《材料热力学》学习资料 (7)

T↑，K↓
4
d ln
K
r
H
m
dT
RT2
(1)
lnK
(2)
T （3） T越高, K随T的变化越缓慢.
5
二、范特荷夫等压方程式的积分
微分式
dlnK dT
T
r
H
m
(T
RT 2
)
dlnK
T
r
H
m
(T
RT 2
)
dT
6
1. 视ΔrHm 为与温度T无关的常数 若温度变化不大，ΔrHm 近似看作常数
不定积分,得
lnK
lnK
(T )
r
H
m
B
RT
斜率为
m
r
H
m
R
1
可求得一定温度范围内反应
T /K
标准摩尔焓[变]ΔrHm.
图3-1 lnK ～ 1/T 图
7
定积分，将T1时的K(T1)，T2时的K (T2) 代入式中，得
K T2 dlnK T T2
r
H
m
(T
)
dT
K T1
T1
= 0.455 所以 K = 2.85
14
[例4] 已知反应 Fe(s) + H2O(g) = FeO(s) + H2(g)
K (1298 K)= 1.282, K (1173 K)= 1.452 , 依此数据估算反应焓变.
15
解:
ln
K (T2 ) K (T1)
r
H
m
R
1 T2
1 T1
△rHm = Rln[K(1298K)/K(1173K)]/[(1298K)-1 (1173K)-1] = -8.3145 JK-1mol-1 ln(1.282/1.452)/(0.00077-0.00085)K-1
K
(T
)
Η 0 RT
B
B
R
aB
ln
T
K
B bB B cB
B
T B
T2 I
2R
6R
23
式中的△H0可以由已知的热化学数据求得，而 积分常数I可以从298K时的数据 或其它已知温 度下的数据计算求出，然后可获得lnK = f(T) 的关系式。
24
练习
计算Ag2O在110℃下的分解压力；试通过 热力学计算 判断Ag2O在110℃空气中能否 分解。
T2
p
②
式②代入式① 得
2
d ln K dT
r
H
m
RT 2
称为范特荷夫等压方程 △rHm 是各物质处于标准状态，反应进 度为1mol时的焓变。
3
d ln
K
r
H
m
dT
RT2
（1） 对于吸热反应：
H0 rm
dln K 0 T↑，K ↑
dT
（2） 对于放热反应：
△rHm <0
dln K 0 dT
以△Hm =18.86kJmol-1代入
lnK
(T
)
r
H
m
B
RT
得 B = 0.045+(18860/2.303×8.3145×873)
= 1.17 lgK = - 18860 Jmol-1/(2.303RT) + 1.17
= -985/(T/K) + 1.17
13
(3)根据上式求1373 K 时的 lgK(1373 K)= - 983/1373 + 1.17
17
lnK = A/T + B （A ，B 均为常量）
A= -△rHm/R； B = △rSm/R - RT lnK = -AR - BRT
△rGm = a + bT (a，b均为常量) a =△rHm；b =-△rSm 这一△rGm –T 的近似直线关系在冶金领域的 应用十分广泛。
18
进一步说明：
作图如图3-3
10
斜率 m = -985 K
11
0.6
0.5 0.4
0.3
0.2
0.1 0Baidu Nhomakorabea
y = -985.24x + 1.1732
0
0.0005 0.001
0.0015
△Hm = - Rm =(985×2.303×8.3145)Jmol-1 =18.86 kJmol-1
12
（2）求 lgK =f(T)
+1/2∑bBT 2 +1/3∑cBT 3
其中 △H0 =△rHm (298K)-298K×∑aB – 1/2×(298K)2 ∑bB -1/3(298K)3∑cB
22
△rHm(T)=△H0+∑aBT
+1/2∑bBT 2 +1/3∑cBT 3
代入dlnK(T) =[△rHm/RT2 ]dT，得
ln
求: （1）在873K～ 1473K 范围内ΔrHm ； （2）求lgK =f（T）； （3）1337K时的K ；
9
T/K 873 1073 1273 1473 K 1.11 1.80 2.51 3.19
解（1）参数转换 (1/T)×103K 1.150 0.932 0.785 0.679 lgK 0.045 0.255 0.400 0.504
说明计算中做了哪些假设。
G 已知
f
m
Ag
2O,298K
11.2kJ
mol1
H f
m
Ag
2O,298K
31.1kJ
mol1
分析 Ag2O 分解反应 Ag2O＝2Ag+1/2 O2
25
G G r
m
Ag
2O,298K
f
m
Ag
2O,
298K
11.2kJ
mol1
r
H
m
Ag2O,298K
△rGm –T 的近似直线关系是在BCp,m
很小或0时。因为
△rSm （T） = △rSm （298K） +
C T
B dT
298K
B p,m
B
T
19
dlnK dT
T
r
H
m
(T
RT 2
)
ln
K (T2 ) K (T1)
r
H
m
R
1 T2
1 T1
lnK
(T
)
r
H
m
B
RT
20
2、△rHm随温度变化
计算中假设摩尔反应焓与温度无关
➢利用25℃的摩尔反应焓；25℃～110℃温度变化 不大。
27
RT 2
得：
ln
K (T2 ) K (T1)
r
H
m
R
1 T2
1 T1
*式中共有五个变量,知道其中任意四个就可以求
出第五个。
8
[例3-8] 反应 Fe(s) + CO2(g) == FeO(s)+ CO(g)的K 测量如下：
T/K K
873 1.11
1073 1.80
1273 2.51
1473 3.19
§3-5 化学反应标准平衡常数 K(T） 与温度的关系—范特荷夫等压方程
一、范特荷夫等压方程
由 ln K rGm RT
得lnK随T的变化率：
d ln
K
1
d
rGm T
dT
R dT
①
1
d rGm / T ? dT
根据 Gibbs – Helmholtz 方程
/ rGm T
T
r
H
m
若 ∑Cp,m 不等于零，则△rHm和 △rSm都将随温度的改变而发生变化，此 时，范特荷夫等压方程的积分将变得复杂 化。
△rHm=f(T)代入范特荷夫等压方程，再 积分。
21
△rHm (T) = △rHm (298K)+
C T
BdT
298K
B p,m
B
BCp,m=a+bT+cT2
△rHm(T)=△H0+∑aBT
= - 12611 Jmol-1
16
讨论： 1）范特荷夫方程提供了一种不用量热法测 定化学反应焓变的方法。由lnK-1/T 图， 斜率m = -△Hm/R，△Hm= - Rm；
2）由式 △rGm = -R T lnK 和 △rGm =△rHm - T△rSm 则
lnK = -(△rHm /RT)+ △rSm /R 若在一定温度范围内将△rHm和△rSm作 为常数处理，则有
f
H
m
Ag
2O,298K
31.1kJ
mol1
利用 ln K (298K) rGm (298K) RT
算出K (298K)
再利用
ln K K
(T2 ) r Hm (T1) R
1
T1
T2
算出K (383K)
26
Ag2O的分解压力 p=p(O2,平衡)
1/ 2
K
p(O2
)
p
eq
2
所以分解压力 p K p