差热和热重分析

(T )b (T )a 1/ K dH / dt
• 可知，K值越小，峰越高，因此可通过降低K值来提高差热分析的灵 敏度。
在反应终点c处
• 在反应终点c处，dΔH/dt=0，式（5）右边第一项将消失
CsdT / dt K T (T)a
经移项和积分后得
(T )c (T )a exp( Kt / Cs )
Ts=Tt=Tw。在差热分析时，炉温Tw以一定升温速率Φ开始升温，但
是由于存在热阻，试样温度Ts和参比物的温度Tt在升温时都稍有滞后
现象，要经过一定时间后，它们才能以程序升温速率Φ开始升温。
a
1.0-a之间是差热曲线的基线形成过程
• 式中K：传热系数，t：加热时间，Φ：程序升温速率
T [(Ct Cs )K]1 exp(Kt / Cs )
2.差热分析在陶瓷领域的应用
• (1)陶瓷原料的分析：陶瓷工业中所用的原料种类很多。在陶瓷材料中，应用DTA法鉴 定了粘土、石英、长石等主要原料，尤其是有效地鉴定了用X射线不易鉴定的非结晶物 质，以及用红外吸收光谱难以鉴定的物质。
• (2)陶瓷制品的分析：一般来说，可以把陶瓷器皿、瓷砖、玻璃、水泥、耐火材料、研 磨剂、炭素制品、非金属发热体、颜料、金属陶瓷、铁氧体、半导体、热压处理轻质 混泥土等一类材料泛称为陶瓷制品。可以用DTA法对陶瓷制品进行分析。
3、压力
八、差热分析的主要用途
• 在热分析中，差热分析是使用得较早，应用较广 和研究较多的一种方法，其主要应用可归纳成以 下几个方面：研究结晶转变，二级转变；追踪熔 融、蒸发等相变过程；用于分解、氧化还原、固 相反应等的研究。
1.差热分析在鉴定矿物中的应用
• ①吸附水。吸附水是表现为物理性的吸附在物质表面、颗粒周围或间隙中的H2O分子。 在加热过程中，吸附水失去的温度大约为110℃。层状结构的每一小层都具有两层胶体 的性质，以其表面吸附水分。在矿物结构中，结构层和吸附水层相间交替排列，但是 水分子的含量百分比及层间距离不定。吸水时，晶格膨胀；失水时，晶格收缩，但是 晶格结构并不破坏，加热后温度不太高即可失水。例如埃洛石、蒙脱石矿物。
从反应终点后，ΔT将按指数函数返回基线。
c
3.确定反应终点c
• 它应是一直线当从峰的高温侧的底部逆向取点时，就可以找到开始偏 离直线的那个点，即为反应终点c。将（5）从开始熔化点（a点）到 终点（c点）进行积分，便可得到熔化热ΔH

H k T (T )a dt KA
0
A为差热曲线和基线之间的面积
缩写 TG
物理性质 力学特征 声学特征 光学特征
热分析技术名称
10、热机械分析 11、动态热机械法
12、热发声法 13、热传声法
14、热Байду номын сангаас学法
缩写
电学特征
15、热电学法
7、升温曲线测定
DTA
8、差热分析
温度
磁学特征 尺寸
16、热磁学法 17、热膨胀法
9、差热扫描量热法
DSC
热量
说明
• 逸出气体分析法主要用于研究在热分析中材料产生气体的性质及质量 。差热分析和差示扫描量热计是热分析中使用较普遍的两种方法。前 者控制温度变化的情况下，研究在相同温度下试样与参比物间的温度 差对时间或温度关系的方法，所得结果是以温度差为纵坐标，时间或 温度为横坐标的差热分析曲线；若以保持试样和参比物温差为零所需 供给的热量为纵坐标，在一定加热速率的时间或温度为横坐标的记录 方法为差示扫描量热法。在温度受控制地改变过程中，研究物质的尺 寸变化的方法称为热膨胀法。热机械分析是研究物质在外力作用下发 生的形变与温度关系的方法。
E点的温差△T 。
五、差热公式推导
• ①试样和参比物中的温度分布均匀，试样和试样容器的温度亦相等；
•
②试样和参比物（包括容器、温差电偶等）的热容（Cs、Ct）不
随温度变化。
• ③试样和参比物与金属块之间的热传递和温度差成比例，比例常数K （传热系数）与温度无关。
•
④设Tw为金属块温度即炉温，为程序升温速率。当t=0时，
课程重点介绍
• 在目前的热分析中，差热分析和热重分析 的工作量占据热分析行业约75%的份额。 因此，我们重点介绍介绍差热分析和热重 分析。
第二节 差热分析
一、原理
• 差热分析的基本原理是将被测物质与参比 物质放在同一条件的测温热电偶上，在程 序温度控制下，测量物质与参比物之间温 度差与温度变化的一种技术。
3.同质多象转变
• 同质多象转变可分为可逆和不可逆两种，在差热曲线上， 可逆的转变，尤其是配位数不发生变化的可逆转变，如αSiO2←→β-SiO2，加热时的热效应是尖锐的小吸热效应 ，冷却时的热效应是尖锐的放热效应。但有些同质多象转 变在加热过程中表现为放热效应。
4.相变及重结晶
• 当物质由非晶态转变为结晶态时或物质重 新结晶时，要放出热量，在热分析曲线上 表现为放热效应。
2.化合和分解
• 伴随化合和分解，有大量的热量放出或吸收。化合过程， 如新相的形成，会出现放热效应，这是因为要化合成结晶 态必须释放出能量使其本身的能量最小，最稳定。相反， 由结晶态变成非晶态时，结构发生破坏，物质发生分解， 这时只有吸收周围能量才能实现。因此在差热曲线上，化 合作用表现为放热效应而分解作用表现为吸热效应。
其基线的位置（ΔT）为
(T )a [(Ct Cs ) / K ]
根据该方程，可得出如下结论1
• a)程序升温速率Φ值恒定才能获得稳定的基线； • b)试样和参比物的热容Cs、Ct越相近，（ΔT）
越小，因此试样和参比物应选用化学上相似的物 质； • c)程序升温速率Φ值越小，（ΔT）a也越小。
• ③结构水。结构水亦称为化合水，是矿物中结合最牢固的水。水以H+、OH-或离子 H3O-的形式存在于矿物的晶格结构中。其含量一定，非至高温晶格破坏后不能逸出。 高温时，结构水逸出后，矿物晶格即行破坏，矿物碎裂成粉末状。如滑石 Mg3[Si4O10](OH)2，于930℃左右失去结构水；蛇纹石Mg6[Si4O10](OH)8，670℃左右失 去结构水；高岭石Al4[Si4O10](OH)8，560℃左右失去结构水。
重峰。 • DTA曲线的峰面积随着升温速率的降低而略有减小的趋势，但一般来讲相差
不大。 • 升温速率还影响试样内部各部位的温度分布。
2.气氛
• 热分析实验常需要变换气氛，借以辨析热分析曲线热效应 的物理-化学归属。如在空气中测量的热分析曲线呈现放 热峰，而在惰性气体中测量，依不同的反应可分为几种情 形：如像结晶或固化反应，则放热峰大小不变；如为吸热 效应，则是分解燃烧反应；如无峰或呈现非常小的放热峰 ，则为金属氧化之类的反应。借此可观测有机聚合物等热 裂解与热氧化裂解之间的差异。
六、样品在加热（冷却）过程中的热效应
• 热活性物质：在加热（冷却）过程中会发生物理化学变化 ，并伴随着吸（放）热现象。
• 热惰性物质：没有上述变化。 • 吸热反应：脱水、化（分）解、熔化、蒸发（升华） • 放热反应：化合、氧化、相变、重结晶 • 吸（放）热反应：同质多象转变
1.脱水
• 矿物中的水以不同形式存在。可分为吸附水、层间水、沸石水、结晶 水和结构水等。前四种水皆以水分子“H2O”形式存在，而结构水是 以“(OH)-1”形式参加到矿物结构中的，所以结构水的逸出温度相对 较高，通常在500~1000℃之间。结晶水（包括层间水和沸石水）的 脱去温度在100~500℃之间。吸附水在50~100℃左右就可完全逸出。 因不同矿物，水结合牢固程度不同，即使同一种矿物，水的结合牢固 程度也可不同，以上给出的脱水温度均可以有变化。水的失去在差热 曲线上表现为吸热反应。
差电动势放大。 • 记录系统：同步记录温度曲线和差热曲线。
四、差热曲线的几何要素
• 基线(GA)：偏离零线(△T=0 )、与零线近于平行的一条线。 • 起始温度(Ti)：曲线开始偏离基线时的温度，热效应开始。 • 最大值(TM)：峰或谷偏离基线最大点的温度。图11-5 差热曲线特征 • 热效应的幅度EF(峰或谷的高度)：反应时偏离基线的最大值，也就是
根据（5）式可得出如下结论3：
• a)反应热效应ΔH与差热曲线的峰面积A成正比，该公式被称为Speil 公式。
• b)传热系数K值越小，对于相同的反应热效应ΔH来讲，峰面积A越 高，灵敏度越高。
• 由于该式中没有涉及程序升温速率Φ，即升温速率Φ不管怎样，A值总 是一定的。由于ΔT和Φ越大峰形越窄越高。
b
2.试样产生吸热效应
• 在差热曲线的基线形成之后，如果试样产生吸热效应，此时试样所得 的热量为（主要讨论试样熔化时的情况）
Cs dTs / dt K (Tw Ts ) dH / dt
式中ΔH：试样全部熔化的总吸收量。参比物所得的热量为：
Ct dTt / dt K (Tw Tt )
5.熔化
• 任何物质加热到一定温度均会熔融，熔化 要吸收外部的能量，故在差热曲线上表现 为吸热效应。对晶体而言，熔化温度也就 是熔点。
6.氧化与还原
• 含变价元素的物相，在加热时会发生价态 升高或降低的氧化还原反应，表现在差热 曲线上分别为放热或吸热效应。
7.蒸发与升华
• 物质蒸发与升华时，从周围环境吸收大量 能量，因此在差热曲线上出现吸热效应。
三、热分析技术的特点
• 一是温度变化是受程序控制的； • 二是一种很简便地测定因温度变化而引起材料物性改变的
方法，通常不涉及复杂的光谱仪或其他手段。 • 除了以上被国际热分析协会确认的热分析方法以外，也还
有研究材料性质随温度改变的变化速度的关系，以及同时 研究两种或两种以上性质随温度变化关系的热分析方法。
二、参比物
• 在程序升温或降温下，参比物是没有吸热 或放热效应的，当然是在一定温度范围内 。如α-Al2O3，在0-1700℃范围内是没有吸 热或放热效应的。