腐蚀电化学研究方法常用技术讲义

方波电流法
b. 交流方波法 方波电位法
关键的问题：
小幅度η 小于10mv，以满足线性极化要求，
方波频率要适当。原则是每半周期结束时暂态波形接近稳态值，以排除双 电层充电的影响。否则频率太高，达不到稳态就换向了，结果测得的Rp偏低； 反之频率太低，单向极化时间太长，浓差极化影响可能增大，电极表面状态 及周围介质变化积累增大，Ecorr还可能漂移，这都会增大测量误差。 1 f≤ 10RpCd 方波频率应随腐蚀体系不同而选定。腐蚀速度大时，Rp小， f高一些；一般频率在0.01～100Hz范围内选定。
2 r2 r2 4 r1
（15）
v=
（16）
将u、v代入（6）式：
icorr=
i ( E ) r2 2 4 r1
E lg(r2 r2 2 4 r1 ) lg 2 E lg(r2 r2 2 4 r1 ) lg 2
程式。
两电极系统：两个电极同等程度的极化，但方向相反， 所以两电极的极化值为 2△E （ V 读数），则每个电极 极化值为△E，给定△E后测△I。
②Rp的测量方法
a. 直流线性极化法：测量腐蚀体系在Ecorr附近的极化曲线△E～i， 找出Ecorr附近的直线段，即线性极化区，求出该直线段的斜率， 即为极化电阻Rp。
（17）
把u、v结果（15）（16）代入其定义可得Tafel常数：
ba=
（18）
bc=
（19）
适用条件Ⅱ：腐蚀体系的两个局部反应一个受活化极化控制，另一个受 扩散控制，且自负电位接近两个局部反应的平衡电位之一。
设阳极-活化极化控制，阴极-扩散控制，且Ecorr接近阳极反应的平衡电位Ea0。 选取三个电位进行极化测量：△E、-△E，-2△E 2.3E 2.3E i（△E）= icorr[exp（ ）-exp（ ）] ba bc （20）
Ic Rl I Rp Ip E1 E Cd
2.3RT nF
2.3 RT nF
阳极极化：ba=
aa=
2.3RT lgi0 nF
2.3 RT 0 lgi nF
阴极极化：bc=
ac= -
α、β称为传递系数，分别表示过电位对阴极和阳极反应活化能的影响 程度，α+β=1，对于一般金属通常取α≈β=0.5，对于组成腐蚀金属电极的局 部阳阴极反应，上式中β和α应用βa和αc表示，且αc+βa≠1。n是电极反应速度 控制步骤的得失电子数，局部阴、阳极反应的n不一定相等，
icorr =
ia1 ic1 ia 2 ic 2 4ia1 ic1
五、充电曲线法—暂态测试方法
对于低腐蚀速度的体系，体系的极化阻 力很大，时间常数RC也就大，需要达到稳态 的时间很大，在这样长的测试周期内，自腐 电位的漂移和表面状态的变化均可引起显著 误差，这就不宜用稳态电化学测量方法，充 电曲线法就可克服这些缺点，从暂态测试数 据可推算稳态极化阻力值。
i（△E）= icorr[exp（
（6）
（7）
（8）
所以i（△E）= icorr（u-v） i（2△E）= icorr（u2-v2） i（2△E）= icorr（v-2-u-2）
（9） （10） （11）
上述三个所测极化电流密度可做二个比值：
设γ1=
i(
2 E)
i(
γ2=
i(
(
2 E)
u 2 - v2 2 2 = v -2 - 2= u · v u
考虑溶液欧姆电压降问题 为了减小Ecorr漂移的影响，测量前将电极在溶液中浸泡 一定的时间。待Ecorr稳定后再测。
ba bc 令B= 2.303(ba bc )
B 则icorr= Rp
腐蚀速度与极化电阻Rp成反比，不同的腐蚀体系可以通过比 较Rp定性地判断其耐腐蚀性能。
2、线性极化测量技术
2、极化曲线
方法分类 装置和测量技术：一般用三电极体系 体系构成两个回路：一个是极化回路（电流测量回路） 一个是电位测量回路
极化电源
A
电位测量
二、Tafel直线外推法
极化曲线外延法测定腐蚀速度
对于活化极化控制体系，外加极化较大时，E与lgi间成线性关系， ηa=aa+balgiA 单电极反应的电化学极化方程 ηc=ac+bclgiC
三、线性极化测量技术
1、线性极化方程
①活化极化控制的腐蚀体系，在自腐蚀电位附近，也 就是△ E 很小时（通常在±10mv 左右），极化曲线是 线性关系，直线的斜率称极化电阻，Rp= dE ，
dI ba bc 1 ，线性极化方程式，Stern-Geary方 icorr= 2.303(ba bc ) R p
2.303RT 2.303RT bc= a Za F c Zc F 2.3 RT 0 2.3 RT 阴极极化时：a= lgi b= F F
分别用Za和Zc表示。所以ba=
+E
所以a= - blgi0， 同理，阳极极化时：a= 所以a= - blgi0，
2.3RT 2.3RT 0 lgi b= ， F F
2.3E 2.3E i（-△E）= icorr[exp（ ）-exp（ ）] bc ba
i（-2△E）= icorr[exp（ 令 r3=
（21）
i( E )
4 . 6 E 4 .6 E ）-exp（ ）] ba bc
（23） r4=
（22）
i( E ) i( E ) i( E )
i( 2 E ) i( E )
（24）
可推导出：icorr =i（-△E）
（25）
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E ba= （26） lg(r4 r4 2 4 r3 ) lg 2
自 己 证 明 ， 另 外 还 有 不 同 的 选 法 如 -△E/-2△E/-3△E ； △ E/2△E/-2△E ； △E/2△E/3△E等。
Ecorr下：ia=ic= icorr
所以将Tafel 直线外推相交于自腐蚀电位 Ecorr 处，可求出腐蚀速度 icorr ，或 分别由一条阴极极化曲线或阳极极化曲线与Ecorr相交，得到icorr。
条件：外加极化△E较大（通常为>mv），即强 极化区或称Tafel区，测定强极化区的方法常被 用来测定局部阳、阴极过程的Tafel常数ba和bc （斜率）。强极化区测试方法是最经典的腐蚀 速度电化学测试方法，较为简单方便，但测试 时间长，且对腐蚀体系表面状态影响大，测试 精度较差。
1、极化方法与方程式
方法：对腐蚀体系施加恒定电流（其数值应使极化电位不超过10mv），从自腐电 位开始极化，记录其极化电位—时间曲线，由充电曲线方程式计算出稳态时的极化 已知，求出 电位之IRp I Rp
a. 恒电流小极化时可得恒电流充电曲线方程式：
t E1=IRp[1-exp（ ）] RpCd
使用线性极化技术或极化阻力技术可快速测定腐蚀速度（Rp测量方式：Ecorr附近） ①电极系统：Rp测试的电极系统有三种：a.经典的电极系统； b.同种材料三电极系统AV；c.同种材料双电极系统
V
V
A
A
A
V
A
W
R
a
b
c
求Rp只需要测量△E（偏离Ecorr的数据），而无需知道Ecorr值，所以可用同种 材料，同行、同大小的三电极系统，两电极系统。
— —
Rpdt，
0
根据失重数据，求出腐蚀率，由Faradary定律换算成相应的icorr数值
Rp ，求出B。 由线性极化方程式 B=icorr·
t
四、弱极化区测量方法
前述的线性极化技术是一种快速灵敏的、可以 连续测量瞬时腐蚀速度的电化学方法，但这种极 化技术，也有固有的局限性和缺点，如有的腐蚀 体系在Ecorr附近线性度不好，另外使用线性极化 技术必须已知 Tafel 常数或总常数 B 。下面要讲的 弱极化测量方法则不受腐蚀体系线性度限制，也 无须已知Tafel常数即可直接求得腐蚀电流。 Barnartt于1970年提出了两点法和三点法，可同 时测量腐蚀体系的icorr和Tafel常数。
设阴极反应受扩散控制（bc→∞），则选择对称极化的两点△E和-△E，相应的 外电流分别为ia、ic，则据（A）式： 2.3E -1] （1） ia= icorr[exp ba
2.3E ic= icorr[1-exp ] （2） ba 2.3E 两式相除（1）/（2）得γ= ia/ ic=exp （3） b a E 2.3E 由上式可计算 ba= = （4） lg ln
第三章 腐蚀电化学研究方法常用技术
一、极化曲线测量基本方法
1、电极电位测量
测量腐蚀体系无外加电流作用时的自然腐蚀电位 及其随时间变化Ecorr～t 一般有两类 测量金属在外加电流作用下的极化电位随时间的变化， 极化电位～i 装置：一个参比电极（关键）：选择一个稳定可靠的合适参比电极是准确 测量电位的条件。 一个电位测量仪器：直流数字电压表，高阻电压表，直流电位差计， pH计等。 一个实验电解池。
i a ic 将（3）代入（1）得：icorr= i a ic
Barnartt二点法比较简单，只须进行对称的两次极化或用相应的±△E方波进行 测量，得到ia、ic后便可得到icorr和Tafel常数，但必须注意该方法的适用条件。
2、三点法
适用条件Ⅰ：腐蚀体系的两个局部反应均受活化极化控制且自腐 蚀电位与两个局部反应的平衡电位相差很远。
=
（12）
2 E) E)
i
u 2 - v2 = u+v uv
（13） u2-r2uv2-r2v+
由（12）式得 r1 =uv代入（13）式可推导出：
r1 =0
（14）
r1 =0
由u、v的定义可知u>1,v<1， 所以分别解上述u、v的一元二次方程得： u=
1 2 r2 r2 4 r1 2 1 2
Ecorr
腐蚀电极体系：阳极极化时：E-Ecorr= -balgicorr+ balgia 或ia=icorr exp 阴极极化时：E-Ecorr= -bclgicorr+ baaclgic
2.303( E Ecorr ) 或ic=icorr exp bc
lgicorr lgi
2.303( E Ecorr ) ba
②线性极化技术中的常数B及ba，bc a. 理论与文献值 b. 试验测定ba，bc后计算，ba，bc的测定方法 同类体系B为常数。 Tafel区斜率 弱极化区三电法 若已知α 、β 由公式计算
一般来说，ba，bc通常在30～180mv之间，所以B值在6.51～52.1mv之间， 也可用失重校正法确定B值，方法是： 对同一研究试样在试验周期内进行一次失重测定，并同时测试该试验周 期内不同时刻Rp值，由计算数值积分方法或采用图解积分方法求出整个 t 试验周期内极化阻力的积分平均值 Rp =
1、两点法
适用条件：腐蚀电极上的两个局部反应，一个受活化
极化控制，另一个反应受扩散控制，而且自腐电位相距 两个局部反应的平衡电位甚远。
局部阴极反应为扩散控制时腐蚀金属的阳极极化曲线（bc→∞） 2.3 a I= icorr[exp -1]…（A） ba 选择（较小的）对称极化的两点△E和-△E:
在弱极化区选三个适当的极化电位值△E，2△E和-2△E，测量出的相应的极化 电流密度，与极化电位值的关系分别为：
2.3E 2.3E ）-exp（ ）] bc ba 4.6E 4 .6 E i（2△E）= icorr[exp（ ）-exp（ ）] bc ba 4 . 6 E 4 .6 E i（-2△E）= icorr[exp（ ）-exp（ ）] ba bc 2.3E 2.3E 令u=exp（ ）>1 v=exp（ ）<1 bc ba
3、四点法
我国杨璋等人1978年提出了测定腐蚀速度的四点法。 适用条件：活化极化控制体系，且腐蚀电位距两个局部反应的平 衡电位很远。
选4 个点，阳极弱极化区△E，2△E及阴极弱极化区 -△E，-2△E， 测出相应的电流密度：ia1，ia2及ic1 ，ic2。
在满足 导出：
ia1 ia 2 的条件下较精确，由活化极化动力学公式可推 ic1 ic 2