稀土功能材料及应用

• 钐钴合金，钕铁硼合金永磁材料 • LaNi5,La2Mg15Ni2,贮氢材料
具有相 似且异 常活泼 的化学 性质
• 极易与O,H,S,N作用生成相应的稳定化合物
• 还原剂，在冶金中作脱氧剂和脱硫剂 • 熔点低，燃烧放热，制造打火石和军用发火合金材料
稀土元素特征的材料学应用
中子俘获 截面大
• 核工业材料

主要应用于灯用稀土荧光材料、显示用发光 材料、光通讯和光存储领域。 稀土发光是由稀土4f电子在不同能级间跃出 而产生的，因激发方式不同，发光可区分为 光致、阴极射线、电致、放射性和X光发光 等。稀土发光具有吸收能力强，转换效率高， 可发射从紫外线到红外光的光谱，特别在可 见光区有很强的发射能力等优点。稀土发光 材料已广泛应用在彩电显像管、计算机显 示器、稀土三基色节能灯、PDP等离子显 示屏。
1.1.2 稀土元素的分类 Classification
57
La58Ce59Pr60Nd
61
Pm
62
Sm
63
Eu
64
Gd
65
Tb
66
Dy
67
Ho68Er69Tm70Yb71Lu
镧铈镨钕钷 钐铕 钆 铽 镝钬铒铥镱镥 轻稀土组 Light rare earth 重稀土组 heavy rare earth
1.1 稀土元素概述 1.2 稀土矿物资源 1.3稀土工业概况 1.4稀土材料应用现状和展望
1.1 稀土元素概述 Introduction of rare earth elements
1.1.1稀土元素 稀土的英文是Rare Earths，18世纪得 名，“稀”原指稀贵，“土”是指其氧化 物难溶于水的“土”性。其实稀土元素在 地壳中的含量并不稀少，性质也不象土， 而是一组活泼金属，“稀土”之称只是一 种历史的习惯。根据国际纯粹与应用化学 联合会IUPAC 推荐，把57至71的15个元素 称为镧系元素，用Ln表示，它们再加上钪、 钇 称为稀土元素，用RE表示 。
4.汽车尾气净化用催化剂材料
Catalyst materials of Purify the automobile exhaust


我国拥有汽车量再以很高的速度增加，同 时也带来了一系列环境问题。稀土汽车尾 气净化用催化剂不仅可以节约铂、铑等贵 金属，也能降低成本，将成为新的经济增 长点。 在美国，汽车尾气净化用催化剂是最大的 稀土用户。1996年占总用量的45％。远 高于稀土的第二用量石油裂化催化剂 （24％）。


稀土在钢铁中最重要的应用是作为钢中的添加剂 和铸铁的球化剂。 作为添加剂，加入钢中，可提高强度、抗氧化性 和耐磨性；加入铸铁中，提供好高温下的机械性 能和韧性；加入铝导线中，提高导电率、强度和 可加工性能；在铝、镁、锌、镍、钛、铜中加入 少量稀土，可生产特种合金；利用稀土的活泼性， 还可用于制造打火石和各种军用发火合金等等。 添加0.15%~0.25%稀土的铝合金导线，其导电率 可提高1％～3％。

目前主要应用于计算机磁盘驱动器、音圈 马达、核磁共振成像装置、电机制造业及 音响装置、磁致冷等高新技术领域，此外 还在磁悬浮列车和其它光电子等高新技术 领域中有着广泛的应用前景。
2.稀土荧光、发光材料
Rare earth fluorescence, luminescence materials


美国国防部公布的35种高技术元素，其中 包括了除了Pm以外的16种稀土元素。 日本科技厅选出26种高技术元素，16中稀 土元素被包括在内，占61.5%。 世界各国都在大力开展稀土应用技术研究， 几乎每隔3-5年就有一次稀土应用的新突破， 从而大大推动了稀土理论和稀土材料的发 展。
第一章 稀土资源及其材料应用 Chapter 1 rare earth resource and it’s application
世界稀土资源概况

稀土元素在地壳中的分布十分广泛，其储 量也很大，根据美国地质局调查报告统计 数字表明，世界稀土资源又有了新的增长， 世界各国稀土资源储量、远景储量和矿产 量如图：
1.4稀土材料应用现状和展望
稀土的“工业维生素”作用正日益体现在新型功能材料上 Industrial vitamin
Tb4+: [Xe]4f7 Dy4+: [Xe]4f8
Tm2+: [Xe]4f13 Yb2+: [Xe]4f14
1.1.4 稀土元素的物理化学性质
物理性质：
晶体结构（密排六方或面心立方） 熔点（重稀土＞轻稀土） 沸点（重稀土＜轻稀土） 塑性（Yb，Sm最佳） 硬度 导电性 顺磁性（La，Lu外）
钢铁工业是我国使用稀土最多的领域。
2.玻璃陶瓷
利用稀土固有的晶体结构、化学活性及 其带色离子，将其用作玻璃澄清、抛光、 脱色和陶瓷颜料等。 CeS2染料现已大量开始取代含有毒重金 属镉和铅的染料，广泛应用于塑料、纺 织等领域的着色、染色上，市场前景非 常广阔。

3.石油化工


在炼油业作为石油裂解的催化裂化剂。可 提高轻质油的产率5％，提高裂解装置能 力20~30%. 目前世界上90％的炼油裂化装置都使用含 稀土的催化裂化剂。
铕以前的镧系元素叫做轻稀土元素或称铈组元
素；铕以后的镧系元素加上钪、钇叫做重稀土元素 或称钇组元素。
镧系收缩 Lanthanide contraction
定义 definition：镧系元素的离子半径随原子
序数的增大而变小，这是由于作用于每个4f
电子有效核电荷数是随原子序数的增大而增
大，引起4f壳层的半径随原子序数的增大而 收缩称为镧系收缩。

化学性质：
1、与氧作用 CeO2，Pr6O11，Tb4O7 2、与氢作用
RE H 2 REH2 （贮氢材料）
250~300
稀土元素特征的材料学应用
内层未 充满4f电 子轨道 易与过渡 金属元素 形成金属 间化合物
• 磁性材料是利用未成对的4f电子的自旋排列 • 发光是利用4f轨道间的能级跃迁 • 玻璃陶瓷利用其4f电子对光的吸收性质
Gd:[Xe]4f7 5d16s2 Gd3+: [Xe]4f7 Tb:[Xe]4f96s2 Tb3+: [Xe]4f8 Dy:[Xe]4f106s2 Dy3+: [Xe]4f9 Ho:[Xe]4f116s2 Ho3+: [Xe]4f10 Er:[Xe]4f126s2 Er3+: [Xe]4f11 Tm:[Xe]4f136s2 Tm3+: [Xe]4f12 Yb:[Xe]4f146s2 Yb3+: [Xe]4f13 Lu:[Xe]4f14 5d16s2 Lu 3+: [Xe]4f14
传统产业：
冶金机械、玻璃陶瓷、石油化工、农业以及
轻工印染。90％
高新技术产业：
磁性材料、稀土荧光，发光材料、贮氢材料、
汽车尾气净化用催化材料、稀土功能陶瓷材料等。
10％ 对推动高新技术产业发展以及稀土产业本身的 发展有重大意义。
一、传统领域中的应用 1.冶金行业

稀土最早应用于冶金等传统领域，利用稀 土金属的高活泼性，使其有效地去除氮、 氧、硫及其它有害杂质，起到净化金属的 作用；通过控制硫化物及其它化合物形态， 起到变质、细化晶粒和强化基体的作用。
Rare Earth Functional Materials
主讲人：李霞
2011. 3
课程说明
专业必修课 社 学时：48 学分：3 周次：3-15 compulsory course
教材：刘光华 “稀土材料学” ，化学工业出版
结课要求：闭卷考试 examination
中东有石油 中国有稀土

Sc3+:[Ar]3d04s0 Y3+: [Kr] 4d05s0 La3+:[Xe] 5d06s0 Ce3+: [Xe]4f1 Ce4+: [Xe]4f0 Pr3+: [Xe]4f2 Pr4+: [Xe]4f1 Nd3+: [Xe]4f3 Pm3+: [Xe]4f4 Sm3+: [Xe]4f5 Sm2+: [Xe]4f6 Eu3+: [Xe]4f6 Eu2+: [Xe]4f7
稀土磁性材料 稀土发光和激光材料 稀土永磁材料，磁致伸缩材料，巨磁阻材 料，稀土磁光材料，磁制冷材料 稀土4f电子在不同能级之间跃迁
铈组轻稀土制备特种玻璃，稀土掺杂制备 陶瓷材料 特种玻璃和高性能陶瓷
稀土储氢材料
稀土催化材料 稀土核材料
稀土与过渡族元素的化合物MMNi5及LaNi5 汽车尾气净化 具有不同的热中子俘获界面和许多其他性能
5.稀土功能陶瓷材料
Rare earth functional ceramics



包括绝缘材料、电容器介电材料、铁电和 压电材料、半导体材料、超导材料、电光 陶瓷材料、热电陶瓷材料、化学吸附材料、 固体电解质材料等。 主要应用于压电陶瓷、导电陶瓷、介电陶 瓷、敏感陶瓷中，改变和提高各种性能。 PZT锆钛酸铅压电陶瓷
4.稀土农用

特色产业： 目前仅中国将稀土用作植物生长的生 理调节剂，每亩农田仅施15～20g （REO），可使粮食作物增产10％，经济 作物增产15%。是我国第三大稀土消耗市 场。
5.轻工印染



稀土催干剂 PVC加工用稀土稳定剂 稀土无机颜料和涂料 助染剂 皮革鞣制
二、高新技术产业中的应用 1.稀土磁性材料
Rare earth magnetic materials


包括稀土永磁材料、磁致伸缩材料、磁致冷 材料、磁光存贮材料与稀土巨磁阻材料等。 磁性材料现状：磁性材料磁体的生产主要集 中在亚洲。日本和欧美的铁氧体磁体制造业 向中国转移。 预测2010年中国的铁氧体磁体的产量将是全 球产量的60％，NdFeB占全球的80％。
2010年3月价目表
碳酸稀土 氧化镧 氧化铈 氧化钕 氧化镨 氧化铽 氧化镝 氧化铕 RE0 42.2-45.0% La 2 O 3 99.0-99.9% CeO 2 99.0-99.5% Nd 2 O 3 99.0-99.9% Pr 6 O 11 99.0-99.5% 99-99.99% 99.5-99.9% 99.9-99.99% 15500( 元 / 吨 ) 28000( 元 / 吨 ) 24000( 元 / 吨 ) 167000 ( 元 / 吨 ) 165000-173000 ( 元 / 吨 ) 2800( 元 / 千克 ) 970( 元 / 千克 ) 2800 ( 元 / 千克 )
3.稀土贮氢材料
Rare earth hydrogen storage material


定义：人们很早就发现，稀土金属与氢气反 应生成稀土氢化物REH2，这种氢化物加热 到1000℃以上才会分解。而在稀土金属中加 入某些第二种金属形成合金后，在较低温度 下也可吸放氢气，通常将这种合金称为贮氢 合金。在已开发的一系列贮氢材料中，稀土 系贮氢材料性能最佳，应用也最为广泛。 镍氢电池已经广泛应用于移动通讯、笔记本 电脑、摄像机、电动工具等。
镧系收缩， 稀土离子性 质不同
• 稀土离子水解程度 • 采用混合稀土金属制备金属Sm
变价性 质：Ce, Eu，Yb
• 其氧化还原性质可用作脱色剂，防辐射材 料，稀土提取分离等
1.2Leabharlann Baidu稀土矿物资源

稀土元素在地壳中的分布很广，数量也不 少，17中稀土元素的总量在地壳中占 0.0153%，即153g/t。
1.1.3 稀土元素基组态电子结构：
Electronic structure of rare earth-based configuration
(1)电子结构： Sc:[Ar]3d14s2 Y:[Kr] 4d15s2 La:[Xe] 5d16s2 Ce:[Xe]4f1 5d16s2 Pr:[Xe]4f3 6s2 Nd:[Xe]4f4 6s2 Pm:[Xe]4f5 6s2 Sm:[Xe]4f6 6s2 Eu:[Xe]4f7 6s2
稀土元素在地壳中的分布特点：


①稀土元素在地壳中的总分布为0.0153%， 其丰度比一些常见元素还要多，如比锌大 3倍，比铅大9倍，比金大3万倍。就单一 元素来说，分布最多的是Ce，其次是Y， Nd，La等，多数稀土元素比锑和钨还要 高。 ②在地壳中铈组元素的丰度比钇组元素要 大。前者在地壳中的丰度为101g/t. ③稀土元素的分布是不均匀的，一般原子 序数为偶数的元素其含量较相邻的奇数元 素的含量大。