涂料用高醚化三聚氰胺甲醛树脂的合成
三聚氰胺-甲醛树脂的合成及层压板制备
三、实验步骤
1．合成树脂 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250ml四口烧 四口烧 瓶中，分别加入51g甲醛水溶液（37％）和0.125g乌 甲醛水溶液（ ％） ％）和 瓶中，分别加入 甲醛水溶液 乌 洛托品（分析天平称取）。开动搅拌使其溶解。 ）。开动搅拌使其溶解 洛托品（分析天平称取）。开动搅拌使其溶解。在搅 拌下，再加入31.5g三聚氰胺，慢慢升温至 ℃，使 三聚氰胺， 拌下，再加入 三聚氰胺 慢慢升温至80℃ 其溶解。待完全溶解后，开始测定其沉淀比， 其溶解。待完全溶解后，开始测定其沉淀比，每隔 4~5min，测定一次，直至沉淀比达到2:2,即可加入 ，测定一次，直至沉淀比达到 即可加入 3~5滴三乙醇胺（约0. 15g），使PH值为 滴三乙醇胺（ ），使 值为 值为8~9.搅拌均 滴三乙醇胺 ）， 搅拌均 匀后停止反应。 匀后停止反应。
五、应用范围
XZ-L290透明陶瓷：高压钠灯灯管、EP-RO口。 化妆品填料。 单晶、红宝石、蓝宝石、白宝石、钇铝石榴石。 XZ-L290高强度氧化铝陶瓷、C基板、封装材料、刀 具、高纯坩埚、绕线轴、轰击靶、炉管。 XZ-L290精密抛光材料、玻璃制品、金属制品、半 导体材料、塑料、磁带、打磨带。
n羟甲基和nh一基团的失水成为微溶并最后变成不溶的交联产nhnhch三聚氰胺一甲醛树脂吸水性较低耐热性高在潮湿情况下仍有良好的电气性能常用于制造一些质量要求较高的日用品和电气绝缘元件
三聚氰胺-甲醛树脂的合成及层压板制备
常州工程学院
一、实验原理
三聚氰胺（M）—甲醛树脂（F）以及脲醛 树脂通常称为氨基树脂。三聚氰胺-甲醛树脂 是由三聚氰胺和甲醛缩合而成。层压用树脂 的M/F摩尔投料比为1:2～3。缩合反应是在碱 性介质中进行，先生成可溶性预缩合物。
丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂的生产方法
丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂的生产方法
丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂是一种重要的有机化学品，广泛应用于涂料、
胶黏剂和复合材料等领域。
下面介绍其生产方法。
首先，生产丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂的第一步是制备苯代三聚氰胺甲醛
树脂。
该方法主要包括三个步骤：苯胺和甲醛反应生成对甲苯胺甲醛树脂，然后对甲苯胺甲醛树脂和其余的苯胺反应生成苯代三聚氰胺甲醛树脂，最后进行脱水处理，得到苯代三聚氰胺甲醛树脂。
第二步是进行丁醇醚化反应。
这一步通过在苯代三聚氰胺甲醛树脂中加入丁醇，控制温度和反应时间，使丁醇与树脂中的甲醛反应生成丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂。
在反应条件的选择上，可以根据具体需求进行优化。
一般来说，较高的反应温
度和适当的反应时间可以提高反应速率和产量，但同时也要考虑到产物的质量和能源消耗。
最后，对得到的丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂进行分离和净化。
这可以通过
溶剂萃取、蒸馏、结晶等方法实现。
总的来说，丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂的生产方法是一个复杂的化学过程，需要控制好每一个步骤的反应条件和操作参数，以确保产物的质量和产量。
同时，还需要注意环境保护和安全生产，合理利用资源，推动可持续发展。
甲醚化三聚氰胺树脂的合成
甲醚化三聚氰胺树脂的合成甲醚化三聚氰胺树脂的合成，说起来简单，做起来可得有点耐性。
要知道，树脂这东西可是非常“挑剔”的，它就像个偏食的孩子，得给它调皮的原料搭配得恰到好处，才能让它开开心心地完成合成。
说到三聚氰胺树脂，大家都知道它是个非常强大的塑料材料，硬度高、耐热、抗化学腐蚀，常被用在家具、厨房用品等地方。
尤其是它的强度和耐热性，让它在高温环境下也能稳稳地“站住脚”。
但是，像三聚氰胺树脂这么高大上的东西，有时候也需要“加点料”，比如甲醚化的工艺，这样能让它在性能上更加出色，像给树脂加了“调味料”一样，提升了它的功能。
说到甲醚化，咱们先得了解一下什么是甲醚化。
简而言之，甲醚化就是通过甲醇和树脂发生反应，把一些新的化学结构引入树脂里，这样它的性能会变得更好。
比如，树脂的硬度、耐高温性、耐化学性等都会得到加强。
可以这么理解，甲醚化就像是给三聚氰胺树脂加了一道“火候”，让它在各种极限条件下都能顶得住。
那么怎么把这三聚氰胺树脂甲醚化呢？整个过程并不复杂，但也绝对不是随随便便就能成功的。
你得有一些基础的原料，比如三聚氰胺、甲醇、催化剂，还有一些溶剂。
把这些东西准备好之后，咱们就开始上手了。
第一步，得先把三聚氰胺和甲醇加热混合，嗯，你没看错，就是加热。
加热的目的是要把三聚氰胺中的氨基转化成可以和甲醇反应的部分，形成甲醚化合物。
听起来好像有点儿复杂，但其实就是通过这个高温的环境，让反应顺利进行。
不过，这里有个小窍门。
加热温度不能太高，也不能太低，得控制在一个合适的范围。
否则，要么反应过快，结果不理想，要么反应不完全，白忙活一场。
反正，要么做得太过，要么做得不够，偏偏就缺少那点“火候”。
这就像炒菜一样，火候掌握不好，味道就差了一点。
合适的温度大概在160到180摄氏度之间，差不多就是那种“中火”状态。
再加上一点催化剂，让反应速率提高，效果就好得多。
反应进行了一段时间之后，就得开始慢慢降温。
因为这个过程可不能“急功近利”，得等反应完成后再逐渐冷却，才能确保树脂的结构稳固。
实验八三聚氰胺甲醛树脂的合成及层压板的制备
成及层压板的制备
1
实验 8 三聚氰胺—甲醛树脂的合成及层压板的制备 一、 基本原理
三聚氰胺—甲醛树脂是氨基塑料的重要品种之一，由三聚氰 胺和甲醛在碱性条件下缩合，通过控制单体组成和反应程度先得到 可溶性的预聚体，该预聚体以三聚氰胺的三羟甲基化合物为主，在 pH = 8-9时稳定，在热或催化剂的存在下可进一步通过羟甲基之 间的脱水缩合形成交联聚合物 ：
7
3. 层压 将上述晾干的纸张（或棉布）层叠整齐，放在预涂硅油的光滑 金属板上，在油压机上于135℃、4.5MPa压力下加热15min*，打 开油压机，稍冷后取出，即得坚硬、耐高温的层压塑料板 。
四、思考题
本实验中加入的三乙醇胺的作用是什么？
8
沉淀比测定：从反应液中吸取2 mL样品，冷却至室温，在搅拌 下滴加蒸馏水，当加入2mL水使样品变浑浊时，并且经摇荡后不转 清，则沉淀比达到2:2
2. 纸张（或棉布）的浸渍 将预聚物倒入一干燥的培养皿中，将15张滤纸（或棉布）分张 投入预聚物中浸渍1～2min，注意浸渍均匀透彻，然后用镊子取出， 并用玻棒小心地将滤纸表面过剩的预聚物刮掉，用夹子固定在绳子 上晾干。
3
装有搅拌器、冷凝管、温度计的三颈瓶 滤纸（或棉布） 恒温浴 滴管 5或10mL量筒 培养皿
1套 若干张 1套 数支
1支 1个
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三、实验步骤
实验装置图
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1. 聚体的合成
(1) 在一带电动搅拌器、回流冷凝管和温度计的三颈瓶中（反应 装置如上图）分别加入50mL甲醛溶液和0.12g乌洛托品，搅拌， 使之充分溶解;来控制。预聚反应完成后， 将棉布、纸张或其他纤维织物放入所得预聚体中浸渍、晾干，再经 加热模压交联固化后，可得到各种不同用途的氨基复合材料制品。
三聚氰胺—甲醛树脂的合成 及层压板的制备.ppt
NH2 C NN CC H2N N NH2
3HCHO OH-
NHCH2OH
C
3HCHO
NN
N(CH2OH)2 C NN
C HOH2CHN
N
C NHCH2OH
OH-
C (HOH2C)2N
N
C N(CH2OH)2
• （二）实验配方
• 三聚氰胺 • 甲醛水溶液（36%） • 乌洛托品 • 三乙醇胺
31.4950g 50ml 0.1211g 4滴
• （三）应用
涂料
三聚氰胺在丙烯酸系、醇酸系、环氧系涂料中作交联剂。用丁醇、甲 醇醚化后，作为高级热固性涂料、固体粉末涂料的胶联剂、可制作金 属涂料和车辆、电器、家具用高档氨基树脂装饰漆。该漆具有色泽光 亮、附着力强、硬度高的处理剂，在国外已有60年的历史， 我 国是60年代才开始应用的。使用它， 可提高纤维的防水、防老及防 皱性能， 使织物挺刮， 手感好， 具有明亮光泽。合成及天然纤维用 三聚氰胺树脂，用途广泛
三聚氰胺—甲醛树脂的合成 及层压板的制备
报告人：
第五组成员：
三聚氰胺-甲醛树脂的了解Ⅰ
• （一）定义
• 简称MF树脂,又称蜜胺甲醛树脂。为三聚氰胺M与甲醛 F缩合聚合而成的热固
性树脂。习惯上常把它和脲醛树脂统称为氨基树脂。
• （二）特点
• 三聚氰胺-甲醛树脂（MF）为热固性树脂，它具有阻燃，耐水、耐热、耐老 化、耐电弧、耐化学腐蚀、有良好的绝缘性能、光泽度和机械强度。
模塑粉
经混炼、造粒等工序可制成蜜胺塑料，无毒、抗污，潮湿时仍能保持 良好的电气性能，可制成洁白、耐摔打的日用器皿、卫生洁具和仿瓷 餐具，电器设备等的高级绝缘材料
三聚氰胺-甲醛树脂的合成Ⅱ
三聚氰胺甲醛树脂(MF)
三聚氰胺树脂胶的特点：
具有较大的化学活性，很高的胶接强度，耐水能力 高，能经历三小时以上的沸水，热稳定性高，低温固化 能力较强，耐磨性好，固化快，不需加固化剂。 三聚氰胺成品比脲醛树脂成品硬度和耐磨性好 对 化学药物的抵抗能力 电绝缘性能等都好，但是固化后胶 层容易破裂不宜单独使用应用改性的三聚氰胺树脂胶。
三聚氰胺甲醛树脂的物理性质
三聚氰胺甲酸树脂固化后无色透明,耐光,耐沸 水,甚至可以在150℃使用,且具有自熄性、抗电弧性 和良好的力学性能。 树脂可自由着色,长期使用过程中不放出氨。表 面硬度大,在溶剂中不溶,加热时不熔融,但性能较脆。 三聚氰胺甲醛树脂溶液不稳定,储存期短,在数天 内即形成凝胶,为延长贮存期,通常以喷雾干燥法制成 粉状固态树脂并隔绝空气贮存,在使用时再稀释成水 溶液备用。
三聚氰胺甲醛树脂的化学性质
原料为三聚氰胺（2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪） 和37%的甲醛水溶液，甲醛与三聚氰胺的摩尔比为 2～3，第一步生成不同数目的N-羟甲基取代物，然 后进一步缩合成线性树脂。反应条件不同，产物分 子量不同，可从水溶性到难溶于水，甚至不溶不熔 的固体，pH值对反应速率影响极大。上述反应制得 的树脂溶液不宜贮存，工业上常用喷雾干燥法制成 粉状固体。蜜胺树脂在室温下不固化，一般在 130～150℃热固化，加少量酸催化可提高固化速度。
三聚氰胺甲醛树脂的缺陷
三聚氰胺甲醛树脂虽然有着良好的性能， 但其弹性差、固含量低、贮存稳定性差、游 离甲醛含量高等缺陷又大大制约着它的应用 和发展；而利用羟甲基上的反应对MF 树脂 进行改性处理，则可克服其性能的不足，并 扩大其应用领域。
讲完了，谢谢！
制作组： 黎淳德（PPT演讲人） 袁建华（PPT制作者） 别体武（PPT资料收集）
三聚氰胺甲醛树脂的醚化工艺研究
三聚氰胺甲醛树脂的醚化工艺研究一、三聚氰胺甲醛树脂的醚化原理在醚化反应中，醇类化合物可以是一元醇、二元醇或多元醇。
常用的醇类化合物包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。
不同的醇类化合物会对树脂的性能和应用产生不同的影响。
二、醚化工艺的研究方法和步骤1.实验材料准备：准备三聚氰胺甲醛树脂和醇类化合物，并进行表征分析，包括峰值温度、分子量、纯度等。
2.反应条件研究：通过调节反应温度、反应时间、摩尔比等条件，探究醚化反应的最佳条件。
可以采用单因素实验或正交实验设计进行研究。
3.反应机理探究：通过核磁共振、质谱等分析方法，研究反应过程中的中间产物和反应物质的结构变化，从而揭示醚化反应的机理。
4.树脂性能测试：对醚化后的三聚氰胺甲醛树脂进行性能测试，包括耐热性、耐候性、强度等。
可以使用热重分析、动态力学分析、拉伸试验等手段进行测试。
5.应用评价：根据树脂的性能，对其在胶粘剂、涂料、封装材料等领域的应用进行评价，包括粘接强度、耐化学性、封装效果等。
三、醚化工艺研究的意义和应用前景醚化可以改善三聚氰胺甲醛树脂的性能和应用范围，具有重要的意义和应用前景。
1.改善树脂的耐热性：醚化可以提高树脂的热稳定性，使其在高温环境下仍能保持较好的性能。
2.提高树脂的耐候性：醚化可以增加树脂的抗紫外线能力，延长树脂的使用寿命。
3.扩展树脂的应用领域：醚化后的树脂具有更广泛的应用范围，可以用于高温胶粘剂、防水涂料、电子封装材料等领域。
4.降低树脂的毒性：醚化反应可以减少甲醛这一有害物质的释放，降低对环境和人体的危害。
综上所述，三聚氰胺甲醛树脂的醚化工艺研究对于提高树脂的性能和应用范围具有重要意义。
随着生产技术的不断发展和应用需求的增加，醚化工艺将得到更广泛的应用和推广。
一种甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法[发明专利]
![一种甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/86015116abea998fcc22bcd126fff705cd175c40.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011036905.6(22)申请日 2020.09.28(71)申请人 山东阳谷华泰化工股份有限公司地址 252300 山东省聊城市阳谷县清河西路399号(72)发明人 孟祥克 王才朋 马德龙 徐思明 马振宇 陈庆兵 董玉灿 黄存影 崔亭亭 (74)专利代理机构 济南金迪知识产权代理有限公司 37219代理人 董红娟(51)Int.Cl.C08G 12/42(2006.01)C09J 161/32(2006.01)(54)发明名称一种甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法(57)摘要本发明提供了一种甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，包括如下步骤：步骤1：循环母液、多聚甲醛、甲醛和三聚氰胺混合，加入液碱调节并维持pH＝8‑9，在搅拌的过程中升温，保温；步骤2：保温完毕后，降温，反应釜底物料定量进入离心机将大量的母液过滤出，母液备用；在固体中间体湿料中添加甲醇；之后固体中间体湿料进入醚化反应釜；步骤3：进行醚化反应；步骤4：醚化反应完毕后，加入碱液调节pH＝8‑9；蒸馏、过滤得产品甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。
本发明通过将中间体连续离心出料进醚化釜的方式替代中间体过滤干燥后再醚化的方式，缩短了合成工艺所需时间，同时使操作工人操作更加简单化；降低了工艺安全隐患风险，且产品收率较高。
权利要求书1页 说明书5页CN 112011021 A 2020.12.01C N 112011021A1.一种甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：将循环母液、多聚甲醛、甲醛和三聚氰胺混合，加入液碱调节并维持pH＝8-9，在搅拌的过程中升温至60-70℃，保温反应2-2.5小时；原料中，循环母液、多聚甲醛、甲醛中含有的甲醛与三聚氰胺的摩尔比为6.9-7.1:1；步骤2：保温反应完毕后，降温至25℃，反应釜底物料定量进入离心机将大量的母液过滤出，母液备用；在固体中间体湿料中添加甲醇，三聚氰胺和甲醇的摩尔比为1:16-20；之后固体中间体湿料进入醚化反应釜；步骤3：将醚化反应体系中温度升至40-50℃后，向反应体系中加入盐酸调节并维持pH ＝2-3，进行醚化反应；步骤4：醚化反应完毕后，加入碱液调节pH＝8-9；蒸馏、过滤得产品甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。
三聚氰胺甲醛树脂的醚化工艺研究
三聚氰胺甲醛树脂的醚化工艺研究摘要本文通过分别在不同的pH值、羟甲基化阶段不同的脱水量、反应时间与反应温度等条件下合成作为交联剂的三聚氰胺树脂，同时对羟甲基三聚氰胺树脂与甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇四种不同的醚化剂进行醚化，并对产物的性质和结构做了测定和表征。
研究结果表明：醚化反应在pH 3~4范围内，羟甲基化阶段的脱水量在40%左右，以甲醇为较好的醚化剂。
关键词：三聚氰胺树脂交联剂醚化一元醇The ethered technology of Melamine formaldehyde resinAbstractThe paper designs methylol melamine and methanol, ethanol, isopropanol, butanol four different ether agent , respectively, in different pH, hydroxymethyl of the different stages of dehydration , reaction time and temperature conditions, synthesizes melamine resin as a cross-linker of melamine, and the nature and structure of the final product is determined and charactered . The results show that: ether reaction in the pH 3 ~ 4,within hydroxymethyl stage of dehydration in about 40 percent of methanol ether is more ideal.Key words：Melamine resin Crosslinker Etherification Alcohol目录1.前言 (1)1.1 氨基树脂的概述 (1)1.2 醚化三聚氰胺树脂的发展 (1)1.3 醚化三聚氰胺树脂的应用 (1)1.3.1 醚化三聚氰胺树脂在丙烯酸涂料中的应用 (2)1.3.2 醚化三聚氰胺树脂在醇酸树脂漆中的应用 (2)1.3.3 醚化三聚氰胺树脂在聚氨酯涂料中的应用 (2)1.4 研究内容 (2)2.实验部分 (2)2.1 实验材料及实验仪器 (2)2.2 生产工艺及原理 (3)2.2.1 工艺路线 (3)2.2.2 化学反应原理 (3)2.3实验步骤 (4)2.3.1 羟甲基化反应 (4)2.3.2 脱水 (4)2.3.3 醚化反应 (4)2.4 醚化三聚氰胺树脂的红外和热失重分析图 (4)3.结果与讨论 (4)3.1 不同pH值对醚化反应的影响 (4)3.2 羟甲基化阶段的脱水量对三聚氰胺树脂醚化反应的影响 (5)3.3 选用不同的醚化剂对醚化反应的影响 (8)3.4 反应时间与固化反应的关系 (13)4. 结论 (14)参考文献 (15)致谢 (15)。
甲丁醚化三聚氰胺缩甲醛树脂的合成与分析
甲丁醚化三聚氰胺缩甲醛树脂的合成与分析采用2步法合成了涂料交联剂甲丁醚化三聚氰胺树脂，考查了温度、时间、酸碱度等因素对交联剂性能的影响，确定了最佳的合成工艺。
结果表明，在羟甲基化反应阶段，温度为70 ℃、反应时间20 min、pH值为8.5时，体系羟甲基含量较高且游离甲醛含量较低；在醚化反应阶段，温度50 ℃、反应时间60 min、pH值为4.5时，树脂的贮存性能良好。
标签：甲丁醚化；三聚氰胺树脂；合成；分析含有氨基官能团的化合物与醛类（主要是甲醛）经缩聚反应制得的热固性树脂称为氨基树脂，其中应用最广、性能较好的是三聚氰胺缩甲醛树脂（MF）。
MF由于其较高的反应性，而广泛用于涂料交联剂[1]，但MF存在固含量低、稳定性差和游离甲醛含量高等问题，使其在涂料应用中受到限制[2]。
三聚氰胺树脂以醇类改性，使之能溶于有机溶剂的过程称为醚化。
尽管甲醚化三聚氰胺树脂的合成工艺成熟，但是大多数文献对不同醚化度的树脂制备方法没有明确的区分[3，4]。
孙培勤等对甲醚化三聚氰胺树脂的合成条件进行了研究，所合成的最佳交联剂与实验室自制的丙烯酸环氧基体树脂进行交联，对其涂膜烘烤条件和交联性能进行研究，进一步验证中醚化三聚氰胺树脂作为交联剂的优异性能[5]。
丁醚化三聚氰胺树脂制备简单，可用于各种溶剂型涂料，但不溶于水，黏度高，容易发生自身交联凝结，且与丙烯酸环氧树脂等成膜硬度较差；甲醚化三聚氰胺树脂溶于水，但用途并不广泛，且其固化较慢，与丙烯酸环氧树脂等成膜较脆[6]。
综合2种醚化树脂的优缺点，考虑使甲醇丁醇同步醚化，以提高醚化三聚氰胺缩甲醛树脂的综合性能。
本文探讨甲丁醚化三聚氰胺缩甲醛树脂的合成与分析。
1 实验部分1.1 实验原料三聚氰胺（C3N6H6）、甲醛、甲醇、丁醇、三乙胺，均为分析纯；盐酸，分析纯，浓度为5 mol/L。
1.2 甲丁醚化三聚氰胺缩甲醛树脂的制备选取n（C3N6H6）∶n （HCHO）= 1∶7，在四口烧瓶中加入甲醛，用三乙胺调节pH 值为8.5，加入三聚氰胺，水浴缓慢升温到70 ℃左右，待三聚氰胺溶解，体系变澄清，继续反应20 min，降温至50 ℃，加入甲醇、丁醇，并用盐酸调节pH值为4.5，进行醚化缩聚，反应60 min左右，滴1滴产品于大量冷水中，产生絮状白色烟雾为反应终点。
涂料用高醚化三聚氰胺甲醛树脂的合成
涂料用高醚化三聚氰胺甲醛树脂的合成关键字：涂料三聚氰胺甲醛树脂对合成六羟甲基三聚氰胺（HMM ）及其醚化的反应条件（物料配比、pH 值、反应时间、反应温度）进行了探讨，解决了传统生产方法出现的问题，并对合成的样品进行了分析，其结果达到了国标相关规定的要求。
关键词：六羟甲基三聚氰胺（HMM ）；高醚化三聚氰胺甲醛树脂（HMMM ）；涂料1 引言氨基树脂中很重要的一类甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂, 在国外60 年代发展很快，美国该类树脂已占三聚氰胺树脂中很大的比例。
例如，1985 年美国三聚氰胺类树脂消耗量为3.5 万t ，甲醇醚化树脂占70 ％。
而我国在上世纪80 年代中期后，三聚氰胺类树脂才进入全面的发展阶段，特别由四川化工总厂从荷兰引进三聚氰胺的生产设备以来，三聚氰胺产量才很快上升。
但氨基树脂除丁醇醚化的三聚氰胺树脂早已成熟外，高醚化度的甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂仍处于研制阶段。
随着我国卷钢工业、轿车工业的发展以及对环境保护的日益重视，开发和研究高固体分甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂已经成为涂料树脂研究领域的一个重要课题〔1 〕。
美国的氰特公司氨基树脂的生产在世界上处于领先地位，其树脂品种多、质量好。
氰特公司生产的三聚氰胺类树脂牌号主要有：Cymel 300 、301 、303 、323 、327 、335 等，其中以Cymel 303 用途最广。
本文合成的HMMM 树脂，经过红外与核磁共振检测发现与美国氰特公司Cymel303 树脂类似，整个反应过程在生产时，可以在同一个反应器中进行，降低了物料在转移过程中甲醛对环境的污染；同时，使生成物的游离甲醛含量降低到0.2 ％以下，达到环保要求；并且解决了传统的生产方法出现的凝结问题，具有合成工艺简单，易于实现工业化生产的特点。
2 实验部分2.1 主要试剂及仪器主要试剂：三聚氰胺（工业级）；甲醇，化学醇（上海化学试剂分公司）；甲醛、碳酸钠均为化学醇（宜兴市第二化学试剂厂）。
三聚氰胺-甲醛树脂制备
反应温度
温度升高，反应速度加快，温度过高会使树脂稳定性变差；温度过低缩聚反应 完成不好影响粘接质量。三聚氰胺甲醛树脂合成温度一般不低于600℃，也不 要超过850℃
用途：
合成路线
实验原理
三聚氰胺（M）—甲醛树脂（F）是由三聚氰胺 和甲醛缩合而成。层压用树脂的M/F摩尔投料比为 1:2-3。缩合反应是在碱性介质中进行，先生成可溶 性预缩合物
然后进一步缩合（如：N一羟甲基和NH一基团的失 水）成为微溶并最后变成不溶的交联产物
实验配方
三聚氰胺 甲醛水溶液37% 乌洛托品 三乙醇胺 35g 60ml 0.15g 0. 18g
（1）装饰面板：可制成防火、抗震、耐热的层压板，坚固 耐热的装饰板，作飞机、船舶和家具的贴面板及防火、抗 震、耐热的房屋装饰材料。 （2）涂料：用丁醇、甲醇醚化后，作为高级热固性涂料、 固体粉末涂料的胶联剂、可制作金属涂料和车辆、电器用 高档氨基树脂装饰漆。 （3）模塑粉：经混炼、造粒等工序可制成蜜胺塑料，无度、 抗污，潮湿时仍能保持良好的电气性能，可制成洁白、耐 摔打的日用器皿、卫生洁具和仿瓷餐具，电器设备等高级 绝缘材料。 （4）纸张：用乙醚醚化后可用作纸张处理剂，生产抗皱、 抗缩、不腐烂的钞票和军用地图等高级纸。 （5）其他：三聚氰胺－甲醛树酯与其他原料混配，还可以 生产出织物整理剂、皮革鞣润剂、上光剂和抗水剂、橡胶 粘合剂、助燃剂、高效水泥减水剂、钢材淡化剂等。
原材料的质量
甲醛溶液中铁含量不能超过标准，铁含量高，影响PH值的准确测定；在反应 过程中用氢氧化钠调节PH值时，Fe3+与OH结合生成Fe（OH）3沉淀，也影 响胶液的外观。甲醛溶液中含酸量要低（<0.1%），含醇量不超过12%。
反应终点的控制
三聚氰胺-甲醛树脂
粒度(φ0.85~2.8mm) /%
90
90
90
11
(2)三聚氰胺 三聚氰胺(melamine)又称三聚氰酰胺、蜜胺、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪。其 结构式如下：
NH2 N H2N N N NH2
相对分子质量为126.12。三聚氰胺为白色单斜棱晶，熔点347℃，密度1.573 g/cm3，微溶于水、热乙醇、甘油及吡啶，不溶于乙醚、苯、四氯化碳。三聚 氰胺在不同溶剂中的溶解度见下表：
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丁醚化脲醛树脂在溶解性、混容性、固化性、涂膜性能和成本等方面都较 理想，且原料易得，生产工艺简单，所以与溶剂型涂料相配合的交联剂常采用 丁醚化氨基树脂。丁醚化脲醛树脂是水白色粘稠液体，主要用于和不干性醇酸 树脂配制氨基醇酸烘漆，以提高醇酸树脂的硬度、干性等。因脲醛树脂的耐候 性和耐水性稍差，因此大多用于内用漆和底漆。 大多数实用的甲醚化脲醛树脂属于聚合型部分烷基化的氨基树脂，这类树 脂有良好的醇溶性和水溶性。甲醚化脲醛树脂具有快固性，对金属有良好的附 着力，成本较低，可作高固体涂料、无溶剂涂料交联剂。工业甲醚化脲醛树脂 有两种规格，一种相对分子质量较低，和各种醇酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂 有良好的混容性；另一种具有较高的相对分子质量，适合与干性或不干性短油 醇酸树脂配合使用，以芳香烃和醇类的混合物为溶剂，涂膜有良好的光泽和耐 冲击性。 二、三聚氰胺甲醛树脂的性能 三聚氰胺甲醛树脂简称三聚氰胺树脂，是多官能度的聚合物，常和醇酸树 脂、热固性丙烯酸树脂等配合，制成氨基烘漆。 与甲醚化脲醛树脂相比，丁醚化三聚氰胺树脂的交联度较大，其热固化速 度、硬度、光泽、抗水性、耐化学性、耐热性和电绝缘性都较脲醛树脂优良。 且过度烘烤时能保持较好的保光保色性，用它制漆不会影响基体树脂的耐候性。 丁醚化三聚氰胺树脂可溶于各种有机溶剂，不溶于水，可用于各种溶剂型烘烤 涂料，固化速度快。
高度醚化三聚氰胺甲醛树脂的合成
A D精V A N细CEN CES石I N FI油N E P化E TR工O C H进E M IC展A LS 第14卷第5期A一’…高度醚化三聚氰胺甲醛树脂的合成曾平，谢维跃，蒋健(湖南轻工研究院有限责任公司，长沙410015)[摘要】以六羟甲基三聚氰胺甲醛树脂、甲醇等为主要原料，经一次甲醚化反应合成了高度醚化三聚氰胺甲醛树脂，并确定其最佳的合成工艺条件为：六羟甲基三聚氰胺甲醛树脂与甲醇物质的量比为1：30，盐酸为催化剂，调节反应体系pH为3．5—4。
5，55℃下反应6h后再用氢氧化钠溶液调节体系pH为8．0—9．0，减压蒸馏回收甲醇。
在此工艺条件下得到的产品质量稳定，150℃下烘2h后，产品的黏度及固含量质量指标与市场同类产品相近。
[关键词]高度醚化三聚氰胺甲醛树脂六羟甲基三聚氰胺甲醛树脂甲醇醚化合成醚化三聚氰胺甲醛树脂(H M M M)具有良好的热稳定性及安全性，是近年来涂料树脂领域开发的热点…。
早期的丁醚化及混合醚化的三聚氰胺甲醛树脂主要用于油溶性涂料，以甲醇醚化改性的三聚氰胺甲醛树脂显示出良好的水溶性，适用于水溶性环保涂料的配制旧J。
目前市场上甲醇的低度醚化及中度醚化产品较多，技术相对较成熟，对高度醚化产品的报道较少。
高度甲醚化的三聚氰胺树脂参与反应的基团是一C H：O C H，，能与醇酸树脂、聚酯树脂、热固性丙烯酸树脂和环氧树脂中的羟基、羧基发生交联反应，适用范围非常广泛。
孙立水等口1以三聚氰胺和甲醛溶液为起始原料，经羟化反应、醚化反应和脱醇脱水三步工艺制得了结构类似美国氰特公司生产的C ym el303的产品。
目前对高度醚化H M M M合成的研究集中在提高醚化度的工艺开发上，主要采用添加特殊成分M“1或采用二次或多次醚化实现【7‘9J，存在工艺复杂、物料损失大的缺点，有待进一步简化工艺降低生产成本。
目前国内合成高度醚化H M M M的中间体六羟基三聚氰胺甲醛树脂(H M M)的技术已趋于成熟，粉末状H M M产品的羟甲基含量在50％以上，游离甲醛含量低，能满足合成高度醚化H M M M的需要。
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涂料用高醚化三聚氰胺甲醛树脂的合成
关键字：涂料三聚氰胺甲醛树脂
对合成六羟甲基三聚氰胺（HMM ）及其醚化的反应条件（物料配比、pH 值、反应时间、反应温度）进行了探讨，解决了传统生产方法出现的问题，并对合成的样品进行了分析，其结果达到了国标相关规定的要求。
关键词：六羟甲基三聚氰胺（HMM ）；高醚化三聚氰胺甲醛树脂（HMMM ）；涂料
1 引言
氨基树脂中很重要的一类甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂, 在国外60 年代发展很快，美国该类树脂已占三聚氰胺树脂中很大的比例。
例如，1985 年美国三聚氰胺类树脂消耗量为3.5 万t ，甲醇醚化树脂占70 ％。
而我国在上世纪80 年代中期后，三聚氰胺类树脂才进入全面的发展阶段，特别由四川化工总厂从荷兰引进三聚氰胺的生产设备以来，三聚氰胺产量才很快上升。
但氨基树脂除丁醇醚化的三聚氰胺树脂早已成熟外，高醚化度的甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂仍处于研制阶段。
随着我国卷钢工业、轿车工业的发展以及对环境保护的日益重视，开发和研究高固体分甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂已经成为涂料树脂研究领域的一个重要课题〔1 〕。
美国的氰特公司氨基树脂的生产在世界上处于领先地位，其树脂品种多、质量好。
氰特公司生产的三聚氰胺类树脂牌号主要有：Cymel 300 、301 、303 、323 、327 、335 等，其中以Cymel 303 用途最广。
本文合成的HMMM 树脂，经过红外与核磁共振检测发现与美国氰特公司Cymel303 树脂类似，整个反应过程在生产时，可以在同一个反应器中进行，降低了物料在转移过程中甲醛对环境的污染；同时，使生成物的游离甲醛含量降低到0.2 ％以下，达到环保要求；并且解决了传统的生产方法出现的凝结问题，具有合成工艺简单，易于实现工业化生产的特点。
2 实验部分
2.1 主要试剂及仪器
主要试剂：三聚氰胺（工业级）；甲醇，化学醇（上海化学试剂分公司）；甲醛、碳酸钠均为化学醇（宜兴市第二化学试剂厂）。
仪器：恒温水浴锅，电动搅拌，真空泵。
2.2 生产工艺及原理
2.2.1 工艺路线
第一，将甲醛与三聚氰胺在碱性条件下进行羟化反应，生成六羟甲基三聚氰胺（H M M ）；第二，将HMM 与过量的甲醇在强酸性介质中进行醚化; 第三，进行脱醇脱水处理。
2.2.2 化学反应原理
2.3 试验步骤
2.3.1 羟化反应
将称好后的料加入反应仪器内，调节其pH ；用天平称取适量三聚氰胺后置于已经调好pH 值的甲醛溶液中，搅拌物料，并将烧瓶放在水浴锅中，使水浴锅慢慢加热。
2.3.2 脱水
在醚化反应过程中, 醚化反应是可逆过程HMM 结晶中包含水不利于醚化, 有利于缩聚，为了避免缩聚和降低游离甲醛含量, 在醚化前必须除去游离甲醛和水分。
2.3.3 醚化反应
与羟化试验使用同一套仪器，称料后加料，调节pH 后，加入脱水的HMM ，加上搅拌头，置于水浴锅上加热反应。
2.3.4 HMMM 的脱醇脱水处理
将醚化反应生成的产物，在减压加热下进行蒸馏，基本完全蒸出甲醇和水分。
3 结果与分析
在整个试验过程中, 通过改变物料配比、反应温度、反应时间、pH 值、以及操作工艺，找出了比较理想的合成工艺路线及反应条件，试验结果比较如下。
3.1 羟化反应
（1 ）物料比的选择
理论反应量为1 ∶ 6 （密胺∶甲醛），因在反应过程中发生的是羟甲基化反应，生成的是羟甲基数不同的羟甲基三聚氰胺聚合物。
制造高羟甲基化的产品甲醛用量一般为（3 ～8 ）mol ；且在试验过程中有甲醛的损失，必须使用过量的甲醛，其他条件时间为3.5h,pH 值=9 ，温度75 ℃。
通过试验分析可以看出1 ∶ 8 的反应量生成的物质为六羟甲基三聚氰胺与1 ∶ 8.5 生成的在结合甲醛含量上没有很大的提高。
羟化反应物料配比的影响见表1 。
表1 羟化反应物料配比的影响
考虑到经济及操作方面的因素可以采用1 ∶ 8 的物料配比进行反应。
（2 ）温度的选择（见表2 ）
表2 羟化反应温度的影响
其他条件时间为3.5h,pH 值＝9, 比例1 ∶ 8 。
通过试验可以看出：温度太高生成缩聚物不利于过滤；温度太低反应速度慢; 一般反应为(75 ～80) ℃ , 最好80 ℃。
（3 ）pH 值的选择
羟甲基化反应在碱性条件下进行,pH 值≤ 7.5 羟甲基化反应缓慢；pH 值>9 反应太快, 羟甲基结晶析出太快反应不完全, 反应体系结晶粘稠较硬, 不利于下一步脱水工序的操作, 反应比较如表3 所示。
表3 羟化反应pH 值的影响
通过比较选择pH 值=8.5 ～9 比较合适, 试验过程中pH 值的控制至关重要。
（4 ）时间的选择
反应时间太短, 反应不完全；反应时间过长, 结合的甲醛又可能脱落。
羟化反应时间的影响见表4 。
表4 羟化反应时间的影响
通过比较得出：反应时间为3.5h 比较合适，在保温反应过程中要保持搅拌。
3.2 醚化反应
通过查阅资料和试验获取了醚化反应的物料配比、反应温度及pH 值。
（1 ）物料配比
为使反应向正方向进行, 并抑制缩聚反应的发生, 必须使用过量的甲醇，一般HMM ∶甲醇=1 ∶ 8 ～12 ，试验过程中采用1 ∶ 10 的比例进行反应。
（2 ）醚化反应温度的选择。
醚化反应温度低于25 ℃反应缓慢, 超过65 ℃易发生过多的缩聚反应, 生成蜡状物，见表5 。
表5 醚化反应温度的选择
由表5 可以看出反应温度应控制在40 ℃比较合适。
（3 ）pH 值的选择
pH 值过低酸碱耗用量大, 而且有利于缩聚,pH 值以2 ～3.5 比较合适。
在试验过程中采用浓硫酸与粒子交换树脂, 但粒子交换树脂需要的时间远远大于浓硫酸的催化时间。
3.3 样品检测分析
（1 ）试验样品与美国氰特公司生产的Cymel303 红外光谱分析比较见图1
图1 红外光谱分析
由红外光谱图1 可以看出样品与Cymel303 树脂谱图对比情况，两者主要吸收峰的峰位和高度基本相似，如1 555cm -1 ，1 485cm -1 处为三嗪环的吸收峰，1 085cm -1 处为O — C — C 吸收峰，这说明本研究的树脂在结构和组成上与国外大体相同。
（2 ）试验样品与美国氰胺公司生产的Cymel303 核磁共振谱比较见图2 。
图2 核磁共振谱比较
从图2 核磁共振图谱看到，两者出峰位置完全相同，都在3.28ppm 处有CH 3 - 质子共振吸收峰，5.09ppm 处有－CH 2 －质子吸收峰。
由这两类质子峰的面积可以计算出六羟甲基三聚氰胺和甲醇醚化反应的程度（简称醚化度），本研究的树脂与Cyeml303 相比甲醚化度非常接近。
证实通过红外和核磁共振图谱试验的H M M M 与美国氰特公司的
Cyeml303 树脂类似。
（3 ）反应生成物质HMM 中羟甲基的个数判定方法。
通过测量甲醛与三聚氰胺反应生成的固体中结合甲醛含量，判定生成反应中加入的羟甲基个数。
计算方式如下：一羟甲基三聚氰胺的分子量为156 ，其中含有一个羟甲基基团，则结合甲醛的含量为：30/156 ＝0.192 。
依次方式分别计算二到六羟甲基三聚氰胺结合甲醛含量分别为0.323 、
0.417 、0.488 、0.543 、0.588 。
结果分析祥见表1 。
3.4 游离甲醛含量分析步骤
用移液管吸取25mL 硼酸缓冲液于碘量瓶中, 加入15mL 氢氧化钠溶液, 然后用移液管加入25mL 碘标准溶液盖紧瓶塞，放暗处静置15min 后，加入25mL 硫酸溶液，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，当呈淡黄色时，加入几滴淀粉溶液继续滴定至无色，记录消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积V 1 。
结果分析与市场上同类产品对比，比游离甲醛含量降低2% ～5 ％，该产品甲醛含量为0.2 ％以下，符合环保要求。
通过涂膜试验，样品达到国外产品性能。
4 结论
经过试验，该方法在实际生产中可以可降低操作成本，保护环境，其结构与国外产品相同，游离甲醛含量降低，符合环保要求。
一旦投产，该产品可以替代传统产品和国外产品，节约成本。