光学常数的测量方法

光谱的透射率与样品的质量不成正比关系，不能用于定量分析。
而吸光度光谱的吸光度值在一定范围内与样品的厚度和样品的浓
度成正比关系。
数据分析－图谱处理
光谱转换
反射－吸收谱转换
反射率： R = I ×100%
I0
光谱形状与透射率表示相似。
数据分析－图谱处理
基线校正 实验测得的谱图有时会出现漂移、倾斜、弯曲和干涉条纹， 例如压片法测量时颗粒研磨得不够细而出现的光散射现象， 使光谱倾斜；采用糊状法或液膜法测定透射谱时，在采集背 景光谱的光路中没有放置相同厚度的晶片，造成基线漂移 等。人为将光谱基线的进行校正。
透射， 反射(镜面，漫反射, ATR), 显微成像，特殊 样品环境 波段
样品准备： 根据样品情况和测量方式选择
数据采集参数选择： •检测器根据测量波段和需要的灵敏度选择 •分束器和光源根据测量波段选择 • 谱分辨率根据样品情况和需要获得的信息选择 • 扫描次数根据所需信噪比要求选择 • 显微成像空间分辨率根据样品情况和信噪比选择 • 波段范围根据需要获得的样品信息选择 • 采集速度根据检测器种类选择
数据分析－图谱处理
二阶导数光谱：能够找出原光谱中吸收峰和肩峰的准确位置。
二阶导数谱的峰谷位置对 应于原光谱的峰尖和肩峰 位置，也就是说，二阶导 数谱的负峰位置对于原光 谱中吸收峰和肩峰的准确 位置。
数据分析－图谱处理
峰高和峰面积测量
红外光谱中峰的形状是多种多样的 峰高的测量方法：谱先要进行基线校正
近红外区： 泛频和组合带，通常来自3000-1700cm-1的C-H,N-
H,O-H的伸缩振动，
数据分析
在中红外波段，为了确定分子结构，一些建议：
•先观察谱的高波数边(>1500 cm-1), 集中在主要谱带上； • 列出每个谱带的可能归属； • 利用谱的低波数部分确认结构的可能性； • 不要指望指认每一个谱带； • 多峰检验，例如：乙醛在1700cm-1附近和2900-2700cm-1范围
为获得完整的光学常数谱，需要进行 KK变换。一般说来，KK 变换原则上需要已知全波段上的吸收光谱和反射光谱数据，并 在光谱测量范围两端，尤其是远红外波段和远紫外端对已有光 谱测量数据作合理外推，同时可以用求和规则来检测和论证这 种外推以及KK变换结果的合理性。
椭圆偏振光谱
第二类方法： 椭圆偏振光谱法：通过反射光束或透射光束振幅衰减和相位改 变的同时测量，它可以经由光谱测量，而不必借助KK变换直 接求得被测样品的光学常数。
光电导：
通过测量光电导, 可计算：
数据分析－图谱处理
Ce γ相：高温 α相：低温
一级相变，V：20－30％
Ce 4个价电子，分布在局域化的4f态和5d态间形成导带
电荷响应，通常由于 其它散射通道被宽化
γ相更少的金属性，杂质磁动量Kondo屏蔽 弱，自旋反转散射 α相：这些动量被屏蔽，电子形成窄带，散射 被抑止，更窄的Drude 峰。
吸光度光谱差减法：吸光度具有加和性。在混合物光谱中，
某一波数处的总吸光度是该混合物中各组分在该波数处吸光
度的总和。
A总(ν ) = A1(ν ) + A2 (ν ) + A3 (ν ) + ...
A1(ν ) A2 (ν ) A3(ν ) 是组分1，2，3在波数ν处的吸光度。
数据分析－图谱处理
差谱＝样品光谱－参比光谱X差减因子
干扰。Biblioteka Baidu
数据分析－图谱处理
透射光谱转换
光谱转换
采用透射法时，光谱图两种表示方式:
透射率 Transmittance: 红外光透过样品的光强I和透过背 景（通常是空光路）的光强I0比值。
T = I ×100%
I0
吸光度 Absorbance： A = lg I = lg 1
I0
T
透射率光谱可以直观地看出样品对红外光的吸收情况，但透射率
优点：模型无关 缺点：必须假设测量谱数据之外的光学函数行为，引入误差
低频区：常数，如 σ DC
金属光电导：1− Aω1/2
…
高频区：主要误差区域。
f: ~ ω-s , S: 0-2 g: ~ ω-4 ,自由电子
数据分析－图谱处理
模型相关的分析：利用特定的介电函数模型对数据进行拟合 Drude-Lorentz模型
基线出现干涉条纹的光谱
干涉条纹光谱的基线校正
手动校正 自动校正
数据分析－图谱处理
手动校正 自动校正
校正前
基线有些倾斜光谱的校正
校正前
自动校正 手动校正
基线严重倾斜光谱的校正
数据分析－图谱处理
光谱差减
光谱差减是在数学上将两个光谱相减，相减得到的光谱叫做差 谱或差示光谱。
背景扣除法：测试时分别采集样品的单光束光谱，以及背景的 单光束光谱，从样品单光束光谱中扣除背景的单光束谱，即得 到样品的实际光谱。
可以将退卷积光谱 与二阶导数光谱进 行比较，两者吸收 峰的个数和峰位基 本相同
数据分析－图谱处理
光谱平滑
利用光谱平滑数据处理技术可以降低光谱的噪声，达到改善光 谱的目的。通过平滑可以看清楚被噪声掩盖的真正谱峰. 通常采用Savitsky-Golay方法，选择平滑的数据点数。一般从5－ 7点开始平滑，比较平滑前和平滑后的光谱，主要观察肩膀峰的形 状，如果肩膀峰没有消失，光谱的表现分辨率没有明显下降。就可 以继续增加平滑的点数，直到信噪比满足要求为止。
数据分析－图谱处理
数据分析－图谱处理
峰面积测量方法：
数据分析－图谱处理
曲线拟合：曲线拟合法是采用峰形函数将重叠在一起的各个 子峰通过计算机拟合分解出来。
常用的峰形函数：
Lorentzian
Gaussian
通过曲线拟合，可获得峰位，峰高，半高宽，峰面积和 峰形等信息
数据分析－图谱处理
利用二阶导数法确定子峰个数
原谱
5点 9点 15点 25点
采用不同平滑点数对同一张光谱平滑得到的结果
数据分析－图谱处理
导数光谱
导数光谱是对光谱数据进行微分处理而得到的光谱，就是沿光 谱曲线计算出每个数据点斜率，连成曲线就是导数光谱。
一阶导数光谱：可以比原谱更清楚的显示出吸收峰和肩峰
基线与各个峰交点的波 数即为原光谱中峰尖、 峰谷和肩峰的波数，也 就是说，原光谱中吸收 峰的峰尖和峰谷位置在 一阶导数谱中纵座标为 零
一束线偏振光以大角度入射，其s,p分量以不同的强度和相对相 移被样品反射，形成椭圆偏振光。椭圆的形状和取向依赖于入射 光的初始偏振方向，入射角，当然更重要的是依赖于材料表面的 性质。测量光偏振态和s,p方向复振幅比，Fresnel方程将各种材 料本征性质（介电系数、厚度等）直接和这些测量量关联起来。
数据分析
基团振动频率
中红外区： 4000-2500cm-1 X-H 伸缩振动区 O-H,C-H,N-H 2500-2000cm-1 三键伸缩振动区 C≡C, C≡N 2000-1500cm-1 双键伸缩振动区 C＝C，C＝O，C＝N 1500-600 cm-1 指纹区
远红外区： 重原子振动、分子骨架振动，分子转动，晶格振动
对于透射率光谱,是将测试得到的光谱或经过其它数据处理后 的光谱中的最大吸收峰的透射率变为10％，将基线变为 100%.
实测光谱
归一化后的光谱
数据分析－图谱处理
对于吸光度光谱，是将光谱中最大吸收峰的吸光度归一 化为1，将光谱的基线归一化为0。
实测吸光度光谱
归一化后的吸光度光谱
数据分析－图谱处理
生成直线：是使光谱中某一区间内所有吸收峰都消失而生 成一条直线。
内都有峰存在； • 寻找正面证据时也寻找反面证据，例如：如果在1850-1600cm-1
范围内没有吸收带，那么几乎不可能有羰基存在。 • 对于带强度必须小心对待，在一些条件下，即使对于同一个官能
团，其强度变化也很明显。 • 在考虑峰位小的波数变化时要特别留意，因为它可能受样品的形
态(固态、液体或溶液）影响，溶液中有些谱带对溶剂非常敏感； • 可能的话，不要忘记扣除溶剂吸收带，它会对样品谱的分析带来
数据分析－图谱处理
>C=O -CH stretching -OH
数据分析－图谱处理
>C=O -OH
IR Chemical images of artificial pattern
Raw data
OH map
CH map
CO map
数据分析－图谱处理
光学常数的获得：介电系数，光电导等 正入射反射谱的KK分析：反射谱通常外插到实验可达到的波段范围
光学常数的测量方法
第一类方法： ¾ 吸收谱方法：适用于透明或吸收吸收较小(α<102~103 cm-1） 的波段,并直接测量与某一微观特征吸收过程相联系的消光系数 谱K(ω)。 ¾反射谱方法：适用于材料不透明，亦即吸收吸收较大 （α>102~103 cm-1）的波段。
不包含位相信息，原则上这个相位可以通过KK关系得到
数据分析－图谱处理 Constructing an IR Chemical Image
artificial pattern
Specific absorption band selected
数据分析－图谱处理
>C=O -CH stretching -OH
数据分析－图谱处理
>C=O -CH stretching -OH
数据分析－图谱处理
傅里叶退卷积光谱：可以将严重重叠的谱带分开，增强红外光 谱的分辨能力。实测光谱是干涉图函数和切趾函数分别进行傅 里叶变换的卷积， 退卷积光谱就是将卷积得到的实测光谱退卷积，即将实测光 谱重新变成干涉图，然后选择一个合适的切趾函数与干涉图 相乘，再重新进行傅里叶变换就完成退卷积计算。
在参比光谱中找出一个参考 峰，调节差减因子，将参考峰 全部减掉，即减到基线为止。
参考峰的寻找原则： •强度中等，不能太强或太弱； •参考峰的波段范围内没有其它 峰干扰。
蛋白质水溶液光谱 （样品光谱）
重水光谱(参比光谱)
差谱
数据分析－图谱处理
数据分析－图谱处理
光谱归一化： 是将光谱的纵坐标进行归一化
ε∞：高频介电系数；ωpi: Plasma 频率； ωoi:频率；γi :散射率
数据分析－图谱处理
数据分析－图谱处理
其它介电函数模型 参数化介电函数模型
优点：对TO和LO模式采用不同的散射率
数据分析－图谱处理
扩展Drude模型 在Drude-Lorentz模型中，导电电子是准自由的，散射率被 认为是与频率无关的。但是，固体中电子的弛域通道不是单 一的，具有各种各样的通道，电子－电子相互作用，电子与 晶格振动等。此时，散射率是于频率相关的，同时KK关系 使我们引入频率相关的有效质量。
Ce 薄膜
椭圆偏振光谱
其中： 对于均匀材料：
实际测量时，固定偏振片在0-90o间的 某些角度上，旋转分析器，可得到调 制的强度比。
椭偏光谱
椭圆偏振光谱
同步辐射椭偏光谱：掠角入射，高亮度的光源将 大大提高信号的强度
ANKA infrared beamline
特殊样品环境－变温
研究材料温度下的相变
小结
测量方式选择：根据样品情况选择