溶化合物。
经过分离、洗涤、干燥和焙烧成型或还原等。
2.1、共沉淀方法将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一个方法，可以一次同时获得几个活性组分且分布较为均匀。
为了避免各个组分的分步沉淀，各金属盐的浓度、沉淀剂的浓度、介质的pH值以及其他条件必须同时满足各个组分一起沉淀的要求。
2.2、均匀沉淀法它不是把沉淀剂直接加到待沉淀的溶液中，也不是加沉淀剂后立即产生沉淀反应，而是首先使沉淀的溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个均匀的体系，然后调节温度、逐渐提高PH值或在体系中逐渐生成沉淀剂等方式，创造形成沉淀的条件，使沉淀作用缓慢地进行。
催化剂制备方法
关于浸渍时间的几种情况：
1）活性组分在孔壁的吸附速率快于扩散速率，导致活 性组分吸附在孔口（时间或活性组分浓度不够）；
2）浸渍后过滤，静臵，吸附的活性成分重新解吸，通
过再分配实现均匀分布（不立刻干燥）； 3）浸渍后不过滤，载体外活性成分不断扩散至孔道内， 实现均匀分布（增加浸渍时间）。
3）浸渍前载体的状态 载体状态不同使组分在载体内部 的分布不均匀，且当浸渍液浓度愈 大，不均匀性愈显著。在同样浓度 的浸渍液条件下，干燥载体内浸渍 组分的分布比湿载体时均匀。
匀 pH稳定 多组分同时 沉淀 沉淀均 匀
（5）pH值 沉淀法中常用碱性物质作沉淀剂，沉 淀物的生成在相当大的程度上受溶液的 pH值得影响
沉淀方法的分离 1）单组分沉淀法 单组份沉淀法是通过沉淀剂与一种特 殊组分溶液作用以制备单一组分沉淀物 的方法。 例：氧化铝的制备 碱法：Al3+ + OH- Al2O3· nH2O 酸法：AlO2- + H3O+ Al2O3· nH2O
浸渍法的影响因素： 1）盐浓度盐、铵盐、有 机酸盐（乙酸盐、乳酸盐）
浸渍液浓度：
催化剂中活性组分含量（以氧化物计）
a
VpC 1 VpC
100%
浸渍液浓度（以氧化物计），g/ml
载体比孔容，ml/g
2）浸渍时间： t=2η/δx x2/r 渗透时间与粘度系数、表面张力、孔径 和粒度有关 在氧化铝上浸渍含Ni化合物
2.分子筛的制备 制备分子筛主要通过混合液成胶、晶化、洗 涤、成型及活化等步骤。以下介绍影响分子筛 制备的几个因素。 （1）硅铝比。不同型号的分子筛有其固定的硅铝 比，如A型为2.0左右。 （2）基数。基数是指反应物料中氧化铝的摩尔浓 度。A型为0.2-0.3mol/L. （3）碱度。指晶化过程中，反应液中所含碱的浓 度，一般以Na2O的摩尔度表示。 （4）晶化温度和晶化时间。一般规律是，高温晶 化需时短，低温晶化需时长。 （5）成胶温度。一般情况下，温度越高越易成胶。
沉淀法
沉淀法制备催化剂摘要：本文主要阐述了固体催化剂制备方法最常用的沉淀法。
分别简介了沉淀法发展中出现的单组份沉淀法、多组分沉淀法、均匀沉淀、超均匀沉淀、浸渍沉淀法和导晶沉淀法。
对各种方法进行了简要介绍及对比，其中着重介绍了共沉淀法的改进研究，最后对沉淀法的发展进行总结。
关键词：固体催化剂沉淀法工艺影响因素前言对大多数固体催化剂来说，通常都是将金属细小颗粒，负载于氧化铝、氧化硅或其他物质载体上而形成负载型催化剂，也有负载型的金属氧化物催化剂，还有先制成氧化物，然后用硫化氢或其他硫化物处理使之转化为硫化物催化剂。
这些过程可用多种方法实现，一般说来，以沉淀操作作为关键步骤的制造方法称沉淀法。
沉淀法是制备固体催化剂最常用的方法之一，沉淀法开始阶段总要先将两种或更多种溶液或固体物质的悬浮液加以混合，有时也是用简单的非沉淀的干法混合，导致沉淀。
接着进行过滤、洗涤、干燥、成型与焙烧等工艺。
而采用焙烧等高温处理时，会产生热扩散和固态反应，使各物种之间密切接触，催化剂才能分布更均匀。
沉淀法的优点是，可以使各种催化剂组分打到分子分布的均匀混合，而且最后的形状和尺寸不受载体形状的限制，还可以有效地控制孔径的大小和分布。
缺点是当两种或两种以上金属化合物同时存在时，由于沉淀速率和次序的差异，会影响固体的最终结构，重现性较差。
1沉淀法的类型随着催化实践的发展，沉淀的方法已由单组份沉淀法发展到多组分共沉淀法，并且产生均匀沉淀、超均匀沉淀、浸渍沉淀法和导晶沉淀法等，使沉淀法更趋完善。
1.1单组份沉淀法本法是通过沉淀与一种待沉淀组分溶液作用以制备单一组分沉淀物的方法，是催化剂制备中最常用的方法之一。
由于沉淀物质只含一个组分，操作不太困难，再与机械混合或其他操作单元相配合，既可用来制备非贵金属单组份催化剂或载体，又可用来制备多组分催化剂。
1.2多组分共沉淀法（共沉淀法）共沉淀法是将催化剂所需的两个或两个以上组分同时沉淀的一种方法。
其特点是一次可以同时获得几个组分，而且各个组分的分布比较均匀。
第6次课工业催化剂的制造方法
沉淀法分类
6.超均匀共沉淀法
将沉淀操作分成两步进行，先制成盐溶液的悬 浮层，并将这些悬浮层立即瞬间混合成为超饱和 的均匀溶液；然后由超饱和的均匀溶液得到超均 匀的沉淀物。
如：硅酸镍催化剂制备
先将硅酸钠溶液（密度1.3）放到混合器底部， 然后将20%的硝酸钠溶液（密度1.2）放在上面， 最后，将含硝酸镍和硝酸（密度1.1）慢慢倒在 前两种液层之上，之后立即开动搅拌器，使之成 为超饱和溶液，放置数分钟至几小时，最终可形 成均匀的水凝胶或胶冻。
§6-1 沉淀法
一、沉淀法制备原理
借助于沉淀反应，用沉淀剂（碱类物 质）将可溶性的催化剂组分（金属盐类 水溶液）转化为难溶化合物，再经分离、 洗涤、干燥、焙烧、成型等工序制得成 品催化剂。
沉淀法生产流程
原料
沉淀剂
混合
沉淀
陈化
过滤洗涤
干燥 成型 活化
催化剂成品
沉淀法适用范围
制备高含量的非贵金属、金属氧化 物、金属盐催化剂或催化剂载体
纳米材料在催化领域中的研究进展
从目前研究来看，纳米粒子对催化氧化、 还原、聚合、裂解、异构等反应都具有 很高的活性和选择性，对光解水制氢和 一些有机合成反应也有明显的光催化活 性。国际上已把纳米材料催化剂称为第 四代催化剂。它在催化中的应用更为催 化工作者展示了一个趣味盎然富有活力 的研究领域。
沉淀法分类
1.单组份沉淀法 沉淀剂与一种待沉淀溶液作用以制备单
一组分沉淀物。 如：Al2O3制备
采用碱法制备，用HNO3作沉淀剂，从 NaAlO2中沉淀出Al2O3·nH2O，再经过后 续处理制得Al2O3。
沉淀法分类
2.共沉淀法（多组份共沉淀法） 将催化剂所需的两个或两个以上组份同
催化剂的制备经典方法[
六、固体催化剂制备方法进展
• 超细粒度催化剂
– 超细粒子在纳米尺度时的表面效应 – 反应
– 多组分在胶体中分布均匀 – 可同步形成共沉淀物
• 膜催化剂
– 提高转化率 – 简化分离工序
二、催化化学又一门综合的科学
催化化学是在漫长的历史发展过程中，从许多别的学科， 包括物理学、生物学以及化学各分支学科中吸取了大量 的成就的基础上发展起来的一门边缘科学。
催化剂的制备
催化剂制备的要点
多种化学组成的匹配：各组分一起协调作
用的多功能催化剂。
一定物理结构的控制：粒度、比表面、孔
体积。
催化剂的一般制备方法
五、工业用催化剂的成型
• 催化剂必须有一个预先确定的形状（球型、条 型、微球型、蜂窝型等)和大小，而形状和大 小则取决于催化剂的用途和使用催化剂的反应 器类型。并且，催化剂颗粒形状对其活性、选 择性、强度、阻力、传热等有影响。
• 催化剂形状的不同类型及其相应的应用情况
反应器类型 形状 颗粒 丸粒 固定床反应器 球 球 d=1-5mm d=20-100μm 固定床反应器 固定床反应器，浆态床反 应器，提升管反应器 大小 d=1-20mm d=1-50mm 反应器类型 固定床反应器 形状 大小 挤条 d=1-5mm L=330mm 压片 d=310mm h=3-
• 不同制备方法，成分、用量相同，但催化 剂的性能可能不同 – 沉淀法 – 浸渍法 – 混合法 – 离子交换法
一、沉淀法
沉淀法的基本原理是在含金属盐类的水溶液中，加进沉淀 剂，以便生成水合氧化物，碳酸盐的结晶或凝胶。将生成 的沉淀物分离，洗涤，干燥后，即得催化剂。
金属盐溶液 NaOH(Na2CO3)
沉淀
洗涤 干燥 焙烧 研磨 成型 催化剂
制备铜基催化剂的原理
制备铜基催化剂的原理铜基催化剂广泛用于化学工业中的催化反应，尤其是氧化还原反应、重整反应和甲烷催化氧化等。
铜基催化剂的制备包括物理法、化学法和生物法等多种方法。
下面将详细介绍铜基催化剂的制备原理。
1. 物理法：物理法制备铜基催化剂主要包括沉积、沉降、离子交换等方法。
其中，沉积法是将金属铜直接沉积在催化剂载体上，从而形成铜基催化剂。
这种方法简单、易操作，但催化剂活性较低，不能满足高效催化的要求。
沉降法是将水溶液中的铜离子还原成金属铜，并沉降在载体表面，形成铜基催化剂。
这种方法可以获得较高的催化剂活性，但制备过程较为复杂。
离子交换法是将载有铜离子的树脂与载体接触，通过离子交换反应将铜离子转化为金属铜，制备铜基催化剂。
这种方法操作简便，制备过程可控性较好。
2. 化学法：化学法制备铜基催化剂常用的方法有沉淀法、共沉淀法、还原法等。
沉淀法是将铜盐溶液中的铜离子与沉淀剂反应生成铜化合物沉淀，将其还原成金属铜，制备铜基催化剂。
共沉淀法是将两种或多种金属离子通过共沉淀反应形成固溶体或复合氧化物，从而制备铜基催化剂。
还原法是将金属铜的氧化物还原成金属铜，制备铜基催化剂。
这些化学法制备的铜基催化剂具有较高的催化活性和选择性，但有些方法对环境较为敏感。
3. 生物法：生物法制备铜基催化剂主要利用微生物、酶等生物体制备催化剂。
通过微生物的代谢活动或酶的催化活性，将金属离子还原成金属铜，并与载体结合形成铜基催化剂。
这种方法具有无毒、易获得金属离子的特点，制备的催化剂活性较高。
但生物法制备铜基催化剂操作复杂，工艺条件较难控制。
总的来说，铜基催化剂的制备原理主要是通过不同的方法将铜盐溶液中的铜离子还原成金属铜，并与载体结合形成催化剂。
不同的制备方法在催化剂活性、选择性和制备条件控制等方面有所差异。
选择合适的制备方法能够获得具有良好催化活性和选择性的铜基催化剂。
沉淀法催化剂制备.
1、沉淀过程和沉淀剂的选择
沉淀生成的沉淀物是催化剂或载体的“前驱物”， 对所得催化剂的活性、选择性、寿命和强度有很大影 响。 沉淀过程：① 晶核的生成；② 晶核的长大。
①晶核的生成
溶液达到一定的饱和度后，生成固相的速度大于 固相溶解的速率。瞬间生成大量的晶核。 晶核生成速率：N = k(C－C*)m
③ pH值影响
为了保证颗粒均一性，必须保持pH值相对稳定。
例：
pH ＜ 7 Al2O3 ·mH2O 无定形胶体
α–Al2O3· H2O 针状胶体
Al3+
+
OH－
pH = 9 pH ＞ 10
β– Al2O3 ·nH2O 球状结晶
④ 加料顺序的影响
顺加法：
沉淀剂加到金属盐溶液中。当有几种金属盐溶 液需要沉淀且溶度积不同时，易产生先后沉淀。
2、影响沉淀的因素
① 浓度的影响
晶核生成速率 N = k (C - C*)m 晶核长大速率 晶核长大过程： a) 溶质分子首先扩散通过液-固界面滞流层； b) 表面反应。
分子扩散速率: dm/dt = kdA(C – C’)（湍流）
表面反应: dm/dt = k’A(C’ - C*) （温度）
镁铝水滑石(MgAlHT)的制备
A:NaOH溶液 B:Mg2+Al3+硝酸盐溶液 陈化 60℃ 18 h 洗涤 pH≈7 干燥 镁铝水滑石 100℃
Na2CO3溶液
pH9-10
谢谢
沉淀剂的选择
选择原则
a.沉淀物便于洗涤和过滤
尽量选用能形成晶形的沉淀剂。晶形沉淀夹 带的杂质也较少。
盐类沉淀剂如: (NH4)2CO3、Na2CO3原则上可 形成晶形沉淀；而碱类沉淀剂一般都会生成非 晶形沉淀。
催化剂制备原理-沉淀法
沉淀法是一种制备催化剂的有效方式。该方法具有较高的催化活性和选择性， 使得其在各种领域都得到了广泛应用。
沉淀法制备催化剂的优点
1 高催化活性
2 容易控制催化剂结构 3 易于大规模生产
沉淀法制备的催化剂具有 高的比表面积、均匀的孔 径分布和丰富的活性位点， 提高了催化剂的催化活性。
沉淀法制备的催化剂用于有机合 成、烯烃氢化、醇转化、脱氢、 聚合等各种反应中。
石油化工领域
环保领域
沉淀法制备的催化剂用于裂化重 油、加氢处理、脱氢等各种反应 中，提高反应产物的质量和产量。
沉淀法制备的催化剂用于废气污 染物治理、固体废物处理、水处 理等环保领域。
总结和展望
总结
沉淀法是目前最常用的制备催化剂的有效方式，具有一定的优点。
பைடு நூலகம்不足之处
沉淀法制备的催化剂普遍存在晶体尺寸分布较大、催化剂活性易受金属物种的分布影响等问 题。
展望
未来需要进一步探索沉淀法制备催化剂的工艺、配方、后续处理和性能优化等方面，以满足 不同应用场景下的需求。
制备过程中，可以通过控 制沉淀速度、pH值、温度 等条件来控制催化剂的形 态和结构，满足不同领域 对催化剂的需求。
沉淀法制备催化剂的过程 简单，设备需求低，可以 进行大规模生产，降低制 备成本。
沉淀法制备催化剂的步骤
1
选择适当的前驱体
选择合适的金属盐、碳酸盐等前驱体，对催化剂活性和形态控制有重要意义。
2
溶液制备和沉淀形成
将前驱体加入溶解于水中的沉淀剂，通过反应使催化剂沉淀，形成微米或亚微米级别的颗粒。
3
沉淀处理和纯化
通过离心、过滤、洗涤等处理使得制备出来的催化剂更纯净、更均匀。
化学催化剂的制备与应用
化学催化剂的制备与应用化学催化剂是一类能够加速化学反应速率的物质，广泛应用于能源转化、化学合成、环境保护等领域。
本文将介绍化学催化剂的制备方法和其在不同领域中的应用。
一、化学催化剂的制备方法1. 物理法制备：物理法制备催化剂是通过物理方法改变原材料的结构和形态，从而提高其催化性能。
常见的物理法制备方法有沉淀法、溶胶-凝胶法和气相沉积法。
（1）沉淀法：通过溶液中的化学反应，在溶液中形成沉淀物，然后经过干燥和煅烧等处理，得到催化剂。
沉淀法制备的催化剂具有较高的比表面积和良好的分散性。
（2）溶胶-凝胶法：通过溶胶的迅速凝胶化反应，制备催化剂。
溶胶-凝胶法制备的催化剂具有高度均匀的微观结构和孔洞结构。
（3）气相沉积法：利用气相反应在催化剂的载体上生成活性组分，然后经过煅烧等处理，得到催化剂。
气相沉积法制备的催化剂具有较高的催化活性和选择性。
2. 化学法制备：化学法制备催化剂是通过化学反应将原材料转化为催化剂。
常见的化学法制备方法有均相合成法和异相合成法。
（1）均相合成法：将原材料在溶液或气相中进行反应，形成催化剂。
均相合成法制备的催化剂具有较高的纯度和活性。
（2）异相合成法：将原材料分散在固体载体或多孔材料中，并通过反应生成催化剂。
异相合成法制备的催化剂具有较高的比表面积和稳定性。
二、化学催化剂的应用1. 能源转化领域：化学催化剂在石油加工、煤转化和生物质能源等领域有重要应用。
例如，石油加工中的催化裂化、催化重整和催化加氢等过程，都离不开催化剂的作用。
2. 化学合成领域：化学催化剂在有机合成和无机合成中起到重要的作用，能够加速反应速率、提高产率和选择性。
例如，氢化催化剂常用于有机化合物的加氢反应中；氧化催化剂则常用于有机物氧化反应中。
3. 环境保护领域：化学催化剂在大气污染治理和废水处理中有广泛应用。
例如，三元催化转化器能够减少汽车尾气中有害气体的排放；催化氧化法则能够降解废水中的有机污染物。
4. 生命科学领域：化学催化剂在生命科学研究和医药领域有着重要应用。
催化剂制备原理沉淀法
酶催化剂
利用沉淀法制备酶催化剂，可以获 得高效、稳定的酶催化剂，广泛应 用于生物催化领域。
评价催化剂沉淀法制备的优缺点
优点
• 制备方法简单 • 可控性强 • 成本较低
缺点
• 可能产生废液 • 沉淀物纯度不易控制 • 影响催化剂活性和选择性
展望催化剂沉淀法在未来的应 用前景
随着催化剂沉淀法制备技术的不断发展，越来越多的催化剂将通过这种方法 制备，以满足不同领域的需求。未来，催化剂沉淀法有望在环境治理、能源 转化和化学合成等方面发挥重要作用。
沉淀法制备催化剂的基本步骤
1
催化剂前驱体溶液制备
将催化剂的前驱体溶解在适宜溶剂中，并进行均匀搅拌。溶液的酸碱性、温度等参数要根据具体催 化剂的要求进行调节。
2
加入沉淀剂
根据催化剂前驱体溶液的特性选择适当的沉淀剂，并缓慢加入溶液中。沉淀剂的选择要结合催化剂 的化学成分和所需结构。
3
反应和沉淀
在适宜的反应条件下，进行沉淀反应。通过控制反应时间和温度，使催化剂沉淀出来。
温度
催化剂沉淀过程中的温度要控 制在合适范围内，以保证催化 剂的纯度和活性。
搅拌速度
搅拌速度可以调节沉淀剂和催 化剂前驱体溶液的混合程度， 影响催化剂的分散度。
各种类型催化剂沉淀法制备的实例
非均相催化剂
通过沉淀法制备非均相催化剂，可 以获得具有高活性和选择性的催化 剂，如负载型催化剂。
均相催化剂
沉淀法也可用于制备均相催化剂， 如金属有机框架材料等。
催化剂制备原理沉淀法
沉淀法是一种常用的催化剂制备方法，它具有简单、可控性强等优点。本文 将介绍沉淀法制备催化剂的背景意义、基本步骤、选择沉淀剂的原则、关键 参数以及实例，并展望沉淀法在未来的应用前景。
催化剂制备原理-沉淀法-精品文档
晶体颗粒大小
温度
pH值 同一物质在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形
pH < 7 Al3+ + OH－ pH = 9 pH > 10
Al2O3 ·mH2O
无定形胶体
α-Al2O3·H2O
针状胶体
β-Al2O3 ·nH2O 球状晶体
多组分金属盐的共沉淀，pH值的变化会引起先后沉淀 为了保证沉淀颗粒的均一性、均匀性，pH值必须保持相 对稳定
— 类似于“带有化学反应的传质过程”
扩散：溶质分子扩散通过液固界面的滞流层 表面反应：分子或离子定向排列进入晶格
晶核长大速率：
d m n = k A C C n = 1 ~ 2 ′ d t 单位时间内沉积的固体量
(
)
S dm/dt
C/C*
过饱和度（S=C/C*）与时间（t） 的关系
催化剂制备的单元操作-沉淀法
在金属盐溶液中加入沉淀剂， 生成难溶金属盐或金属水合 氧化物，从溶液中沉淀出来， 再经老化、过滤、洗涤、干 燥、焙烧、成型、活化等工
序制得催化剂或催化剂载体
—— 广泛用于制备高含量的非贵金
属、（非）金属氧化物催化剂或
催化剂载体
沉淀法的生产流程
沉淀剂的选择
• 工业上催化剂组分：金属氧化物、非金属 氧化物、金属（氧化物还原） • 阳离子：硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐。加 热时变成CO2，H2O逸出不影响催化剂性质 。 • 沉淀剂：碱类：NaOH、KOH、NH4OH。 • 碳酸盐：（NH4)2CO3，Na2CO3，CO2 • 有机酸：醋酸CH3COOH，草酸H2C2O4
t
诱导期
t
晶核生成数目（ n ）与时间（ t ）的 关系
催化剂制备原理-沉淀法
速
率
快,易产生错位和晶格缺陷,但 也易包藏杂质、晶粒较小 沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加 入,以免局部过浓
非晶形沉淀应在较浓溶液中进
溶液过饱和度
行,沉淀剂应在搅拌下迅速加 入
生成速率或长大速率
➢ 温度
晶
晶核生成速率
核
长
大
速
率
晶体颗粒大小
温度
结论： 晶核生成速率、长大速率存 在极大值〔晶核生成速率最 大时的温度比晶核长大速率 最大时的温度低得多〕 低温有利于晶核生成,不利于 晶核长大,一般得到细小颗粒 晶形沉淀应在较热溶液中进 行,并且热溶液中沉淀吸附杂 质少、沉淀时间短〔一般7080 oC〕
导向剂
• 配位〔共〕沉淀法
先在金属盐溶液中加入配位剂,形成金属配位物溶液,然后与沉淀剂一起并 流到沉淀槽中进行沉淀.由于配位剂的加入,控制金属离子的浓度,使得沉 淀物的粒径分布均匀
• 沉淀的后处理过程
➢ 老化 ➢ 过滤 ➢ 洗涤 ➢ 干燥 ➢ 焙烧 ➢ 成型 ➢ 活化
小结：
晶形沉淀形成条件： 沉淀应在稀溶液中进行 沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入 较热溶液中进行 老化 非晶形沉淀形成条件： 沉淀应在较浓溶液中进行 沉淀剂应在搅拌下迅速加入 沉淀后,加入较大量热水稀释〔减少杂质〕,
〔防止形成结构或组成不均匀的沉淀〕
Ni(NO3)2 + HNO3溶液 = 1.1
NaNO3溶液 = 1.2
Na2SiO3溶液 = 1.3
Ni/SiO2制备 〔苯选择加氢催化剂〕
形成均匀的水溶胶或胶冻,再经分离、 洗涤、干燥、焙烧、还原即得催化剂
• 导晶沉淀法
借助晶化导向剂〔晶种〕引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效 方法 — 预加少量晶种引导结晶快速完整形成 例：制备高硅钠型分子筛〔丝光沸石、X型、Y型分子筛〕
负载型催化剂的制备-浸渍法沉积沉淀法离子交换法
化学气相沉积法通过将气态物质引入 反应器，在一定温度和压力下与固体 表面发生化学反应，形成催化剂。这 种方法能够制备出结构可控、性能优 异的催化剂。
溶胶-凝胶法
总结词
溶胶-凝胶法是一种利用溶液中的化学反应来制备负载型催化剂的方法。
详细描述
溶胶-凝胶法通过将前驱体溶液进行水解和缩聚反应，形成凝胶状的固体催化剂。这种方法具有较高的化学计量 比和均匀的活性组分分布，适用于制备高活性、高选择性的催化剂。
剂的分散度和活性组分的利用率。
浸渍法可以用于制备各种不同类型的负 载型催化剂，如金属氧化物、金属硫化
物、金属碳化物等。
浸渍法的步骤
制备活性组分溶液
将所需的催化剂活性组分溶解 在溶剂中，制备成一定浓度的 活性组分溶液。
干燥和焙烧
将浸渍后的载体进行干燥，然 后进行焙烧处理，以固定活性 组分在载体表面。
04
其他制备方法
电化学法
总结词
电化学法是一种利用电场作用，在电极上发生化学反应来制备负载型催化剂的方 法。
详细描述
电化学法通常在电解液中通过施加电流来驱动化学反应，使活性组分在电极上沉 积或形成催化剂。这种方法具有较高的选择性，适用于制备特定功能的催化剂。
化学气相沉积法
总结词
化学气相沉积法是一种利用气态物质 在固体表面上发生化学反应来制备负 载型催化剂的方法。
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优点
沉积沉淀法操作简单、易于控制活性组分的形貌和粒径，适用于制备多种负载 型催化剂。
缺点
在制备过程中，难以避免活性组分在载体表面过度沉积或团聚现象，可能影响 催化剂的分散性和活性。同时，洗涤和干燥过程中容易造成活性的原理
第一讲1沉淀法
二、
溶胶-胶凝和双电层理论
• 胶溶作用：使沉淀物或凝胶重新分散成胶粒， 再转变为溶胶的过程。 • 可逆凝胶：胶凝作用和胶溶作用能可逆地进行 （如很多亲液溶胶）。反之为不可逆凝胶（一 些憎液溶胶）。
三、
沉淀物的老化
• 沉淀的老化（处于动态平衡）：沉 淀物与溶液接触而放置，期间发生 了结构的不可逆变化，如颗粒长大、 晶型完善、凝胶脱水收缩等。
• 沉淀 胶粒，胶粒的性质？
二、
溶胶-胶凝和双电层理论
• 胶体：分散相粒子直径在1～100nm之间的分散体 系 • 溶胶：胶体分散在溶剂中形成溶胶（一般溶剂为 水，分散介质为气体——气溶胶） • 凝胶（和胶凝过程）：胶体在一定的条件下聚集 所形成的立体网状结构，此聚集的过程为胶凝
二、
溶胶-胶凝和双电层理论
二、
溶胶-胶凝和双电层理论
• （5）等电态：胶粒不带电对应的状态，此时无分散层只 有紧密层、ξ电位为零。
• **等电点：等电态对应得pH值（反离子为OH-或H+） 聚沉：在等电态或其附近，无分散层或分散层很薄，胶粒 不带电（紧密层很薄――吸附的离子电性与紧密层的电 性相抵消），碰撞的胶粒容易冲破界面而凝结，于是胶 粒长大，胶粒足够大时，受重力作用而沉降。
• 以碳酸盐为沉淀剂，形成的沉淀可能是氢氧 化物、碳酸盐或复盐（焙烧温度）
一、
沉淀生成和胶粒长大
• 饱和溶液（对应浓度 C*)，过饱和溶液（对应浓 度Ｃ） • 过饱和度 S C C* • 临界过饱和度：开始析出沉淀对应的过饱和度， 阐述图4-1（溶解度曲线AB、过饱和度曲线CD，纵坐标 是浓度）。
二、
溶胶-胶凝和双电层理论
反离子浓度[M]，动态平衡： [M]溶液↗， [M]分散层↗， [M]紧密层↗——ξ电位降（带 电量变小）、分散层变薄 （晶粒吸附离子的量一定） 随溶液中离子浓度特别是反 离子浓度的增加，分散层厚 度变小、ξ电位变小，总电位 （热力学电位）不变；当分 散层被压缩为零时，即为等 电态。
影响沉淀法制备催化剂的因素
定义
沉淀法是一种通过化学反应使目标物 质从溶液中析出并形成沉淀物的方法 。
特点
具有操作简单、成本低廉、适用于大 规模生产等优点；但同时也存在沉淀 物纯度不高、颗粒大小不均匀等缺点 。
催化剂作用及分类
作用
催化剂能够加速化学反应速率，提高反应效率，同时自身不参与反应，保持化 学性质不变。
分类
根据催化剂的作用机理和性质，可分为均相催化剂和多相催化剂两大类。均相 催化剂与反应物处于同一相态，而多相催化剂则与反应物处于不同相态。
合适的老化温度
有利于形成完善的催化剂结晶和丰富的活性位点，提高催化活性和选 择性。
老化液组成调整优化建议
调整沉淀剂浓度
通过改变沉淀剂浓度可以控制催化剂 的粒径和比表面积，进而影响催化活 性。
添加表面活性剂
适量添加表面活性剂可以改变催化剂 的表面性质，提高分散性和稳定性。
调整pH值
通过调整老化液的pH值可以控制催 化剂的组成和结构，进而影响催化活 性和选择性。
02
原料选择与性质对制备影 响
金属盐类原料选择及影响
金属盐种类
01
不同金属盐在沉淀过程中的溶解度、沉淀速度等性质有差异，
直接影响催化剂的组成和结构。
金属盐浓度
02
浓度过高可能导致沉淀物颗粒团聚，浓度过低则可能使沉淀不
完全，影响催化剂活性。
金属盐溶液pH值
03
pH值的变化会影响金属离子的水解程度和沉淀物的形态，进而
原料粒度
控制原料的粒度分布，确保沉淀反应的均匀性和一致 性。
沉淀条件优化策略部署
沉淀剂选择
选择合适的沉淀剂，确 保其与原料发生完全反 应，生成所需的催化剂 前体。
沉淀温度
概述及沉淀法制备催化剂
Factors affecting the main properties of precipitated catalysts
预处理
焙烧后的催化剂有时使用前需要进行预先活化处理 （还原、硫化），还原条件（还原剂种类、温度、压 力、组成、空速、时间等）在很大程度上决定催化剂 的最终结构和催化活性、选择性、稳定性，还原过程 往往在生产现场、反应器进行 催化剂工厂生产的预还原催化剂产品（适当表面钝化）
沉淀法(Precipitation method)
对沉淀剂(precipitator)要求：
沉淀剂溶解度大，沉淀物溶解度小，保证金 属离子沉淀完全、被沉淀物吸附量少 尽可能避免不溶性杂质离子存在
容易分解挥发 便于过滤洗涤 无毒，不造成环境污染
沉淀法(Precipitation method)
Principle of crystallization & precipitation
过饱和度
晶核生成速度 晶粒长大速度 N k (C C ) , m 3 ~ 4
* m
dm dt
*
k A ( C C ) , n 1 ~ 2
* n
n
(C 0 C ) －晶粒半径
*
和浓度）
Principle of crystallization & precipitation
稳态平衡时，扩散速 度和沉积速度相等
dm dt
A (C C )
*
1 k
1 kd
kd
D
k k d , k d k , 或 dm dt
dm dt dm dt
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28-Feb-21
Байду номын сангаас
3
3.1.1 沉淀生成的化学原理
➢在难溶盐的溶液中，当它的浓度大于它在该温度下
的溶解度时，或者在难溶电解质的溶液中，如果溶
解的阴阳离子各以其离子数为乘幂的浓度的乘积
（离子积）大于该难溶物的溶度积Ksp时，产生沉 淀。
BaSO4
+ 2+
Ba
SO4 2-
Ksp = [Ba2+][SO42-]
所需的pH值。
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➢ 解：当[Ni2+][OH-]2 > Ksp时，开始沉淀
[OH ]
Ksp [Ni2 ]
2.0 1015 3.16 108(mol/l) 2
➢ 即当[OH-]>3.16×10-8 mol/l时，即可出现Ni(OH)2沉淀。 而[H+][OH-]=1.0×10-14，即相当于
CO32 H2O HCO3 OH
溶液中存在CO32-、HCO3- 和OH-，其浓度决定于pH值。 与金属反应时，可生成碳酸盐、氢氧化物或碱式碳酸盐。
➢ 例：Fe2SO4与Na2CO3反应，
FeSO4 Na2CO3 xH2O xFe(OH) 2 (1 x)FeCO3 xCO2 Na2SO4
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3.1.3 氢氧化物沉淀析出的pH值计算
➢对于金属氧化物，影响沉淀最重要的因素就是沉淀 时的pH值。 根据沉淀物的溶度积Ksp，可以计算开始生成沉淀 和沉淀完全时的pH值。
➢例：Ni(OH)2在25 °C时的Ksp=2.0×10-15。溶液中 Ni2+浓度为2.0 mol/l，求开始出现沉淀及沉淀完全
Ca(OH)2
+ Ca2+ 2OH-
Ksp = [Ca2+][OH-]2
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4
3.1.2 沉淀剂的选择
➢工业上所用催化剂：主要是金属氧化物或金属催化 剂(少数为金属卤化物、磷酸盐及硫化物) 。
金属盐 ﹢ 沉淀剂
氢氧化物 碳酸盐 热处理
分解
有机酸盐
H2O，CO2
金属氧化物或 金属催化剂
Fe(OH)2与FeCO3含量随反应条件改变。同样，与Zn2+反 应。可能生成2ZnCO3·3Zn(OH)2复盐，与Cu则生成 Cu(OH)2·nCuCO3
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3.1.4 沉淀物从溶液中的析出
➢固体在溶液中不断溶解，在一定温度下，溶液达到 饱和时，固体的溶解与溶液中溶质的析出呈平衡状 态，此时溶质的浓度称为饱和浓度。
➢但在沉淀过程中，溶质达到饱和浓度时， 并没有固体沉淀，只有溶质浓度超过饱 和浓度时，才有可能析出固体沉淀物。
➢溶质浓度超过饱和浓度的溶液称为过
饱和溶液。
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A 溶液的过饱和度
➢某一温度下，溶质的饱和浓度为C*，在过饱和溶 液中的浓度为C，则定义
S=C/C* S称为溶液的过饱和度，表示其超过饱和的程度。
➢ 提高pH值，可以使金属离子沉淀完全
➢ 对于两性化合物，当pH值过高，即碱性过大时，则生成 的沉淀重新溶解
Al(OH)3 + OH-
+ AlO2- H2O
➢ 氨水（NH3·H2O），金属离子（Ag+，Cu2+，Zn2+），络 合物
Cu(NH3)42+、Zn(NH3)42+
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➢ 用Na2CO3或(NH4)2CO3沉淀时，CO32-在水中的解离 反应：
Ni(H2O)6
Ni(H2O)5(OH)
(H2O)4 Ni
H O
...
H
H
H
O
O
O
Ni(H2O)4
(H2O)2Ni
Ni
Ni
Ni(H2O)2
O H
O
O
O
H
H
H
干燥、煅烧
大晶粒Ni
大晶粒沉淀
还原
➢Na2CO3为沉淀剂，生成碱式碳酸盐，CO32-离子的存在 防止了脱水缩合，得到小晶粒高活性Ni催化剂。
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➢有机酸价格昂贵
➢在保证催化剂活性的基础上，形成的沉淀物最好具 有易于分离和洗涤的良好结构，以便过滤和洗涤
➢用OH-沉淀，Fe2+ → Fe(OH)2↓ 颗粒细，催化剂活性 高，但过滤困难
➢用CO32-沉淀，Fe2+→Fe(OH)2↓ 颗粒大，催化剂活性 低，但易于洗涤
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➢制备镍催化剂，NaOH为沉淀剂 Ni2+ + 2OH- = Ni(OH)2↓ 沉淀过程易发生脱水缩合
[H ]
1.0 1014 3.16 108
3.46 107(mol/l), pH 6.5
➢ 当溶液中Ni2+浓度小于10-5 mol/l时认为沉淀完全，此时
[OH ]
2.0 1015 1.0 105
1.41105(mol/l), pH 9.15
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➢ 溶液中金属离子的浓度和溶度积Ksp决定开始生成 沉淀的pH值
➢尽可能不带入不溶性杂质，以减少后处理的困难
➢氨的溶解度较大，残留在沉淀物中的NH4+易于除去 （洗涤和加热），不影响产品的纯度
➢KOH价格昂贵，一般不使用 ➢纯碱来源方便，但易引入钠离子，影响产品质量
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➢二氧化碳溶解度小，难以形成溶液，进行沉淀反应时， 控制困难
➢碳酸铵比较理想
3.1 沉淀法
➢ 简介 ➢ 沉淀生成的化学原理 ➢ 沉淀剂的选择 ➢ 氢氧化物沉淀析出的pH值计算 ➢ 沉淀物从溶液中的析出 ➢ 影响晶核析出速度的因素 ➢ 晶粒（沉淀粒子）的长大 ➢ 晶体长大的因素
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1
简介
沉淀法制备催化剂的主要步骤
沉淀剂
金属盐溶液
沉淀
催化剂
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活成研焙干洗 化型磨烧燥涤
晶形或 非晶形沉淀
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➢金属盐溶液与沉淀剂通过复分解反应，生成难 溶的金属盐或金属水合氧化物（氢氧化物），从溶 液中沉淀出来，经洗涤、过滤、干燥、煅烧后，即 可得到催化剂载体或者产品。
➢沉淀物的化学组成和物理结构，很大程度上决定了 催化剂的性能。而沉淀物的形状、粒子大小、沉淀 速度虽与沉淀物质的种类有关，也随沉淀条件（浓 度、pH值、温度、沉淀剂加入方式、溶剂）的不 同而变化。因此，控制好沉淀操作条件，对得到高 质量的催化剂有重大作用。
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工业上常用的沉淀剂
➢碱类：氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等； ➢碳酸盐：碳酸铵、碳酸钠、二氧化碳等； ➢有机酸：乙酸（CH3COOH）、草酸（H2C2O4）
等。
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选择沉淀剂时需要考虑的问题
➢形成的沉淀物的溶解度要小，使原料充分利用
➢沉淀剂本身的溶解度要大，可以提高阴离子浓度， 使金属离子沉淀完全