化工热力学第二章
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化工热力学-第2章_流体的p –V -T关系-127128页PPT
p V
T TC
0
（2－1）
2 p
V
2
T TC
0
（2－2）
式（2－1）和（2－2）对于不同物质都
成立，它们对状态方程等的研究意义重
大。
①纯物质的P-V图
临界点
PVT0 在 C点
2PV2T0 在 C点
超临界流体区 （T>Tc和P>Pc）
过冷液体区
汽液两相平衡区 F=C-P+2=1
过热蒸汽区
饱和液相线
饱和汽相线
作举例说明。
2、当压力大于临界压力时，纯物质是否就以液态存 在。
3、由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔 体积一定小于相同压力下的理想气体的摩尔体积， 所以理想气体的压缩因子等于1，实际气体的压缩因 子就一定小于1？
单相区 两相平衡线（饱和曲线）
汽化曲线、熔化曲线、升华曲线 三相点(Tt,Pt)和临界点(Tc,Pc,Vc) 等容线
临界等容线V=Vc、V>Vc、V<Vc
纯物质的p –T图
A
B 三相点
纯物质的p –T图
从 A 点到 B 点，即从液体到汽体，但 没有穿过相界面，这个变化过程是渐变的
过程，即从液体到流体或从气体到流体都
是渐变的过程，不存在突发的相变。超临
界流体的性质非常特殊，既不同于液体，
又不同于气体，它的密度接近于液体，而
传递性质则接近于气体，可作为特殊的萃
取溶剂和反应介质。近些年来，利用超临
界流体特殊性质开发的超临界分离技术和
反应技术成为引人注目的热点。
超临界流体－压缩流体，它既不同于气体。 也不同于液体，而是气液之间能进行无相变 转换的、高于临界温度和临界压力条件下存 在的物质。在pv图上pT略高于又接近于临界 点的流体。
化工热力学第二章
RT aV b V b P PV V b
aVk b RT Vk 1 b P PVk Vk b
8.314 300 Vk 1 0.08058 370.4 1653.7Vk 0.08058 370.4 Vk Vk 0.08058
RT a( V b ) V b 1/ 2 P PT V V b
(V b ) P
aVk b RT Vk 1 b 1/ 2 P PT Vk Vk b
初值取
RT V0 P
（ 2 ）求液体的摩尔体积
RT a P 1/ 2 V b T V V b
(2-1)
2.2 气体的状态方程
(equation of state，EOS )
纯流体的状态方程(EOS) 是描述流体P-V-T性质的关 系式。 f( P, T, V ) = 0
（2-2）
混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是 摩尔分数）。
纯物质的P、V、T数据容易从实验直接测定，利
用状态方程可将有限的实验数据关联起来，内推或 预测更大范围内的未知数据；
二阶舍项维里方程：由于多个分子相互碰撞的概率 依分子数递减，又由于高阶维里系数的数据有限， 最常用的是二阶舍项的维里方程，其形式为：
B Bp Z 1 1 Bp 1 V RT
（2-5）
注：利用维里方程计算气体密度参见示例2-1（下页）
2.2.3 立方型状态方程
立方型状态方程可以展开成为 V 的三次方形
2
0.5
2
1.2259
3648 8.314 408.1 b 0.08664 0.08058m3 / kmol 3648
化工热力学第二章liyibing
Z 1 B V
(2-9) (2-10a) (2-10b)
1 B/ p
1 Bp RT
实践表明，当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时，用二阶舍项的维里 方程可以很精确地表示气体的p-V-T关系，当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶 的维里方程。
2.2.3 立方型状态方程
立方型状态方程是指方程可展开为体积 (或密度) 的三次方形式。这类方程能够 解析求解，精度较高，又不太复杂，很受工程界欢迎。
等温线在两相区的水平段随温度的升高而逐渐变短，到 临界温度时最后缩成一点C。临界等温线在图2-3中临界点 为水平拐点，其斜率和曲率均为零，数学上表示为
( )
2 p
p V T Tc
0
(2-1)
( V 2 )T Tc 0
(2-2)
式 ( 2-1)、( 2-2 ) 对于不同物质均成立，它们对状态方程 等的研究意义重大。
为了提高 RK 方程对极性物质及饱和液体p-V-T 计算的精确度，Soave 对RK 方程进行了改进，成为 RKS (或SRK，或Soave)方程。它将RK 方程中与温度有 关的a/T0.5 改为a(T)，方程形式为
p RT a(T ) V b V (V b)
2
(2-14) V
1
B
C
2
D
3
式中，B(B′)、C(C′)、D(D′)、分别称为第二、第三、第四、… … 维里 (Virial) 系数。 当式 ( 2-5 ) - ( 2-7 ) 取无群级数时，不同形式的维里系数之间存在着下述关系:
B / B RT
C B2 C (RT ) 2
2.2.3.2 Redlich-Kwong 方程
(2-9) (2-10a) (2-10b)
1 B/ p
1 Bp RT
实践表明，当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时，用二阶舍项的维里 方程可以很精确地表示气体的p-V-T关系，当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶 的维里方程。
2.2.3 立方型状态方程
立方型状态方程是指方程可展开为体积 (或密度) 的三次方形式。这类方程能够 解析求解，精度较高，又不太复杂，很受工程界欢迎。
等温线在两相区的水平段随温度的升高而逐渐变短，到 临界温度时最后缩成一点C。临界等温线在图2-3中临界点 为水平拐点，其斜率和曲率均为零，数学上表示为
( )
2 p
p V T Tc
0
(2-1)
( V 2 )T Tc 0
(2-2)
式 ( 2-1)、( 2-2 ) 对于不同物质均成立，它们对状态方程 等的研究意义重大。
为了提高 RK 方程对极性物质及饱和液体p-V-T 计算的精确度，Soave 对RK 方程进行了改进，成为 RKS (或SRK，或Soave)方程。它将RK 方程中与温度有 关的a/T0.5 改为a(T)，方程形式为
p RT a(T ) V b V (V b)
2
(2-14) V
1
B
C
2
D
3
式中，B(B′)、C(C′)、D(D′)、分别称为第二、第三、第四、… … 维里 (Virial) 系数。 当式 ( 2-5 ) - ( 2-7 ) 取无群级数时，不同形式的维里系数之间存在着下述关系:
B / B RT
C B2 C (RT ) 2
2.2.3.2 Redlich-Kwong 方程
化工热力学课件-第二章 流体的p-V-T关系
宏观定义
pV RT Z 1
物理意义
1. 分子间没有作用力 2. 分子本身不占有体积
1. 理想气体可否被液化(或固化)？ 2. 实际气体何时可近似为理想气体？
非理想性
• 分子有大小和形状（几何特性）：
硬球软球哑铃状链状拓扑结构….
• 分子间有作用力（化学特性）：
作用力包括吸引与排斥两部分，吸引部分又可分解为： 色散、偶极和多极、 氢键、 链的连接性等
例2/4-1 已知SO2在431 K下,第二、三Virial系数分别为： B=－0.159 m3kmol-1 C=9.0×10-3 m6kmol-2 试计算SO2在431 K、1 MPa下的摩尔体积为多少？
解：
用舍项Virial方程：
Z
PV RT
1
B V
C V2
将p=1×106 Pa，R=8.314×103 m3 ·Pa·kmol-1K-1， B=－0.159 m3kmol-1，C=9.0×10-3 m6kmol-2，T=431 K 代入上式中并整理后得
及（b）饱和液相的摩尔体积。（正丁烷在此状况下适用RK状态 方程。）饱和汽相与液相的摩尔体积实验值分别为2482 cm3mol-1
和115.0 cm3mol-1。
解2/5-2：
由附录B1查得正丁烷的Tc及pc值，并求得：
Tr
350 425.2
0.8232
pr
0.9457 3.799
0.2489
由(2/5-14)式可求出参数q , :, 及(Tr)值由表2/5-1中查得
Tr=0.7时: 球形分子logprS = -1 其它流体的 logprS < -1
考虑到一般流体与简单 流体的差别，提出偏心 因子的概念。
化工热力学02第二章
vdW方程常数a、b的确定
（1） V 3 3V V 2 3V 2V V 3 0 c c c
V
3
(V Vc ) 0
3
bp c RT c pc
V
2
a pc
V
ab pc
0
p
RT V b
a V
2
以上两式中，同幂的系数必相等
3V c 3V c Vc
r p
4
r 4
2 2 cp c
T
4 4 Tc c
r 非极性； 0 r 0.5 10 强极性；弱极性 0.5 1 0 0非极性；5 10 强极性； . 0 . 5 10 r
6 6 r r r
6
压缩因子的物理意义
理想气体两个假定： （1）分子不占有体积 （2）分子之间没有作用力 反映实际气体与理想气体的偏离程度定义压缩因子：
超临界流体的应用
超临界萃取 超 临 界 聚 合 反 应
SCF
超临界中化学反应
超 细 颗 粒 及 薄 膜 材 料 制 备
超 临 界 流 体 萃 取 的 应 用
医药工业
中草药提取
酶，纤维素精制 金属离子萃取 烃类分离 共沸物分离 高分子化合物分离 植物油脂萃取 酒花萃取 植物色素提取 天然香料萃取
5、纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。
思考题：
对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力 的
（相同/不同）；一定温度下的泡点与露点，在p－T 图上是 的(重叠／分开) ，而在p-V图上是 泡点的轨迹称为 ，露点的轨迹称为 的(重叠／分开)， ，饱和汽、液相
化工热力学课件第二章
第二章 流体的p-V-T关系
——纯物质的p-V-T关系
第二章 流体的p-V-T关系
——纯物质的p-V-T关系
ห้องสมุดไป่ตู้
第二章 流体的p-V-T关系
——纯物质的p-V-T关系
第二章 流体的p-V-T
——纯物质的p-V-T关系
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
状态方程是流体p-V-T的解析表达式。
落 ， 冬 季 无 雪时光 秃着枝 桠的树 木，此 时被雪 花装点 成琼装 玉树， 格外美 丽。
楚 博 、 孔 庙 、报恩 寺、清 真寺、 基督教 堂等在 雪花漫 舞中换 上白雪 装。那 青瓦、
红 墙 、 黄 墙 早就掩 隐雪中 ，只留 下一座 座白色 楼宇， 白雪建 筑惹得 游人竞 相拍照
留 存，记 载雪的 影子。
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
【精品】化工热力学第二章习题解答
【精品】化工热力学第二章习题解答化工热力学第二章习题解答1.一个理想气体在恒定温度下，其压强与体积的关系如下所示：P = A / V^2其中P是压强，V是体积，A是常数。
求该气体的热力学过程方程。
解答：根据热力学第一定律，对于恒温过程，有dU = dq + dw = dq - PdV，其中U是内能，q是热量，w是对外界做的功。
由于该气体是理想气体，可以假设其内能只与温度有关，即dU = Cdt，其中C 是常数，t是温度。
将上式代入热力学第一定律中，得到Cdt = dq - PdV。
根据理想气体状态方程PV = nRT，其中n为物质的量，R为气体常数，T为温度。
将P = A / V^2代入上式，得到Cdt = dq - (A / V^2)dV。
对上式两边同时积分，得到∫Cdt = ∫dq - ∫(A / V^2)dV。
即Ct = q - A / V + B，其中B为常数。
综上所述，该气体的热力学过程方程为Ct = q - A / V + B。
2.一个气体在等体过程中，其压强与温度的关系如下所示：P = A * T^2其中P是压强，T是温度，A是常数。
求该气体的热力学过程方程。
解答：根据热力学第一定律，对于等体过程，有dU = dq + dw = dq - PdV，其中U是内能，q是热量，w是对外界做的功。
由于该气体是理想气体，可以假设其内能只与温度有关，即dU = Cdt，其中C 是常数，t是温度。
将上式代入热力学第一定律中，得到Cdt = dq - PdV。
根据理想气体状态方程PV = nRT，其中n为物质的量，R为气体常数，T为温度。
将P = A * T^2代入上式，得到Cdt = dq - (A * T^2)dV。
对上式两边同时积分，得到∫Cdt = ∫dq - ∫(A * T^2)dV。
即Ct = q - (A / 3)T^3 + B，其中B为常数。
综上所述，该气体的热力学过程方程为Ct = q - (A / 3)T^3 + B。
化工热力学第二章-----流体的PVT关系 [兼容模式]
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24
MH方程
方程情况 （ 1 ） MH 方程是 1955 年 Martin 教授和我国学者候虞钧 教授提出的。首次发表在杂志AIChE J（美国化学工程 师会刊）上。有9个参数。 （2）为了提高该方程在高密度区的精确度，Martin于 1959年对该方程进一步改进。 （3）1981年候虞钧教授等又将该方程的适用范围扩展 到液相区，改进后的方程称为MH-81型方程。
0.5 r 2
k 0.3746 1.54226 0.26992 2
a( T )＝a( T )＝f (Tc，pc， Tr ，ω)
15
P-R方程
方程使用情况： （1）RK方程和SRK方程在计算临界压缩因子Zc和液 体密度时都会出现较大的偏差，PR方程弥补这 一明显的不足； （2）它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更 好的准确度； （3）是工程相平衡计算中最常用的方程之一。
8
van der Waals方程
1873年van der Waals（范德华） 首次提出了能表达从气态 到液态连续性的状态方程 ：
•参数： （1）a/V2—分子引力修正项。 由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力 减小。 （2）b —分子本身体积的校正项。 分子本身占有体积，分子自由活动空间减小，由V变成V-b。 分子自由活动空间的减小造成分子撞击器壁的力增大。b增大， 造成压力增大。
2
一、纯物质的P-T关系
1-2线 汽固平衡线（升华线）
P
A
Pc
C
超临 界流 体区
2-c线 汽液平衡线（汽化线） 2-3线 液固平衡线（熔化线） C点临界点，2点三相点 P<Pc， T<Tc的区域，属汽体 P<Pc， T>Tc的区域，属气体
化工热力学第二章.
第2章流体的p-V-T关系
主要内容
1) 流体的压力p、摩尔体积V 和温度T是物质最基
本的性质；
2)p、V、T 性质可以通过实验直接测量；
3)pVT+c p ig能推算其它不能直接从实验测量的热力
学性质如H、S、U、G等。
1
）
c
A B
对任何气体，
根据气体的临界参数，即可求出Z
计算常数需要
同时适用于汽液两相，
(1)
(2) EOS
(3)
与立方型状态方程相比，多参数状态方程的优多参数方程的基础是
能同时适用于汽、液两相
在计算和关联烃类混合物时极有价值；计算结果明显高于立方型状态方程；
该方程的数学规律性较弱，给方程的求解。
化工热力学第三版课件第二章
取在303.6K、2.55MPa下的压缩因子。
[解题思路]
ZK 1
1
q
(ZK )
Zk ZK
bm p
RT
q am bm RT
聊城大学 化学化工学院
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
第四节
[解]: 对ＲＫ方程有：
σ=1 ， ε=0 ，Ω=0.08664 ， ψ=0.42748 ， α(Tr)=Tr-1/2
Zm
P nRT
Vi
P nRT
Zini RT P
Zi
ni n
Amagat 定律： Zm yi Zi
i
聊城大学 化学化工学院
组分 i 的压缩因子
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
第四节
适用：非极性及弱极性气体 P 30MPa
(1) 由 T、P 求 V 的步骤：
Tri
T Tci
,
Pri
P Pci
0.288 0.285
0.286
ωij
0.007 0.091
0.049
聊城大学 化学化工学院
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
第四节
1
Tc12 Tc1 Tc2 2 190.6 305.4 241.3
Vc12
1 Vc31
1
Vc32 2
3
991/3
1481/3 2
3
122
混合物的流率为：
n m 454 19.7Kmol h1 M 23.06
查附表1并计算得到的虚拟临界参数：
名称
ij
甲烷
11
乙烷
22
甲烷-乙烷 12
,ij/K
190.6 305.4
化工热力学第二章 流体的p-V-T关系
由纯物质临界性质计算
a
0.42748R
T2 2.5 c
/
pc
(2-7a)
b 0.08664 RTc / pc
(2-7b)
RK方程(Zc=1/3=0.333)适用非极性和弱极性化合 物，计算准确度比van der Waals方程(Zc=3/8=0.375) 有很大提高，但对多数强极性化合物有较大偏差。
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19
理想气体是极低压力和较高温度下各种真实 气体的极限情况，实际上并不存在。理想气体方 程除了在工程设计中可用作近似估算外，更重要 的是为判断真实气体状态方程的正确程度提供了 一个标准。
当 P 0 或者 V 时，
任何真实气体状态方程都应还原为理想气 体方程。使用状态方程时，应注意通用气体常 数R的单位必须和p, V, T的单位相适应。
2.2
上一内容
下一内容
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15
一个优秀的状态方程应是形式简单， 计算方便，适用范围广，计算不同热力 学性质均有较高的准确度。但已发表的 数百个状态方程中，能符合这些要求的 为数不多。因此有关状态方程的深入研 究尚在继续进行。
2.2
上一内容
下一内容
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16
状态方程的分类：
分为三类：非解析型状态方程 密度为三次方的立方型方程 非立方型方程
p 0 V T TC
(2-1)
2 p V 2
T
TC
0
(2-2)
上一内容
图2-3
下一内容
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2.1
9
式 (2-1) 和 式 （ 2-2 ） 提 供 了 经 典的临界点定义。 Martin 和 侯 虞 钧 在研究气体状态方 程时发现，在临界 点P对V的三阶和 四阶导数也是零或 是很小的数值。
化工热力学第二章
131.5267
131.5288
稍大 已接近
由此可计算出v=44.0686 cm3/mol
作图法： 若令y1=方程式左边=f1(V) 令y2=方程式右边=f2(V)
2.迭代法 :
A a 4.934 4.934 4.934 1.549 1.5 1.5 1.5 1.5 B bRT (T /T 2.164 273.15 c) 126 . 2 0.08664 Pr 101.33 B Pr T r 2.164 Tr 3.394
根据状态方程式的形式、结构进行分类可分为两类：
立方型：具有两个常数的EOS 精细型：多常数的EOS
二. 立方型（两常数）EOS
1. VDW Equation (1873) • 形式： RT
a P - 2 V-b V
a/V2 —
分子引力修正项。
由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压
◆目前已有300多种 EOS。
◆建立EOS的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。
◆实际应用以半经验半理论和纯经验的EOS为主。
● 状态方程的分类：
1、立方型状态方程 2、多常数状态方程 3、理论型状态方程
一.维里方程（Virial Equation）
• (1901年，荷兰Leiden大
学Onness) • 由图2-3知，气相区，等 温线近似于双曲线，当 P↑时，V↓
实际气体的等温线
将范德华方程整理后得到： P（V-b）V2=RTV2-a（V-b） PV3-（bP+RT）V2+aV+ab=0 由这个方程可以看出，当温度不变时，是一个关于V的 三次方程，其解有三种情况:
P
• 三个不等的实根。
化工热力学第二章
流体p-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最 重要的模型之一。
EOS + Cpig →所有的热力学性质
2.2 纯物质的p-V-T关系
S-固相 L-液相 V-蒸气相（能够液化或凝固的气相） G-气相（不能液化的气相）
一、p-T图
单相区(4)：f=C-P+2=2 两相平衡线(3) （饱和曲线）：f=C-P+2=1 汽-固平衡线（升华曲线）：1→2 液-固平衡线（熔化曲线）：2→3 汽-液平衡线（汽化曲线）：2→C 三相点2（Tt, pt）：f=C-P+2=0
方程 vdW方程 引力修正项 a/V2 修正条件 没考虑温度的影响
RK方程
a/[T0.5V(V+b)]
考虑了温度的影响
RK方程如何使用 已知T、V，如何求p？ 显压型，直接计算，但一定要注意单位。1 atm
=1.01325×105 Pa 已知p、V，求T？ 已知p、T，如何求V？ 工程上最常用的情况，因为p、T易测。用各种迭 代法求解。为了迭代方便，将RK方程对V的隐式， 变换成Z的显式，即：
状态方程的ZC值 对任何气体，范德华方程给出一个固定的ZC值，即ZC
＝0.375，但大多数流体的ZC在0.23～0.29范围内变化 ； 根据气体的临界参数，即可求出范德华方程常数a，b， 从而可进行p-V-T关系的计算； ZC与实际ZC越接近，方程的精度就越高！
2. Redlich-Kwong( RK )方程(1949)
图2-2 p-V图
请思考：在其他条件不变的情况下，若容器的体积小
于或大于VC，加热过程的情况又将如何？请将变化过 程表示在p-V图和p-T图上。（作业2-1）
2.3 气体的状态方程
《化工热力学》2
分子间的相互作用外，还存在不同分子间的相互作用。
化工热力学
2.2.2 维里（Virial）方程（续）
维里方程的主要特点是：具有严格的理论基础，系数具有明确的 物理意义且仅为温度的函数，无需任何假设即可直接推广至混合物。 若限于在低压下使用，可使用维里方程的截断式。自第二维里
系数截断的维里状态方程可表示为
P
T1
Pc 液
C
T2 Tc
体
两 相 区
T3 T4
A
Vc
B V 化工热力学
临界等温线在C点有水平拐点，即临界等温线的斜
率和曲率都为零，数学上可表示为
P 0 V T Tc
2P 0 V 2 T Tc
上两式提供了经典的临界点定义。一个能同时描述汽相
PV B Z 1 RT V
或
PV BP Z 1 B P 1 RT RT PV B C 1 2 RT V V
当压力达到几个MPa时，第三维里系数渐显重要。其近似的截断式为
Z
化工热力学
2.2.2 维里（Virial）方程（续）
维里系数可通过以下几种方法得到：
* 由低压下的P-V-T数据确定； * 通过分子间势能函数进行理论计算；
G )不能直接测量。从广义上讲，流体的逸度（f, fugacity） 和热容（Cp, capacity）等也属于热力学性质。
化工热力学
经典热力学的最大贡献是提供了由可测的热力学量及
其相互关系推算不可测的热力学量的严格的数学方法。例 如化工计算经常遇到的热和功往往用焓变求得。焓（H ） 不能直接测量，但可通过能直接测量的PVT 关系和 Cp 等 性质来计算焓变。可以说，只要有可靠的PVT关系，除化 学反应平衡外的热力学问题原则上均可得到解决。 流体的PVT关系是计算其他热力学性质的基础。
化工热力学
2.2.2 维里（Virial）方程（续）
维里方程的主要特点是：具有严格的理论基础，系数具有明确的 物理意义且仅为温度的函数，无需任何假设即可直接推广至混合物。 若限于在低压下使用，可使用维里方程的截断式。自第二维里
系数截断的维里状态方程可表示为
P
T1
Pc 液
C
T2 Tc
体
两 相 区
T3 T4
A
Vc
B V 化工热力学
临界等温线在C点有水平拐点，即临界等温线的斜
率和曲率都为零，数学上可表示为
P 0 V T Tc
2P 0 V 2 T Tc
上两式提供了经典的临界点定义。一个能同时描述汽相
PV B Z 1 RT V
或
PV BP Z 1 B P 1 RT RT PV B C 1 2 RT V V
当压力达到几个MPa时，第三维里系数渐显重要。其近似的截断式为
Z
化工热力学
2.2.2 维里（Virial）方程（续）
维里系数可通过以下几种方法得到：
* 由低压下的P-V-T数据确定； * 通过分子间势能函数进行理论计算；
G )不能直接测量。从广义上讲，流体的逸度（f, fugacity） 和热容（Cp, capacity）等也属于热力学性质。
化工热力学
经典热力学的最大贡献是提供了由可测的热力学量及
其相互关系推算不可测的热力学量的严格的数学方法。例 如化工计算经常遇到的热和功往往用焓变求得。焓（H ） 不能直接测量，但可通过能直接测量的PVT 关系和 Cp 等 性质来计算焓变。可以说，只要有可靠的PVT关系，除化 学反应平衡外的热力学问题原则上均可得到解决。 流体的PVT关系是计算其他热力学性质的基础。
化工热力学第二章-74页文档资料
讲师：杨晓燕
主要内容
2.1 本章学习目的、要求以及重/难点 2.2 纯物质的p-V-T关系 2.3 气体的状态方程 2.4 对比态原理及其应用 2.5 真实气体混合物的p-V-T关系 2.6 液体的p-V-T性质
2.1 本章学习目的、要求以及重/难点
目的及要求
了解纯物质的p-T图、p-V图； 正确、熟练地应用R-K方程，两项Virial方程计算单组
超临界流体（supercritical Fluid, SCF）
在T>TC和p>pC区域内，气体、液体变得不可区分， 形成的一种特殊状态的流体。
多种物理化学性质介于气体和液体之间，并兼具 两者的优点。具有液体一样的密度，溶解能力和 传热系数，具有气体一样的低粘度和高扩散系数。
物质的溶解度对T、p变化很敏感，特别是在临界 状态附近，T、p微小变化会导致溶质的溶解度发
惰性（不污染产品）、价廉易得、选择性良好和 产物易从反应混合物中分离出来。
超临界流体的应用： 超临界流体萃取(supercrtical fluid extraction) 超临界水氧化技术 超临界流体干燥 超临界流体染色 超临界流体制备超细微粒 超临界流体色谱(supercritical fluid chromatograph) 超临界流体中的化学反应等…… 常用的物质及临界点： 二氧化碳：31 ºC, 7.38 Mpa 水：374 ºC, 22 Mpa 甲醇：239 ºC, 8.1 Mpa 乙醇：243 ºC-V-T数据，无法全面了解流体的p-V-T行为； 2）离散的p-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点以外 的p-V-T和U，H，S，G数据。
如何解决
如何解决。。。
只有建立能反映流体p-V-T关系的解析形式才能解 决。
主要内容
2.1 本章学习目的、要求以及重/难点 2.2 纯物质的p-V-T关系 2.3 气体的状态方程 2.4 对比态原理及其应用 2.5 真实气体混合物的p-V-T关系 2.6 液体的p-V-T性质
2.1 本章学习目的、要求以及重/难点
目的及要求
了解纯物质的p-T图、p-V图； 正确、熟练地应用R-K方程，两项Virial方程计算单组
超临界流体（supercritical Fluid, SCF）
在T>TC和p>pC区域内，气体、液体变得不可区分， 形成的一种特殊状态的流体。
多种物理化学性质介于气体和液体之间，并兼具 两者的优点。具有液体一样的密度，溶解能力和 传热系数，具有气体一样的低粘度和高扩散系数。
物质的溶解度对T、p变化很敏感，特别是在临界 状态附近，T、p微小变化会导致溶质的溶解度发
惰性（不污染产品）、价廉易得、选择性良好和 产物易从反应混合物中分离出来。
超临界流体的应用： 超临界流体萃取(supercrtical fluid extraction) 超临界水氧化技术 超临界流体干燥 超临界流体染色 超临界流体制备超细微粒 超临界流体色谱(supercritical fluid chromatograph) 超临界流体中的化学反应等…… 常用的物质及临界点： 二氧化碳：31 ºC, 7.38 Mpa 水：374 ºC, 22 Mpa 甲醇：239 ºC, 8.1 Mpa 乙醇：243 ºC-V-T数据，无法全面了解流体的p-V-T行为； 2）离散的p-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点以外 的p-V-T和U，H，S，G数据。
如何解决
如何解决。。。
只有建立能反映流体p-V-T关系的解析形式才能解 决。
马沛生 主编 化工热力学 第二章习题解答
第二章习题解答一、问答题：2-1为什么要研究流体的pVT 关系？【参考答案】：流体p-V-T 关系是化工热力学的基石，是化工过程开发和设计、安全操作和科学研究必不可少的基础数据。
（1）流体的PVT 关系可以直接用于设计。
（2）利用可测的热力学性质（T ，P ，V 等）计算不可测的热力学性质（H ，S ，G ，等）。
只要有了p-V-T 关系加上理想气体的id p C ，可以解决化工热力学的大多数问题。
2-2在p -V 图上指出超临界萃取技术所处的区域，以及该区域的特征；同时指出其它重要的点、线、面以及它们的特征。
【参考答案】：1）超临界流体区的特征是：T >T c 、p >p c 。
2）临界点C 的数学特征：3）饱和液相线是不同压力下产生第一个气泡的那个点的连线；4）饱和汽相线是不同压力下产生第一个液滴点（或露点）那个点的连线。
5）过冷液体区的特征：给定压力下液体的温度低于该压力下的泡点温度。
6）过热蒸气区的特征：给定压力下蒸气的温度高于该压力下的露点温度。
7）汽液共存区：在此区域温度压力保持不变，只有体积在变化。
2-3 要满足什么条件，气体才能液化？【参考答案】：气体只有在低于T c 条件下才能被液化。
2-4 不同气体在相同温度压力下，偏离理想气体的程度是否相同？你认为哪些是决定偏离理想气体程度的最本质因素？【参考答案】：不同。
真实气体偏离理想气体程度不仅与T 、p 有关，而且与每个气体的临界特性有关，即最本质的因素是对比温度、对比压力以及偏心因子r T ，r P 和ω。
2-5 偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？()()()()点在点在C V P C V PTT 0022==∂∂∂【参考答案】：偏心因子ω为两个分子间的相互作用力偏离分子中心之间的作用力的程度。
其物理意义为：一般流体与球形非极性简单流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。
为了提高计算复杂分子压缩因子的准确度。
参考答案 化工热力学 第二版 (马沛生 著) 化学工业出版社 课后答案 第二章习题答案
答 迭代求解，初值为：V = RT = 3.5m3 ⋅ kmol−1 后p
课 迭代结果为：V = 3.39m3 ⋅ kmol−1
（2） 压缩功 − ∂W = pdV
由（A）式得：
p
=
RT
⎛ ⎜
1
⎝V
B +
V2
C +
V3
⎞ ⎟
，则：
⎠
∫ W
=
−RT
V2 ⎛ 1 ⎜
V1 ⎝ V
B +
V2
C &）。请将该变化过程表示在 p –V 图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象。
解：由于加热过程是等容过程，1→C→2 是一条V = VC 的等容线，所以在 p –V 图可以表示
为如图的形式。点 1 表示容器中所装的是该物质的汽液混合物（由饱和蒸汽和饱和液体组 成）。沿 1－2 线，是表示等容加热过程。随着过程的进行，容器中的饱和液体体积与饱和蒸 汽体积的相对比例有所变化，但由图可知变化不是很大。到了临界点 C 点时，汽液相界面 逐渐消失。继续加热，容器中一直是均相的超临界流体。在整个过程中，容器内的压力是不 断增加的。
m 法来估算。 co 2－8．简述对应状态原理。 . 答：对比态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。 aw 对比态原理是从适用于 p –V -T 关系两参数对比态原理开始的，后来又发展了适用于许多热 d 力学性质和传递性质的三参数和更多参数的对比态原理。 kh 2－9．如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？ . 答：对于真实流体，由于组分的非理想性及由于混合引起的非理想性，使得理想的分压定律 www 和分体积定律无法准确地描述流体混合物的 p –V -T 关系。如何将适用于纯物质的状态方程
化工热力学第二章
化工热力学
Chemical Engineering thermodynamics
丛兴顺
枣庄学院 2009.9
第二章 流体的P-V-T关系 流体的P
本章的知识点与重点
1、了解超临界流体及特性 、 2、掌握立方形状态方程及应用 、 3、掌握多常数状态方程及应用 、 4、熟悉对应态原理、偏心因子、压缩因子 、熟悉对应态原理、偏心因子、 5、掌握混合规则及混合物的状态方程 、
a 2 V
b
为内压力 为已占体积
a V 2：由于分子间有吸引力而对压力的校正
>0 b：由于分子具有一定大小而对体积的校正 >0
∂P =0 ∂V T=TC
∂2P 2 =0 ∂V T=TC
枣庄学院 化学化工系
化工热力学
2.2.2
立方型状态方程
三个方程6个变量 如果a，b，R确定
枣庄学院 化学化工系
化工热力学
2.2.1
理想气体方程
•
PV = RT PV Z= =1 RT
• P为气体压力；V为摩尔体积； 为气体压力； 为摩尔体积 为摩尔体积； 为气体压力 • T为绝对温度；R为通用气体常数。 为绝对温度； 为通用气体常数。 为绝对温度 为通用气体常数 Z为压缩因子，为了定量的表达实际流体与理想流体的差别 压缩因子， 而引入的物理量。 而引入的物理量。
2 2 c
临界压缩因子为0.333 临界压缩因子为
α(T ) = [1+ (0.48 +1.574ω − 0.176ω )(1−T
2
0.5 r
)]
2
枣庄学院 化学化工系
化工热力学
2.2.2
立方型状态方程
Chemical Engineering thermodynamics
丛兴顺
枣庄学院 2009.9
第二章 流体的P-V-T关系 流体的P
本章的知识点与重点
1、了解超临界流体及特性 、 2、掌握立方形状态方程及应用 、 3、掌握多常数状态方程及应用 、 4、熟悉对应态原理、偏心因子、压缩因子 、熟悉对应态原理、偏心因子、 5、掌握混合规则及混合物的状态方程 、
a 2 V
b
为内压力 为已占体积
a V 2：由于分子间有吸引力而对压力的校正
>0 b：由于分子具有一定大小而对体积的校正 >0
∂P =0 ∂V T=TC
∂2P 2 =0 ∂V T=TC
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2.2.2
立方型状态方程
三个方程6个变量 如果a，b，R确定
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2.2.1
理想气体方程
•
PV = RT PV Z= =1 RT
• P为气体压力；V为摩尔体积； 为气体压力； 为摩尔体积 为摩尔体积； 为气体压力 • T为绝对温度；R为通用气体常数。 为绝对温度； 为通用气体常数。 为绝对温度 为通用气体常数 Z为压缩因子，为了定量的表达实际流体与理想流体的差别 压缩因子， 而引入的物理量。 而引入的物理量。
2 2 c
临界压缩因子为0.333 临界压缩因子为
α(T ) = [1+ (0.48 +1.574ω − 0.176ω )(1−T
2
0.5 r
)]
2
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化工热力学
2.2.2
立方型状态方程
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◎ 物质的溶解度对T、P的变化很敏感，特别是在临界状态 附近，T、P微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的 突变，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、P的调控
来进行物质的分离。
T2 T1 T3
Tc
气
T4 C
P
T5
汽 液
汽液两相区
V
二.P-V图
特性：
在单相区，等温线为光滑的曲 线或直线；高于Tc的的等温线 光滑，无转折点，低于Tc的的 等温线有折点，由三部分组成。
dVV dTV dP TP PT
• 容积膨胀系 数
等温压缩系数
＝1 V
V T P k＝ 1 V
V P T
dVdT-kdP
V
当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系 数和等温压缩系数可以看作常数，则有
lnV V1 2 (T 2-T1)-k(2P P1)
2.2 气体的状态方程
• 对1mol物质 f(P,V,T)=0
Onness提出：
PV=a+bP+cP2+dP3+……. • 令式中 b=aB’ c=aC’ d=aD’…… • 上式：PV=a(1+B’P+C’P2+D’P3+….) 式中：a, B’, C’, D’……皆是T和物质的函
数
当p → 0时， 真实气体的行为→理想气体的行为
Ideal Gas（1）分子间作用力小
L
DH
V
2. R-K Equation (1949年，Redlich and Kwong)
• (1) R-K Eq的一般形式：
PVR-bT-T0.V 5 a(Vb)
(2-6)
① R-K Equation中常数值不同于范德华方程中的a、b值， 不能将二者混淆。 在范德华方程中，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响 在R-K方程中，修正项为，考虑了温度的影响。 ② R-K Equation中常数a、b值是物性常数，具有单位。
要的模型之一。
EOS+CPig——>所有的热力学性质
纯物质的P-V-T图
一.P-T图
P
A
Pc
3液
相
固
相
2
1
B
密 流 区 C
气相
Tc T
1-2线 汽固平衡线（升华线） 2-3线 液固平衡线（熔化线） 2-c线 汽液平衡线（汽化线） C点临界点，2点三相点
P<Pc,T<Tc的区域，属汽体 P<Pc,T>Tc的区域，属气体 P＝Pc,T＝Tc的区域，两相
第二章 流体的P-V-T关系
2.1 纯物质的P-V-T关系
流体的最基本热力学性质分两大类： P、V、T、X、CV、CP H、S、U、A、G
可测量
推算
不可测量
P、V、T 关系重要！
但存在两个问题： ★ 靠有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T行为； ★ P-V-T离散的数据，不便于求导和积分，无法获得数据
No yes
Z1 Z0
（3） R-K Eq的应用范围
① 适用于气体pVT性质计算 ②用于烃类、氮、氢等非极性、弱极性气体
时精度较高，即使在几百大气压，物质误 差在2％左右；对于强极性物质（如氨、 水蒸气等）则精度较差，误差达10～20％ 。
3. RKS或SRK Eq（1972年，Sove）
• 形式 P RT- a(T)
分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。
b — 体积校正项。
分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由V变成V-b。
在临界点处
P V 2P V 2
0
T Tc
0 T Tc
微分
已知Tc、Vc 时使用
(Vc
RT c b)
2
2a Vc 3
0
联立
a
27
R
2
T
2 c
227.9069110.133 1.5588106
v-26.8026
16.527v7(v26.802)6
试差法： 假定v值
方程左边
v=30 cm3/mol 710.2549
v=50 cm3/mol 97.8976 v=40 cm3/mol 172.0770 v=44 cm3/mol
方程右边 156.6776 125.8908 136.6268
• 即：
Z 1 BP RT
3.应用范围与条件：
• （1） 用于气相PVT性质计算，对液相不能使用； • （2） T<Tc, P<或为1.5MPa左右时, 用两项维里方
程计算，满足工程需要； • （3） T<Tc, P>5MPa时, 用三项维里方程计算，满
足工程需要； • （4） 高压、精确度要求高，可视情况，多取几项
（2）分子本身体积小
由维里方程式，当P→0时, PV=a
由ideal gas EOS ,
PV=RT
• 由上述两个方程即可求出维里方程式中的a=RT
• PV=RT(1+B’P+C’P2+D’P3+……)
Z= pV/RT=1+B’P+C’P2+D’P3+……
压力形式
Z= pV/RT=1+B/V+C/V2+D/V3+…… 体积形式
判断 小 大 小
v=44.0705 131.5139 131.5267 稍大 已接近 v=44.0686 131.5284 131.5288 由此可计算出v=44.0686 cm3/mol
作图法：
若令y1=方程式左边=f1(V) 令y2=方程式右边=f2(V)
2.迭代法 :
A a 4.934 4.934 4.9341.549
z1.9661
vzR1T .968 6.311 1460 27 .13 54.0 46c3m 3/5mol
P
10 .3 13 160
Z
(1) (2)
Z(0)
h(0)
h
3.注意点
（1）单位要一致，且采用国际单位制;
（2）R的取值取决于PVT的单位.
0.08205
m3·atm/kmol·K, l·atm/mol·K
V-b V(Vb)
R-K Eq中 a＝f(物性) SRK Eq中 a＝f(物性，T)
（2-8）
b 0.08664RTc Pc
a(T) a(Tc)(T) 0.42748R2Tc2 (T)
Pc
(T) 0.5 1 m'(1 Tr0.5)
m' 0.481.574 - 0.1752
R-K Eq经过修改后，应用范围扩宽。 SRK Eq：可用于两相PVT性质的计算，对烃类计算，其 精确度很高。
汽液两相区的比容差随温度和压 力的上升而减少，外延至ΔV=0点，
可求得Pc,Vc和Tc.
临界点处，等温线既是极值 点又是拐点
P 0 V TTc
2P V2
TTc
0
三.P-V-T关系
在单相区 f(P,V,T)=0 隐函数 显函数 V=V(P,T) P=P(V,T) T=T(P,V)
全微分方程：
点以外或其它的热力学性质的信息。
2.1 纯物质的P-V-T关系
如何解决这些问题？
建立能反映流体P-V-T关系的解析式 ——状态方程Equation of State (EOS) 。
★ EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其 它物性数据不可缺少的模型。
★ 流体P-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最重
维里系数＝f(物质，温度) 理论基础：统计热力学 • B、B’——第二维里系数，它表示对于一 定量的真实气体，两个气体分子间作用 所引起的真实气体与理想气体的偏差。
• C、C’——第三维里系数，它表示对于一 定量的真实气体，三个气体分子间作用 所引起的真实气体与理想气体的偏差。
• D、D’——……
B bR1.T 5 (Tc/)T1.5
27.1351.5
2.161.45
12.26
B0.086P6r4 Tr
PHale Waihona Puke 10.313 3.394T r 2.164
hB0.086P64r1.1959
( 1)
Z ZTr Z
Z 1 1.549h
( 2)
1h
1h
假设:
Z(0)=2
h(0)=0.59795 Z(1)=1.9076
1.987
cal/mol·K,
kcal/kmol·K
8314
m3·Pa/kmol·K (J/kmol·K )
8.314
J/mol·K (kJ/kmol·K)
三. 多常数状态方程
➢ （一）.B－W－R Eq
➢ 1.方程的形式 P14 式（2-34）
p R ( B T 0 R A 0 T T C 0 2 )2 ( b R )3 a T 6 T c 23 ( 1 2 ) e x 2 )
性质相同
P>Pc,T>Tc的区域，密流区
临界点及超临界流体
◆ 超临界流体的特点
◎ 在T >Tc和P >Pc区域内，气体、液体变得不可区分，形
成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。 ◎ 多种物理化学性质介于气体和液体之间,并兼具两者的
优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数,具有气体 一样的低粘度和高扩散系数。
根据状态方程式的形式、结构进行分类可分为两类： 立方型：具有两个常数的EOS 精细型：多常数的EOS
二. 立方型（两常数）EOS
1. VDW Equation (1873)
• 形式：
RT a
P -
V-b V2
来进行物质的分离。
T2 T1 T3
Tc
气
T4 C
P
T5
汽 液
汽液两相区
V
二.P-V图
特性：
在单相区，等温线为光滑的曲 线或直线；高于Tc的的等温线 光滑，无转折点，低于Tc的的 等温线有折点，由三部分组成。
dVV dTV dP TP PT
• 容积膨胀系 数
等温压缩系数
＝1 V
V T P k＝ 1 V
V P T
dVdT-kdP
V
当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系 数和等温压缩系数可以看作常数，则有
lnV V1 2 (T 2-T1)-k(2P P1)
2.2 气体的状态方程
• 对1mol物质 f(P,V,T)=0
Onness提出：
PV=a+bP+cP2+dP3+……. • 令式中 b=aB’ c=aC’ d=aD’…… • 上式：PV=a(1+B’P+C’P2+D’P3+….) 式中：a, B’, C’, D’……皆是T和物质的函
数
当p → 0时， 真实气体的行为→理想气体的行为
Ideal Gas（1）分子间作用力小
L
DH
V
2. R-K Equation (1949年，Redlich and Kwong)
• (1) R-K Eq的一般形式：
PVR-bT-T0.V 5 a(Vb)
(2-6)
① R-K Equation中常数值不同于范德华方程中的a、b值， 不能将二者混淆。 在范德华方程中，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响 在R-K方程中，修正项为，考虑了温度的影响。 ② R-K Equation中常数a、b值是物性常数，具有单位。
要的模型之一。
EOS+CPig——>所有的热力学性质
纯物质的P-V-T图
一.P-T图
P
A
Pc
3液
相
固
相
2
1
B
密 流 区 C
气相
Tc T
1-2线 汽固平衡线（升华线） 2-3线 液固平衡线（熔化线） 2-c线 汽液平衡线（汽化线） C点临界点，2点三相点
P<Pc,T<Tc的区域，属汽体 P<Pc,T>Tc的区域，属气体 P＝Pc,T＝Tc的区域，两相
第二章 流体的P-V-T关系
2.1 纯物质的P-V-T关系
流体的最基本热力学性质分两大类： P、V、T、X、CV、CP H、S、U、A、G
可测量
推算
不可测量
P、V、T 关系重要！
但存在两个问题： ★ 靠有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T行为； ★ P-V-T离散的数据，不便于求导和积分，无法获得数据
No yes
Z1 Z0
（3） R-K Eq的应用范围
① 适用于气体pVT性质计算 ②用于烃类、氮、氢等非极性、弱极性气体
时精度较高，即使在几百大气压，物质误 差在2％左右；对于强极性物质（如氨、 水蒸气等）则精度较差，误差达10～20％ 。
3. RKS或SRK Eq（1972年，Sove）
• 形式 P RT- a(T)
分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。
b — 体积校正项。
分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由V变成V-b。
在临界点处
P V 2P V 2
0
T Tc
0 T Tc
微分
已知Tc、Vc 时使用
(Vc
RT c b)
2
2a Vc 3
0
联立
a
27
R
2
T
2 c
227.9069110.133 1.5588106
v-26.8026
16.527v7(v26.802)6
试差法： 假定v值
方程左边
v=30 cm3/mol 710.2549
v=50 cm3/mol 97.8976 v=40 cm3/mol 172.0770 v=44 cm3/mol
方程右边 156.6776 125.8908 136.6268
• 即：
Z 1 BP RT
3.应用范围与条件：
• （1） 用于气相PVT性质计算，对液相不能使用； • （2） T<Tc, P<或为1.5MPa左右时, 用两项维里方
程计算，满足工程需要； • （3） T<Tc, P>5MPa时, 用三项维里方程计算，满
足工程需要； • （4） 高压、精确度要求高，可视情况，多取几项
（2）分子本身体积小
由维里方程式，当P→0时, PV=a
由ideal gas EOS ,
PV=RT
• 由上述两个方程即可求出维里方程式中的a=RT
• PV=RT(1+B’P+C’P2+D’P3+……)
Z= pV/RT=1+B’P+C’P2+D’P3+……
压力形式
Z= pV/RT=1+B/V+C/V2+D/V3+…… 体积形式
判断 小 大 小
v=44.0705 131.5139 131.5267 稍大 已接近 v=44.0686 131.5284 131.5288 由此可计算出v=44.0686 cm3/mol
作图法：
若令y1=方程式左边=f1(V) 令y2=方程式右边=f2(V)
2.迭代法 :
A a 4.934 4.934 4.9341.549
z1.9661
vzR1T .968 6.311 1460 27 .13 54.0 46c3m 3/5mol
P
10 .3 13 160
Z
(1) (2)
Z(0)
h(0)
h
3.注意点
（1）单位要一致，且采用国际单位制;
（2）R的取值取决于PVT的单位.
0.08205
m3·atm/kmol·K, l·atm/mol·K
V-b V(Vb)
R-K Eq中 a＝f(物性) SRK Eq中 a＝f(物性，T)
（2-8）
b 0.08664RTc Pc
a(T) a(Tc)(T) 0.42748R2Tc2 (T)
Pc
(T) 0.5 1 m'(1 Tr0.5)
m' 0.481.574 - 0.1752
R-K Eq经过修改后，应用范围扩宽。 SRK Eq：可用于两相PVT性质的计算，对烃类计算，其 精确度很高。
汽液两相区的比容差随温度和压 力的上升而减少，外延至ΔV=0点，
可求得Pc,Vc和Tc.
临界点处，等温线既是极值 点又是拐点
P 0 V TTc
2P V2
TTc
0
三.P-V-T关系
在单相区 f(P,V,T)=0 隐函数 显函数 V=V(P,T) P=P(V,T) T=T(P,V)
全微分方程：
点以外或其它的热力学性质的信息。
2.1 纯物质的P-V-T关系
如何解决这些问题？
建立能反映流体P-V-T关系的解析式 ——状态方程Equation of State (EOS) 。
★ EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其 它物性数据不可缺少的模型。
★ 流体P-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最重
维里系数＝f(物质，温度) 理论基础：统计热力学 • B、B’——第二维里系数，它表示对于一 定量的真实气体，两个气体分子间作用 所引起的真实气体与理想气体的偏差。
• C、C’——第三维里系数，它表示对于一 定量的真实气体，三个气体分子间作用 所引起的真实气体与理想气体的偏差。
• D、D’——……
B bR1.T 5 (Tc/)T1.5
27.1351.5
2.161.45
12.26
B0.086P6r4 Tr
PHale Waihona Puke 10.313 3.394T r 2.164
hB0.086P64r1.1959
( 1)
Z ZTr Z
Z 1 1.549h
( 2)
1h
1h
假设:
Z(0)=2
h(0)=0.59795 Z(1)=1.9076
1.987
cal/mol·K,
kcal/kmol·K
8314
m3·Pa/kmol·K (J/kmol·K )
8.314
J/mol·K (kJ/kmol·K)
三. 多常数状态方程
➢ （一）.B－W－R Eq
➢ 1.方程的形式 P14 式（2-34）
p R ( B T 0 R A 0 T T C 0 2 )2 ( b R )3 a T 6 T c 23 ( 1 2 ) e x 2 )
性质相同
P>Pc,T>Tc的区域，密流区
临界点及超临界流体
◆ 超临界流体的特点
◎ 在T >Tc和P >Pc区域内，气体、液体变得不可区分，形
成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。 ◎ 多种物理化学性质介于气体和液体之间,并兼具两者的
优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数,具有气体 一样的低粘度和高扩散系数。
根据状态方程式的形式、结构进行分类可分为两类： 立方型：具有两个常数的EOS 精细型：多常数的EOS
二. 立方型（两常数）EOS
1. VDW Equation (1873)
• 形式：
RT a
P -
V-b V2