荧光衍生法测定邻苯二胺的研究
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473 2 478 6 478 5 474 2
551 4 546 8 547 6 542 8
0 13 0 59 0 37 0 33
csurfac tants = 0 025 mo l/L , c = 500 m o l/L 邻苯二 胺
2 6 温度的影响 按实验 方法 分别 在 20、 30 、 35 、40 、45 、50 和 60 条件下进行实验, 然后测定荧光光谱。在 20 ~ 40 之间, 荧光强度随着温 度的上升而迅速增 强 ; 40 时荧光强度达到最大; 在 40 ~ 60 之间, 荧光强度随温度上升而逐渐降低。这可能是因为, 邻苯二胺与 OPA 的反应是缩合反应 , 温度升高 , 有 利于反应产物的生成 ; 但是对反应产物的荧光强度 而言, 温度越高, 荧光强度越低。所以 , 本实验选择 反应温度为 40 。 2 7 反应时间 本实验测定了在 40 条件下, 不同的反应时 间对荧光强度的 影响。当反 应时间为 3 ~ 25 m in 时 , 荧光强度随反应时间的增长而逐渐增加 , 直到 时间达到 25 m in 荧光强度趋于稳定 , 并且荧光强 度可稳定维持到 35 m in 。因此, 实验选择在 25 10 m in 内进行荧光光谱的测定 , 可得到最大荧光强 度的光谱。 2 8 干扰实验 本实验主要对常见离子或可能对邻苯二胺测 定产生干扰的有机物进行了荧光光谱的干扰实验。 结果表明, 当邻苯二胺浓度为 500 m o l/L, 相对误 差不超过 46 5% 时, 10倍的对苯二胺, 20 倍的间苯
、 色谱法
[ 4]
等, 邻苯二胺本 身无荧光不能
采用荧光光度法直接测定 , 而其具有两个 相邻的 氨基 , 在一定条件下氨基可与邻苯二甲醛 ( OPA ) 的醛基发生 缩合反 应生成 电 子共轭 度和分 子 平面度 较 大 的 具 有 强 荧 光 性 质 的 缩 合 反 应 产 物
[ 5~ 8 ]
。本文通过测定邻苯二胺的缩合反应产物
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第 30卷 第 1 期 2011 年 1 月
分 析试验室
V o l 30. N o . 1
Ch in ese Journal of A na ly sis L aboratory
2011- 1
产物的荧光发射峰。 2 结果与讨论 2 1 荧光光谱 图 1 是以 546 n m 为固定发射波长扫描时的荧 光激发光谱。在曲线 1 中邻苯二胺没有出现激发 峰 ; 由曲线 2可以看出, OPA 仅在 378 n m 出现一个 最大的 激 发 峰; 当 邻 苯 二 胺 和 OPA 共 存 时, 在 378 nm和 478 nm 处出现两个最大荧光激发峰 ( 曲 线 3) 。因此 478 nm 波长处为邻苯二胺和 OPA 缩 合反应 产物 的激发 峰, 且加 入表 面活 性 剂 SDBS ( 曲线 4) 后, 478 nm 处缩合产物的激发峰强度显 著增加。
的荧光 , 首次建立了荧 光衍生法测定化妆 品中邻 苯二胺含量的方法。 1 实验部分 1 1 仪器与试剂 F 4500 型荧光分光光度计 ( 日本日立公司 ); PH S 25 型酸度计 ( 上海雷磁仪器厂 )。 邻苯二胺 ( OPD )储备溶液: 准确称取 1 0814 g 邻苯 二胺 用 热 水溶 解 定 容到 100 mL, 得到 0 1
提供的 方法测定了不 同表面活性
剂加入后溶液的荧光量子产率, 见表 1 。由表 1 可 以看出 , 加入表面活性 剂后荧光量子 产率显著提
表 1 表面活性剂对荧光量子产率的影响 T ab 1 E ffect of sur factan ts on the Q uan tum y ie ld 表面活性剂 水 SDBS 吐温 - 20 十六烷基三甲基溴化铵 激 发波长
上。故选用 SDBS 来达到增强荧光的效果。 SDBS 浓度在 0~ 0 015 mo l/L 之间时, 荧光强 度随 SDBS 浓度的增加而增加; 0 015~ 0 025 m ol /L 时达到最大值, 且荧光强度基本稳定; SDBS 浓度继 45
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分 析试验室
[ 2, 3]
m o l/ L 溶 液 , 避 光 低 温 保 存 7 d ; 邻 苯二 甲醛 ( OPA ) 衍生工作溶液: 称取 0 6707 g OPA 用甲醇 溶解并定容到 100 m L, 得到 0 05 m ol /L 溶液 , 避光 低温保存 7 d ; N a2 SO 3 工作溶液: 称取 6 3020 g 无 水 N a2 SO3 用 稀 的 N aOH 溶 液 溶 解 并 定 容 到 100 m L, 得到 0 5 m o l/L 溶液; 十二烷基苯磺酸钠 ( SDBS) 工作溶液 : 称取 3 4848 g SDBS 用水定容 到 100 m L, 得到 0 1 m o l/L 溶液; 硼酸 NaOH 缓冲 液: 0 2 m o l/L 硼酸溶液和 0 2 m ol /L N aOH 溶液按 不同比例混合, 用 p H 酸度计调节酸度。所用试剂 均为分析纯 , 购自国药集团化学试剂公司 , 实验用 水为二次去离子水。 1 2 实验方法 准确移取不同量的邻苯二胺储备液或稀释液 于 10 mL 的棕色容量瓶中, 分别加入 p H 10 0 的硼 酸 NaOH 缓冲液 2 mL, N a2 SO3 工作溶液 0 8 mL, OPA 工作溶液 1 mL, SDBS 工作溶液 2 5 mL, 摇匀 后, 在 40 下恒温 30 m in 。 样品测定条件 : 将试液置入 1 cm 石英比色皿 中, 设置激发和发射的狭缝宽度均为 5 nm, 对样品 进行荧光光谱扫描。荧光谱图分别在 478 nm 处得 到反应产物的荧光激发峰 ; 在 546 nm 处得到反应
图 1 荧光激发光谱 F ig 1 F luorescen ce excitation sp ec tra 1 邻苯二胺 ; 2 O PA; 3 邻苯 二胺 OPA; 4 邻苯 二胺 OPA SDBS; c 邻 苯二胺 = 500 m ol/L
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2 3 OPA 浓度的影响 考查了 OPA 浓度对体系荧光强度的影响。随 着 OPA 浓度的增加 , 体系的荧光强度先增大后降 低, 当 OPA 浓度为 0 005 m o l/L 时, 荧光强度达到 最大。所以本实验选择 OPA 浓度为 0 005 m o l/L。 2 4 N a2 SO 3 浓度的影响 Na2 SO 3 的加入为缩合反应提供了阴离子的环 境, 按照实验方法, 考查不同浓度的 N a2 SO3 对体系 荧光强度的影响。当 N a2 SO3 浓度为 0 04 mo l /L 时, 体系的荧光强度最大。所以选择 N a2 SO 3 的最 优浓度为 0 04 m o l/L。 2 5 表面活性剂的选择及用量 结果表明, 不同表面活性剂对体系的增敏程度 依次为 SDBS> 吐温 - 20> 十六烷基三甲基溴化 铵。其中阴离子表面活性剂 SDBS 对体系的荧光 增强效果最显 著, 荧光 强度较水溶液提 高 2 倍以
二甲醛缩合后产生有荧光的反应产物, 反应产物的最佳激发波长为 478 n m, 发 射波长为 546 n m, 在阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的作用下 , 荧光强度 显著提高 , 且邻苯二胺在 1~ 700 m o l/L 范围内与其荧光强度呈良好的线性关 系, 线性相关系数 0 9943 , 检出限 0 13 mo l /L, 样品的加标回收率为 99 33 % ~ 106 93 % 。 本方法可用于化妆品中邻苯二胺的检测 。 关键词: 邻苯二胺 ; 邻苯二甲醛; N a2 SO 3; 十二烷基苯磺酸钠; 荧光衍生法
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续增加, 荧光强度反而下降。所以选取 SDBS 的浓 度为 0 025 m ol /L。 为证明表面活性剂胶束的形成是荧光增强的 原因, 按文献
[ 9]
高, 其中加入 SDBS 时提高最大。这是因为表面活 性剂的加入使荧光物质分子被分散和粘接到胶束 中, 胶束对处于激发单重态的荧光物质起到了保护 作用 , 有利于发光过程和非辐射衰变过程及猝灭过 程的竞争, 从而提高了荧光量子产率, 增强了荧光 强度。
收稿日期 : 2010 05 17 ; 修订日期 : 2010 08 10
基金项目 : 中国博士后基金 ( 20875081) 和江苏省博士后基金 ( 0801056B) 项目资助 作者简介 : 王 洋 ( 1978- ), 男 , 讲师 ; E m ai:l wangy @ y zu . edu. cn
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分 析试验室
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荧光衍生法测定邻苯二胺的研究
王 洋
1 , 2
, 朱培华 , 姚国军
1 , 2
1 , 2
, 胡效亚
* 1
(1 . 扬州大学化学化工学院 , 扬州 225002 ; 2 . 江苏省环境材料与环境工程重点实验室 , 扬州 225002) 摘 要: 在 p H 10 0 的硼酸 N aOH 缓冲液中 , 在 Na2 SO3 参与下 , 邻苯二胺与邻苯
在时 , 在 500~ 700 nm 范围内均未得到荧光发射光 谱。当邻苯二胺和 OPA 共存时 , 在 546 n m 波长处 得到二者缩合反应产物 的发射峰 , 且表面活性剂 SDBS 对缩合产物有很好的增敏作用。 2 2 酸度的影响 因为邻苯二胺在酸性条件下易与水中质子作 用形成其共轭酸 , 阻碍了与 OPA 的衍生反应, 所以 实验分别采用硼酸 NaOH 缓冲液 ( p H 7 0 ~ 11 0) 和 NaOH 调节体 系 ( p H 12 0 ~ 13 0) 来考查酸度 的影响。在 p H 7 0 时荧光强度非常低; pH 7 0~ 10 0 之间荧光强度迅速增加 ; p H 10 0 时 , 荧光强 度达到最大 ; p H 11 0~ 13 0 之间荧光强度迅速降 低。实验结果表明, 形成缩合反应产物的转化率在 p H 10 0 时达到最高值 , 所以本实验选择 pH 10 0 。 缓冲溶 液 种类 的 选 择: 配 制 p H 10 0 的 氨 NH 4 C,l NaHCO3 N aOH 缓冲液 , 按实 验方法 , 进行 荧光 光谱 扫描 , 结果 发现 , 在 氨 NH 4 C , l Na H CO3 NaOH 缓 冲 液 中 均 无 荧 光 峰。所 以 选 择 硼 酸 NaOH 缓冲液且在加入体积为 2 mL 时, 荧光强度 最大。本实验选择加入缓冲液体积为 2 m L。
中图分类号 : O657 3 文献标 识码 : A 文章编号 : 1000 0720( 2011) 01 044 04
邻苯二 胺作 为农 药、 染料、 助 剂等生 产中 重 要的中间体 , 工业 应用广 泛, 是环 境污染 检验 的 重要指标。邻苯二胺是国际上公 认的致癌物质 , 吸入、 口服或经皮肤吸收即对身体 产生危害。最 新实施的 化妆 品卫生规 范 ( 2007 年 版 ) , 已 明 确规定禁止在化妆品中使 用这种物质。因此 , 检 测和控制邻 苯二胺 的含 量具 有重 要的意 义。目 [ 1] 前 , 测定邻 苯二胺 的方法 有分 光光 度法 、 电化 学法
图 2 是以 478 n m 为固定激发波长扫描时的荧 光发射光谱。可以看出, 邻苯二胺或 OPA 单独存
图 2 荧光发射光谱 Fig 2 Fluorescence e m ission spec tra 1 邻 苯二 胺 ; 2 OPA; 3 邻 苯二 胺 O PA; 4 邻苯 二 胺 OPA SDBS; c = 500 m o l/L 邻苯二胺
发射波长
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量子产率
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/ nm
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473 2 478 6 478 5 474 2
551 4 546 8 547 6 542 8
0 13 0 59 0 37 0 33
csurfac tants = 0 025 mo l/L , c = 500 m o l/L 邻苯二 胺
2 6 温度的影响 按实验 方法 分别 在 20、 30 、 35 、40 、45 、50 和 60 条件下进行实验, 然后测定荧光光谱。在 20 ~ 40 之间, 荧光强度随着温 度的上升而迅速增 强 ; 40 时荧光强度达到最大; 在 40 ~ 60 之间, 荧光强度随温度上升而逐渐降低。这可能是因为, 邻苯二胺与 OPA 的反应是缩合反应 , 温度升高 , 有 利于反应产物的生成 ; 但是对反应产物的荧光强度 而言, 温度越高, 荧光强度越低。所以 , 本实验选择 反应温度为 40 。 2 7 反应时间 本实验测定了在 40 条件下, 不同的反应时 间对荧光强度的 影响。当反 应时间为 3 ~ 25 m in 时 , 荧光强度随反应时间的增长而逐渐增加 , 直到 时间达到 25 m in 荧光强度趋于稳定 , 并且荧光强 度可稳定维持到 35 m in 。因此, 实验选择在 25 10 m in 内进行荧光光谱的测定 , 可得到最大荧光强 度的光谱。 2 8 干扰实验 本实验主要对常见离子或可能对邻苯二胺测 定产生干扰的有机物进行了荧光光谱的干扰实验。 结果表明, 当邻苯二胺浓度为 500 m o l/L, 相对误 差不超过 46 5% 时, 10倍的对苯二胺, 20 倍的间苯
、 色谱法
[ 4]
等, 邻苯二胺本 身无荧光不能
采用荧光光度法直接测定 , 而其具有两个 相邻的 氨基 , 在一定条件下氨基可与邻苯二甲醛 ( OPA ) 的醛基发生 缩合反 应生成 电 子共轭 度和分 子 平面度 较 大 的 具 有 强 荧 光 性 质 的 缩 合 反 应 产 物
[ 5~ 8 ]
。本文通过测定邻苯二胺的缩合反应产物
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产物的荧光发射峰。 2 结果与讨论 2 1 荧光光谱 图 1 是以 546 n m 为固定发射波长扫描时的荧 光激发光谱。在曲线 1 中邻苯二胺没有出现激发 峰 ; 由曲线 2可以看出, OPA 仅在 378 n m 出现一个 最大的 激 发 峰; 当 邻 苯 二 胺 和 OPA 共 存 时, 在 378 nm和 478 nm 处出现两个最大荧光激发峰 ( 曲 线 3) 。因此 478 nm 波长处为邻苯二胺和 OPA 缩 合反应 产物 的激发 峰, 且加 入表 面活 性 剂 SDBS ( 曲线 4) 后, 478 nm 处缩合产物的激发峰强度显 著增加。
的荧光 , 首次建立了荧 光衍生法测定化妆 品中邻 苯二胺含量的方法。 1 实验部分 1 1 仪器与试剂 F 4500 型荧光分光光度计 ( 日本日立公司 ); PH S 25 型酸度计 ( 上海雷磁仪器厂 )。 邻苯二胺 ( OPD )储备溶液: 准确称取 1 0814 g 邻苯 二胺 用 热 水溶 解 定 容到 100 mL, 得到 0 1
提供的 方法测定了不 同表面活性
剂加入后溶液的荧光量子产率, 见表 1 。由表 1 可 以看出 , 加入表面活性 剂后荧光量子 产率显著提
表 1 表面活性剂对荧光量子产率的影响 T ab 1 E ffect of sur factan ts on the Q uan tum y ie ld 表面活性剂 水 SDBS 吐温 - 20 十六烷基三甲基溴化铵 激 发波长
上。故选用 SDBS 来达到增强荧光的效果。 SDBS 浓度在 0~ 0 015 mo l/L 之间时, 荧光强 度随 SDBS 浓度的增加而增加; 0 015~ 0 025 m ol /L 时达到最大值, 且荧光强度基本稳定; SDBS 浓度继 45
第 30卷 第 1 期 2011 年 1 月
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[ 2, 3]
m o l/ L 溶 液 , 避 光 低 温 保 存 7 d ; 邻 苯二 甲醛 ( OPA ) 衍生工作溶液: 称取 0 6707 g OPA 用甲醇 溶解并定容到 100 m L, 得到 0 05 m ol /L 溶液 , 避光 低温保存 7 d ; N a2 SO 3 工作溶液: 称取 6 3020 g 无 水 N a2 SO3 用 稀 的 N aOH 溶 液 溶 解 并 定 容 到 100 m L, 得到 0 5 m o l/L 溶液; 十二烷基苯磺酸钠 ( SDBS) 工作溶液 : 称取 3 4848 g SDBS 用水定容 到 100 m L, 得到 0 1 m o l/L 溶液; 硼酸 NaOH 缓冲 液: 0 2 m o l/L 硼酸溶液和 0 2 m ol /L N aOH 溶液按 不同比例混合, 用 p H 酸度计调节酸度。所用试剂 均为分析纯 , 购自国药集团化学试剂公司 , 实验用 水为二次去离子水。 1 2 实验方法 准确移取不同量的邻苯二胺储备液或稀释液 于 10 mL 的棕色容量瓶中, 分别加入 p H 10 0 的硼 酸 NaOH 缓冲液 2 mL, N a2 SO3 工作溶液 0 8 mL, OPA 工作溶液 1 mL, SDBS 工作溶液 2 5 mL, 摇匀 后, 在 40 下恒温 30 m in 。 样品测定条件 : 将试液置入 1 cm 石英比色皿 中, 设置激发和发射的狭缝宽度均为 5 nm, 对样品 进行荧光光谱扫描。荧光谱图分别在 478 nm 处得 到反应产物的荧光激发峰 ; 在 546 nm 处得到反应
图 1 荧光激发光谱 F ig 1 F luorescen ce excitation sp ec tra 1 邻苯二胺 ; 2 O PA; 3 邻苯 二胺 OPA; 4 邻苯 二胺 OPA SDBS; c 邻 苯二胺 = 500 m ol/L
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2 3 OPA 浓度的影响 考查了 OPA 浓度对体系荧光强度的影响。随 着 OPA 浓度的增加 , 体系的荧光强度先增大后降 低, 当 OPA 浓度为 0 005 m o l/L 时, 荧光强度达到 最大。所以本实验选择 OPA 浓度为 0 005 m o l/L。 2 4 N a2 SO 3 浓度的影响 Na2 SO 3 的加入为缩合反应提供了阴离子的环 境, 按照实验方法, 考查不同浓度的 N a2 SO3 对体系 荧光强度的影响。当 N a2 SO3 浓度为 0 04 mo l /L 时, 体系的荧光强度最大。所以选择 N a2 SO 3 的最 优浓度为 0 04 m o l/L。 2 5 表面活性剂的选择及用量 结果表明, 不同表面活性剂对体系的增敏程度 依次为 SDBS> 吐温 - 20> 十六烷基三甲基溴化 铵。其中阴离子表面活性剂 SDBS 对体系的荧光 增强效果最显 著, 荧光 强度较水溶液提 高 2 倍以
二甲醛缩合后产生有荧光的反应产物, 反应产物的最佳激发波长为 478 n m, 发 射波长为 546 n m, 在阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的作用下 , 荧光强度 显著提高 , 且邻苯二胺在 1~ 700 m o l/L 范围内与其荧光强度呈良好的线性关 系, 线性相关系数 0 9943 , 检出限 0 13 mo l /L, 样品的加标回收率为 99 33 % ~ 106 93 % 。 本方法可用于化妆品中邻苯二胺的检测 。 关键词: 邻苯二胺 ; 邻苯二甲醛; N a2 SO 3; 十二烷基苯磺酸钠; 荧光衍生法
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续增加, 荧光强度反而下降。所以选取 SDBS 的浓 度为 0 025 m ol /L。 为证明表面活性剂胶束的形成是荧光增强的 原因, 按文献
[ 9]
高, 其中加入 SDBS 时提高最大。这是因为表面活 性剂的加入使荧光物质分子被分散和粘接到胶束 中, 胶束对处于激发单重态的荧光物质起到了保护 作用 , 有利于发光过程和非辐射衰变过程及猝灭过 程的竞争, 从而提高了荧光量子产率, 增强了荧光 强度。
收稿日期 : 2010 05 17 ; 修订日期 : 2010 08 10
基金项目 : 中国博士后基金 ( 20875081) 和江苏省博士后基金 ( 0801056B) 项目资助 作者简介 : 王 洋 ( 1978- ), 男 , 讲师 ; E m ai:l wangy @ y zu . edu. cn
第 30卷 第 1 期 2011 年 1 月
分 析试验室
V o l 30. N o . 1
Ch in ese Journal of A na ly sis L aboratory
2011- 1
荧光衍生法测定邻苯二胺的研究
王 洋
1 , 2
, 朱培华 , 姚国军
1 , 2
1 , 2
, 胡效亚
* 1
(1 . 扬州大学化学化工学院 , 扬州 225002 ; 2 . 江苏省环境材料与环境工程重点实验室 , 扬州 225002) 摘 要: 在 p H 10 0 的硼酸 N aOH 缓冲液中 , 在 Na2 SO3 参与下 , 邻苯二胺与邻苯
在时 , 在 500~ 700 nm 范围内均未得到荧光发射光 谱。当邻苯二胺和 OPA 共存时 , 在 546 n m 波长处 得到二者缩合反应产物 的发射峰 , 且表面活性剂 SDBS 对缩合产物有很好的增敏作用。 2 2 酸度的影响 因为邻苯二胺在酸性条件下易与水中质子作 用形成其共轭酸 , 阻碍了与 OPA 的衍生反应, 所以 实验分别采用硼酸 NaOH 缓冲液 ( p H 7 0 ~ 11 0) 和 NaOH 调节体 系 ( p H 12 0 ~ 13 0) 来考查酸度 的影响。在 p H 7 0 时荧光强度非常低; pH 7 0~ 10 0 之间荧光强度迅速增加 ; p H 10 0 时 , 荧光强 度达到最大 ; p H 11 0~ 13 0 之间荧光强度迅速降 低。实验结果表明, 形成缩合反应产物的转化率在 p H 10 0 时达到最高值 , 所以本实验选择 pH 10 0 。 缓冲溶 液 种类 的 选 择: 配 制 p H 10 0 的 氨 NH 4 C,l NaHCO3 N aOH 缓冲液 , 按实 验方法 , 进行 荧光 光谱 扫描 , 结果 发现 , 在 氨 NH 4 C , l Na H CO3 NaOH 缓 冲 液 中 均 无 荧 光 峰。所 以 选 择 硼 酸 NaOH 缓冲液且在加入体积为 2 mL 时, 荧光强度 最大。本实验选择加入缓冲液体积为 2 m L。
中图分类号 : O657 3 文献标 识码 : A 文章编号 : 1000 0720( 2011) 01 044 04
邻苯二 胺作 为农 药、 染料、 助 剂等生 产中 重 要的中间体 , 工业 应用广 泛, 是环 境污染 检验 的 重要指标。邻苯二胺是国际上公 认的致癌物质 , 吸入、 口服或经皮肤吸收即对身体 产生危害。最 新实施的 化妆 品卫生规 范 ( 2007 年 版 ) , 已 明 确规定禁止在化妆品中使 用这种物质。因此 , 检 测和控制邻 苯二胺 的含 量具 有重 要的意 义。目 [ 1] 前 , 测定邻 苯二胺 的方法 有分 光光 度法 、 电化 学法
图 2 是以 478 n m 为固定激发波长扫描时的荧 光发射光谱。可以看出, 邻苯二胺或 OPA 单独存
图 2 荧光发射光谱 Fig 2 Fluorescence e m ission spec tra 1 邻 苯二 胺 ; 2 OPA; 3 邻 苯二 胺 O PA; 4 邻苯 二 胺 OPA SDBS; c = 500 m o l/L 邻苯二胺