阳极氧化染色

用BES活性染料进行铝阳极氧化膜染色
金属铝的着色有化学染色法、电解染色法、粉末静电喷涂法等多种。

本文中的金属铝染色和印花属于化学着色法中的一种，主要工序有金属铝预处理、阳极氧化处理、染色、封孔处理。

本研究采用经过预处理和阳极氧化处理后的金属铝进行染色，然后进行封孔处理，探讨各种BES活性染料在不同工艺条件下对铝阳极氧化膜的染色工艺。

1、阳极氧化膜染色和封孔处理
1.1 阳极氧化膜结构和性质
阳极氧化膜由两层组成，的多孔外层是在具有介电性质的致密内层上成长起来的，后者称为阻挡层。

用电子显微镜观察，膜层的纵截面几乎全部呈与金属表面垂直的管孔，它们贯穿膜外层直至氧化膜与金属界面的阻挡层。

以各孔隙为主轴周围是致密的Al2O3构成一个六棱体，称为晶胞，整个膜层由无数个这种晶胞组成。

阻挡层是由无水Al2O3所组成，薄而致密，具有高硬度和阻止电流通过的作用，阻挡层厚约30-50nm，为总膜厚的0.5%-2%。

氧化膜多孔的外层主要是由非晶型的Al2O3及少量的r·Al2O3·H2O所组成，此外还含有电解液的阴离子，当电解液为硫酸时，膜层中硫酸根含量在正常情况下为13%-17%。

氧化膜的绝大部分优良特性都是由多孔外层的厚度及孔隙率所决定的，它们都与阳极氧化条件密切相关。

1.2 阳极氧化膜染色处理
将无色氧化膜的铝浸渍在染色液中，其表面不易吸附染料，即使能够吸附，其吸附量也是极微的，因此不易染色。

具有一定化学活性的铝阳极氧化膜，因其表面为多孔质膜，有如纺织纤维一样吸附染料的能力，因而能吸附大量的染料，结果形成人们可以看见的各种颜色。

一般阳极氧化膜孔隙直径为15-30nm，而染料在水中分离单分子的长度或宽度均<6nm（见表1），远比阳极氧化膜孔膜隙小，但仅存在膜孔是不够的，如果表面上的膜孔壁不是活性的，也不能吸附染料，即不能染色。

染料对阳极氧化膜的吸附有物理吸附、化学吸附及单分子层或多分子层吸附。

分子或离子以静电方式吸附称为物理吸附。

静电物理吸附与氧化膜表面的电位正负、染料是阴离子还是阳离子或是非高子性有关。

在物理吸附条件下，由于吸附力弱，有的在经过充分水洗后就脱落了。

以化学结合方式的吸附称为化学吸附。

化学吸附力比物理吸附力大，水洗时不致脱落，两者的差异是对吸附温度的依存性不同，物理吸附多在低温条件产生。

一般认为阳极氧化膜的吸附作用中化学吸附为65%，物理吸附为35%。

1.3 阳极氧化膜封孔处理
染料吸附在阳极氧化膜表面后逐渐向内孔扩散。

为了提高染色牢度，染色必须将氧化膜微孔予以封闭，经过封闭处理后表面变的均匀无孔，形成致密的氧化膜，染料沉积在氧化膜内再也擦不掉，且经封闭后的氧化膜，不再具有吸附性。

常用于染色后的封孔工艺的有水合封孔和沉淀封孔。

1.3.1 水合封孔
水合封孔包括沸水封孔及常压加压蒸汽封孔。

铝的阳极氧化膜在水中有两种形式的反应，一是在800C以下，pH<4的水中与水结合成拜耳体（Bayerite）Al2O3·3H2O，这种结合是物理结合，过程是可逆的；另一种是在800C以上的中性水中，氧化铝与水化合成玻米体（Boemite）Al2O3·H2O，这是通常所说的水合封孔。

由于Al2O3·H2O密度（3014kg/m3）比Al2O3的密度（3420kg/m3）小，体积增大33%左右，堵塞了氧化膜的孔隙而达到封孔的作用。

表1部分染料分子的长度或宽度
1.3.2 沉淀封孔
沉淀封孔即金属盐溶液封孔。

其原理是在金属盐溶液中，既发生氧化膜的水化反应，又存在着盐类水解生产氢氧化物，或者金属离子与染料分子生产新的金属络合物，在膜孔隙中沉淀析出，它们的共同作用使孔隙封闭。

2、BES活性染料及性能
2.1 活性染料的染色基本理论
活性染料是指可与纤维素纤维形成结合的一类染料，按染料的结构性或染色特性理应称为反应性染料。

活性染料按其染色母体上接上的活性基因不同有不同的类型。

BES活性染料就是其中的一类，其染料母体上接有一氯均三嗪基团和乙烯砜硫酯基团。

2.1.1 BES活性染料染色上染过程
活性染料上染就是指染料含染液向氧化膜转移并进入氧化膜孔的过程，有如下几个阶段：
①染料从染液内向氧化膜方向转移；
②染料在扩散到边界层中靠近氧化膜一定距离，染料分子迅速被氧化膜表面吸附，染料分子和氧化膜表面分子间发生氢键和范德华力结合；
③染料吸附到氧化膜表面后，在氧化膜孔隙内形成浓度差，因此可以向膜孔内扩散；
④氧化膜孔隙内的染料分子的活性基团可能与膜层占少量的r·Al2O3·H2O分子中的羟基进行共价键结合，也可能与膜层上的阳离子进行离子键结合而固着在氧化膜引膜内。

2.1.2 活性染料吸附曲线类型
染色时染料等温线有三种：能斯特（Nernst）——分配型；郎格缪尔（langnuir）——双曲线型；弗隆德里希（FreandLich）——抛物线型，当活性染料没有与氧化膜产生共价键时，属于弗隆德里希型。

与直接染料上染一样，弗隆德里希曲线特征是氧化膜上染料浓度随染液中染料浓度增加而不断增加，但增加速率越来越慢，没有明显的极限。

而事实上活性染料在氧化膜上的吸附是有饱和值的，这决定于染料在氧化膜上吸附位置的数量。

2.2 BES活性染料特点及在纺织物上的牢度性能
2.2.1 特点
①溶解度好，直接性低；
②配伍性好，重现性好，匀染性佳；
③提升力高，得色深浓，为环保染料；
④浮色易洗，牢度良好；
⑤适合于阳极氧化膜浸染、喷涂、喷染。

2.2.2 在纺织物上染牢度（见表2）
表2BES活性染料在纺织物上的染色牢度
注：1级最差，7级最好
3、BES活性染料染色工艺条件
3.1 温度
阳极氧化膜染色通常分冷染（室温）和热染，依染料的性质和工艺要求而定。

一般冷染时间较长，容易控制色泽，但温度太低时，染料吸附缓慢，必须延长染色时间，且低温染色的日晒牢度较差。

热染法的特点是着色速度快，耐晒性好，但控制各批之间的色泽（特别是浅色）均匀性比较困难。

再者，染色温度过高（>800C），在染料未被充分吸收时，氧化膜层可能有部分封闭，从而妨碍染料吸附，同时也降低了染料的固着性。

活性染料依活性基因的不同可分为高温型、中温型、低温型三大类。

BES活性染料是专用于浸染的中温型活性染料，在纺织物上最适宜的染色温度为60-800C。

在相同的条件下分别于100C、300C、500C、600C、700C对氧化膜染色，其对温度的依存性并不明显，因此为染色的均匀，增加染料的渗透性和吸附性，确定BES活性染料染色温度为500C。

3.2 时间
染色时间的不同会影响到染色的质量和耐光性，如果时间太短，色浅、耐光性差；时间过长则不利于提高工作效率。

应按染料的种类和色调来确定染色的时间。

BES活性染料在纺织物上浸染时间以20min为宜。

在相同条件下，分别在1、3、5、10、15、20min 时间对氧化膜染色，染色时间在3min 以上染色基本一致。

因此确定染色时间在5-15min为宜，以利于染料达到吸附平衡，既可提高工作效率，又可合理利用染料。

3.3 pH值
染液的pH值控制应依染料的特性而定，pH值过低会降低染料的坚牢度和耐晒性能，并且封闭处理中很容易流色。

在染色中pH值有两种作用，一是对染料本身的状态有影响；二是对被染物为氧化膜的表面性能有影响。

在水中有机物的离子分解后与溶解中的pH值有关，因此即使采用同一种染料，由于溶液pH值不同，会变为完全不同的物质，若pH值不适当，染色后氧化膜的颜色与普通颜色不同，即使上色也易褪掉。

pH值决定着氧化膜表面的Z电位，由于溶液pH值不同，氧化膜表面的化学性能也会有所不同，因此pH值对染色工艺作用重大。

BES活性染料在纺织物上染色，是先在中性染色溶液中吸附染料，然后在微碱性中使染料与纤维起共价键反应而固着于纤维。

而用于铝阳极氧化膜染色则仅采用染织物的吸附过程，在相同条件下，分别将染浴配制成弱酸性浴（加醋酸0.5ml/L）、中性浴（纯净水）、弱碱性浴（纯碱0.5g/L）。

染色后碱性浴不得色：适合于酸性浴的有BES嫩黄、BES大红、BES H/C艳蓝、BES深蓝；适合于中性浴的有BES金黄、BES橙、BES红、BES艳蓝、BET海军蓝、BES藏青、BEC黑、BES深黑。

3.4 染液浓度和染液补充
3.4.1 染液浓度
应根据阳极氧化的工艺条件（主要是温度和氧化膜的厚度）来决定其溶液浓度。

通常适宜的染液浓度约在0.1-3g/L之间，极浅色调为 0.1-0.3g/L；浅色调为1g/L；暗色调为5g/L；深色为5-15g/L。

利用低浓度染色，虽然时间较长，但染料易于渗透到氧化膜孔隙深处，可以增加色泽鲜艳度，而且调色较方便；利用高浓度染色，一般浮色较多，且在封闭过程中易流色。

对于装饰性氧化膜（8μm以上），深色染色浓度控制在20-50g/L，才能获得满意的色泽。

BES活性染料有13种色谱，铝阳极氧化膜在2g/L浓度染液中浸染，均高于棉织物3%浓度的得色深度（O.W.F），但呈色效果略有变化（表3）。

每种BES活性染料在染色中均有提升极限问题，所有染料在10g/L以上色泽深度，即使延长染色时间也没有变化，所以BES活性染料染色最高浓度控制在5-10g/L 以下为宜。

表3呈色效果
3.4.2 染液补充量
染液中染料补充量问题，在实际生产中是造成批量染色差的关键。

笔者曾为有关企业专门解决过此类问题。

出现色差的原因是染色后再续染没有及时补充染料，前后染液浓度各异。

经试验，BES活性染料浸染时补充量可确定在初浴染料浓度的1%-5%，浅色补充量取上限，深色补充量取下限。

3.5 染色用水和染料溶解、助溶、促染
3.5.1 染色用水
BES活性染料的染浴宜用去离子纯净水或蒸馏水配制。

硬水中的金属离子，一则会与染料反应生成沉淀，降低色泽鲜艳度和溶解度；二则会吸附在氧化膜表面阻碍染料的上染。

3.5.2 染料溶解
BES活性染料的溶解可选用少量冷水将染料调成糊状后冲入60-800C热水使其充分溶解。

染料是否溶解充分对阳极氧化膜染色质量影响较大，用水溶性染料染色时发生的不良现象，多半与染料溶解不完全有关。

3.5.3 促染
尽管BES活性染料提升力很高，但笔者仍进行了促染试验。

传统的活性染料染色促染剂是食盐和元明粉。

它们的作用是增强染料分子在染液中缔合，促进染料上染吸附和浸染。

但有资料介绍食盐对金属铝表面有点蚀现象，为此用含有食盐的染液染色后，必须尽快清洗。

无水元明粉对保护氧化膜有一定的作用。

经试验用1g/LBES活性染料加10g/L食盐或元明粉促染后，得色深度相当于2g/LBES活性染料。

由此可以说明，促染剂的加入在阳极铝氧化膜上可以增加上染量。

3.5.4 助溶
铝阳极氧化膜浸染可以较小的浴比（1：10）中染色，用于活性染料之外的染料染深色时也有用到50g/L的，这样可能出现染料溶解不完全的染液染色。

BES活性染料分子中具有亲水性的磺酸基，尽管溶解度很高，不存在这一问题，但考虑到也有可能以高浓度染液，加入防泳移籍喷雾单面染色能在烘干后蒸化固色，我们还是在BES黑20g/L染液中加入了尿素助溶。

尿素不仅具有助溶作用，还有极佳的吸湿作用，在蒸化时有利于染料吸收水分，增强封孔效果。

经试验，效果很好。

关于尿素的存在，是否对阳极氧化膜有损害，还有待于证实。

4、染色实用工艺（0.48mm铝板）
4.1 染前处理
4.1.1 脱脂
磷酸三钠20g/L，纯碱10g/L，烧碱6g/L，温度600C，时间3-5min。

脱脂后用纯净水清洗，脱脂液也用纯净水配制。

4.1.2 碱洗
烧碱40 g/L，温度500C，时间3min，用纯净水配制碱洗液。

4.1.3 中和
硫酸180g/L，室温，时间2min，用纯净水配液，中和后清洗。

4.1.4 阳极氧化
硫酸180g/L，铝含量2-12g/L，电压DC18V，电流密度1.5A/dm2，温度180C，时间30min，要求氧化膜厚度12-15μm。

4.2 染色（表4）
表4染色工艺参数
4.3 封孔
4.3.1 沸水封孔
纯净水加热至沸腾，再将过染色并清洗后的铝板投入，沸煮30min即可。

4.3.2 蒸化封孔
将染色并清洗的铝板投置于蒸化机内，用0.49Mpa蒸汽蒸化20min即可。

4.3.3 硫酸镍液封孔
硫酸镍8g/L，温度150C，时间2.5min/μm（氧化膜），纯净水配液。

5、结语
①BES系列活性染料适合于铝阳极氧化膜染色。

染色配伍性好，重现性好，匀染性好，色泽鲜艳，色谱齐全；
②BES系列活性染料对染色的温度、时间、浴比宽容性好，染料提升力极限明显。

③BES系列活性染料耐候牢度基本良好。

例如，某集团采用这种染料印染的农用车标牌历经三年色泽变化不大。

建议铝阳极氧化膜制品用于室内，或非长时间曝露室外大气中的制品。