气相色谱法测定无限稀释活度系数
天津大学 色谱法测定无限稀释溶液的活度系数
′ ������ ������ =
������������ ������ ������ ������������ ������ ������������ ������������°������������0
Hale Waihona Puke =������ ������ ������������°������������0
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3 2
������������ ������������
������° −1
3
2
������°−������������ ������������ ������° ������������
������°
−1
������������
（11）
式中， ������������ --柱前压力，Pa； ������°--柱后压力，Pa； ������������ --在������������ 下的水蒸气压，Pa； ������������ --环境温度，K； ������������ --柱温，K； ������������ —载气在柱后的平均流量，m3 /s 。 这样，只要把准确称量的溶剂作为固定液涂渍在载体上装入色谱柱，用被测 溶质作为进样，测得（10）式右端各参数，即可计算溶质在溶剂中的无限稀 释活度系数。 5. 设备原理： a) 气液色谱仪：气相色谱仪的流程由六个部分组成，即气路系统、进样系统、 色谱分离系统、控温系统、检测系统、和数据处理系统。来自钢瓶的载气， 依次流经减压阀、净化干燥器、稳定压阀、转子流量计和进样气化室后， 进入色谱柱。流出色谱柱的载气夹带分离后的样品，经检测器的检测后放 空。检测器信号则送入数据处理系统记录并处理。 b) 担体：担体是固定液的支撑材料。合适的担体具有比表面积大、热稳定好、 化学惰性、机械强度较高的特点。硅藻土类担体是具有一定粒度的多孔颗 粒，按其制造方法不同，可分为红色担体和白色担体两种。红色担体因含 少量氧化铁成分呈红色而得名。白色担体是天然硅藻土在煅烧时加入少量 碳酸钠之类的助剂，使氧化铁转化成白色的铁硅酸钠而得名。
试验五气相色谱法测定无限稀释的活度系数
实验五 气相色谱法测定无限稀释的活度系数一、实验目的掌握用气相色谱法测定无限稀释活度系数的原理和操作方法，用苯作溶质，邻苯二甲酸二壬酯做溶剂（固定液）测定苯在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数0γ。
二、实验原理在气相色谱分离过程中，固定液起着溶剂的作用。
当样品组分注入色谱柱后，在通过色谱柱的过程中，不断地多次在汽液两相之间进行分配，并迅速达到平衡。
这时溶解在固定液（溶剂）中的被分析组分就是溶液中的溶质，由于不同的溶质在汽液两相间的分配，平衡关系不同，使不同的溶质以各不相同的速度通过色谱柱，也就是说，溶质在色谱柱的停留时间（即保留值）的长短不同，是与它在气液两相间的平衡关系直接有关。
溶质在气、液相两间的平衡关系可用下式表示：ie ie ie i i i X f r y f r 00=υυυ式中：υi r ——组分i （性质）在气相中的活度系数；0υi f ——纯组分i 的气相逸度；υi y ——气相中组分i 的摩尔分数；ie r ——组分i 在液相中的少活度系数；0ie f ——纯组分i 的液相逸度；ie X ——液相中组分i 的摩尔分数。
在色谱分析的条件下的压力比较低，气相可看成是理想气体（1=υi r ，p f ie =0）。
并把色谱柱中溶有试样的固定液看作无限稀释的非理想溶液，式（1）可简化为：ie oi ie i X p r P 0= 或00ii e ie ie e ie ie p Fi p N n n N n X =≈+= 式中：i p ——组分i 在平衡条件下的蒸汽压 0i r ——在测定条件下，固定液（溶剂）中溶质i 的无限稀释的活度系数； 0i p ——纯组分i 在相同的测定条件的饱和蒸汽压（可以用Antoine 公式求得0i p 的数值）；ie n ——固定液中组分i 的摩尔数；Ne ——固定液的总摩尔数。
因为溶质的保留决定于它在气。
液两相间的平衡关系，所以表示这种平衡关系的无限稀释活度系数r i 0与溶质的保留值之间必定存在着一定的关系。
气相色谱法测定无限稀溶液的活度系数
wi Wl 0 xi ( ) 0 Mi Ml l 所以Ci Vl
由于溶液为稀溶液，所以
Wl xi 0 0 M V xi l l l xi Ci ＝ 0 Vl M l Vl Ml
0
（5）
据拉乌尔定律，当气液两相达到平衡时，有：
pi ps xi
d ln ps d ln i HV H mix （14） d1 / T d1 / T d1 / T R R
公式推导：
1、根据克劳修斯－克拉贝龙方程：
d ln p vap H m dT RT 2 d ln p s T 2 d ln p s vap H m 1 dT R d( ) T
气相色谱法测定无限稀溶液
的活度系数
气相色谱流程图：
1、载气输入 2、载气针形阀 3、压力表 4、进样器 5、色谱柱 6、检测器 7、放空
热导池示意图：
1、已知电阻
2、钨丝电阻
测量臂：通载气和样品
参比臂：通载气
气相色谱主要组成：
1、流动相：即载气（H2、N2、He等），作用
是将样品送到色谱柱和鉴定器。
i 1 i
K
i
ni RT ln i
i 1
K
（7）
对比(6)、(7)式，对某一组分 i 有：
RT ln i H i H m,i
* 为 若溶液为无限稀，则 i i
再以1/T微分得：
H i H m ,i d ln i* 1 R d( ) T
6、保留体积Vr：
vr tr FC (m3 )
7、校正保留体积V ' r 3
(2)
基本原理：
在tr时，正好有一半的样品成为气相通过了
用气相色谱法测定无限稀释溶液的的活度系数
P*s mmHg
7.17758 1314.56 168.11 37-138℃ 410.48192
Vg0 ml/g 2.533 Vg0 ml/g 5.585 Vg0 ml/g 11.949 Vg0 ml/g 25.142
活度系数 r㏄
4.9446 活度 r㏄ 4.3317 活度 r㏄ 4.1614 活度 r㏄ 3.9641
1-丙醇的安托因常数
A1
B1
C1
范围
P*s mmHg
7.84767 1499.21 204.64 -12~120℃ 1691.1331
1-丁醇的安托因常数
A1
B1
C1
范围
P*s mmHg
7.4768 1362.39 178.77 15-131℃ 822.76773
1-戊醇的安托因常数
A1
B1
C1
范围
实验二：用气相色谱法测定无限稀释溶液的的活度系数
实验日期： 2011年 月 日 组 别： 第 组
室温 Tr： 姓名：
27.5 ℃Байду номын сангаас
大气压： 0.10015 Mpa
数据记录
实 固定液名称：邻苯二甲酸壬酯
验 桥电流：
条 检测室温
件
度 出口温度
162 mA 185.0 ℃ 119.9 ℃
重量：
进料量： 汽化室温 度 柱温
0.672 克
2
ml
185.0 ℃
119.9 ℃
项目 数据
大气压P0 mmHg
柱前压力 P1
mmHg
载气量 F㏄
ml/min
空气 t0分
751.1868 390.0321 31.29 0.344
无限稀释溶液活度系数的测定研究
无限稀释溶液活度系数的测定研究田文;刘长军;蒋炜;吴潘【摘要】将气相色谱法用于测定无限稀释化合物溶液的活度系数,作为化工热力学基础实验.加强学生对化工热力学参数测定的基本意识,使其掌握热力学参数测定的基本方法,为今后的学习和工作奠定实践基础.该实验分别测定不同温度下丙酮、环己烷及乙酸乙酯在邻苯二甲酸二壬酯中的活度系数,要求学生通过常用数据处理软件进行数据处理并绘制相应的图表和求解各物质的摩尔溶解热.实验过程能够让学生充分了解气相色谱的结构、热力学原理及实验操作,通过实验结果分析过程强化了本科生数据处理能力,通过实验报告熟悉科技文献中数据表达的基本规范,实现了综合性实验的教学目的.【期刊名称】《实验技术与管理》【年(卷),期】2019(036)008【总页数】5页(P31-35)【关键词】无限稀释;活度系数;气相色谱法;热力学【作者】田文;刘长军;蒋炜;吴潘【作者单位】四川大学化学工程学院,四川成都 610065;四川大学化学工程学院,四川成都 610065;四川大学化学工程学院,四川成都 610065;四川大学化学工程学院,四川成都 610065【正文语种】中文【中图分类】G642.423化工热力学作为工程科学其任务是为工业过程提供有关能量利用、物性和系统平衡条件的热力学模型，是进行化工过程分析、指导化工设计的主要依据[1]，作为化工专业的本科教育的核心课程，要求学生对化工热力学各参数的运用及测定方法有足够的认识。
在热力学的众多参数中，无限稀释溶液的活度系数反映了溶质分子被溶剂完全包围的一种理想情况[2-3]，活度系数用以研究两种分子间的相互作用，同时可以计算溶液体系的亨利常数和分配系数。
在实际工作中，主要用于预测气液平衡、选择萃取剂、预测动力溶剂效应等，是化工过程设计的重要热力学数据[4-5]。
目前，活度系数的测定方法有外推法[6]、沸点计法[3]、汽液平衡法和气相色谱法等[7-8]。
气相色谱法因测试速度快、样品用量少、适用温度范围大和结果准确性高等特点而得到广泛应用[9-10]。
4 实验5 活度系数的测定--色谱法测无限稀释活度系数2017.10.10
化学化工学院 陈 姚 梁红 李树华
实验3.活度系数的测定
--色谱法测无限稀释活度系数
一、实验目的
1. 用气-液色谱法测苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯 中的无限稀释活度系数；
2. 了解气相色谱的工作原理，学习气相色谱操作条件 的选择和确定；
3. 了解测定无限稀释溶液活度系数的原理及方法，学 习利用作图外延法，求无限稀释溶液的活度系数。
二、实验原理
• 活度系数是研究溶液热力学性质的重要数据，也是 工程放大和设计的重要参数，得到活度系数，就可 以得到气液之间的相平衡关系和组成关系。
• 高。
• 气－液色谱的发展为测定活度系数提高了简单快速 的新方法。本实验采用色谱仪改装，通过测定无限 稀释溶液的活度系数，推出全组分的活度系数。
• Fc —校正到柱温、柱压下的载气平均流量，m3 / S
Fc
3 2
( (
Pb Pb
/ /
P0 )2 P0 )3
1 1
(
P0
Pw ) P0
Tc Tw
Fc
式中：
Pb —柱前压力,Pa P0 —柱后压力,Pa (大气压力)
Pw —在室温下的水饱和蒸气压,Pa Tc—柱温,K
四、实验步骤
（4）待色谱柱、气化室和检测室的温度稳定后，再用皂膜流量 计准确测定氢气流量，取实验平均值，并记录室温，在标准压 力表上记录柱前压。 （5）打开色谱工作站，调节色谱仪控制面板下面的调零旋扭， 工作站的数据发生变化，调节基线的位置在“0”以上，待基线 稳定后，开启桥电流，即可进样。 3．样品测定
Tw —室温,K Fc —载气在柱后的平均流量,m3 / S
活读系数的测定
一. 比保留体积的确定
进样 空气 样品
空气峰出现的时 间：死时间
0 0
tA V
d
时间 载气时间
tR V
1
图1 典型的对称峰型的色谱图
样品峰出现的时间： 样品保留时间
死时间表示在 色谱柱中既不 被溶解又不被 吸附的物质 （如空气）在 色谱柱后出现 浓度极大值的 时间，
若色谱柱内气体的平均流速为ū，则死体积为
VA = utA
样品的保留体积为
VR = utR
流速的测量与流速计的温度有关，流速计的温度并 不要求与柱温一致，如果把流速温度T0时测出的流 速换算为柱温T时的流速，则得净保留体积
T VN = VR − VA = u ( tR − tA ) T0
当把流速计温度时测得的流速换算至0℃，净保留 体积与色谱柱内固定液的含量有关，把净保留体积除 以固定液的质量，再换算至0℃，得到比保留体积 色谱柱内 固定液的 VN 273.2 273.2 质量 V = × = u t −t
溶剂纯度、单体惰性、进样量，单体与固定液 的比例、柱长、温度都会影响测量的准确性，在选择 测量体系时必须满足以下条件： 1．溶质与溶剂（固定液）必须是二元或准二元液体混 合物。 2．溶质必须易挥发，在液体混合物中满足无限稀的要 求。 3．溶剂（固定液）在所研究的温度下必须有较低的蒸 气压，在实验过程中不至于流失。 4．载气必须是不溶于或接近不溶于固定液的气体。 5．溶质和载体在固定液表面不存在任何类型的吸附效 应。
VR Cg = VA Cg + VL CL
CL VR = VA + VL Cg
CL = K 为溶质在液、气二相中的分配系数 设 Cg
则: VR = VA + KVL
实验二气相色谱法测定无限稀释活度系数(精)
实验二 气相色谱法测定无限稀释活度系数用经典方法测定汽液平衡数据需消耗较多人力、物力。
如果有无限稀释活度系数，则可确定活度系数关联式中的常数，进而可推算出全组成范围内的活度系数。
采用气相色谱法测定无限稀释溶液活度系数样品用量少，测定速度快，将一般色谱仪稍加改装即可使用。
这一方法不仅能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释活度系数，而且已扩展到测定挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。
一．实验目的1．用气相色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数；2．通过实验掌握测定原理和操作方法。
二．实验原理1．活度系数计算公式液相活度系数可以用Wilson 方程来计算，对于二元体系：ln γ1=－ln(x 1+Λ12x 2)+x 2(212112x x Λ+Λ －121221x x Λ+Λ) （1） ln γ2=－ln(x 2+Λ21x 1)+x 1(212112x x Λ+Λ －121221x x Λ+Λ) （2） 对于无限稀释溶液，则有)1(ln ln 21121Λ-+Λ-=∞γ （3）)1(ln ln 12212-Λ+Λ-=∞γ （4）式中：∞1ln γ——组分1的无限稀释活度系数∞2ln γ——组分2的无限稀释活度系数通过实验测得了∞1ln γ、∞2ln γ，便可求得配偶参数Λ12、Λ21。
2．平衡方程LittleWood 认为在气相色谱中，载体对溶质的作用不计，固定液与溶质之间有气液溶解平衡关系。
把气体（载气和少量溶质）看成是理想气体，又由于溶质的量很少（只有4-5微升），可以认为吸附平衡时，被吸附的溶质i 分子处于固定液的包围之中，所以有：LL i i i i i i N n r P x r P P ∞∞==00 （5）P i ——溶质i 在气相中的分压；P i 0——溶质i 在柱温T 时的饱和蒸汽压；∞i r ——溶质i 在固定液中二元无限稀释溶液的活度系数；n L ——溶质i 分配在液相中的摩尔数；N L ——固定液（本实验采用邻苯二甲酸二壬酯）的摩尔数。
气相色谱法测定无限稀释溶液的活度系数
实验4 气相色谱法测定无限稀释溶液的活度系数在化工过程开发中需要大量热力学基础数据，其中无限稀释溶液的活度系数γ∞即为重要数据之一，Littleweod等于1955年提出用气相色谱（gas chromatography）测定γ∞，由溶质的保留时间测定值推算溶质在溶剂中的γ∞，进而可计算任意浓度的活度系数，无限稀释偏摩尔溶解热等溶液热力学数据。
无限稀释溶液的活度系数γ∞测定，已显出它在热力学性质研究，气液平衡推算，萃取精馏溶剂评选等多方面的应用。
它具有高效、快捷、简便和样品用量少等特点。
一、实验目的1、掌握色谱法测无限稀释溶液的活度系数γ∞的原理，初步掌握测定技能。
2、熟悉气相色谱仪的构成，工作原理和正确使用方法。
3、测定给出的两个组分的比保留体积及无限稀释下的活度系数，并计算其相对挥发度。
二、实验原理和计算公式色谱是一种物理化学分离和分析方法。
一般涉及两个相：固定相和流动相，流动相对固定相作连续相对运动。
被分离样品各组分（溶质）与两相有不同的分子作用力（分子、离子间作用力），因各组分在流动相带动下的差速迁移和分布离散不同，在两个相间进行连续多次的分配的不同而最终实现分离。
简而言之，气液色谱主要因固定液对于样品中各组分溶解能力差异而使其分离。
图2-4-1保留时间试样组分在柱内分离，随流动相洗出色谱柱，形成连续的色谱峰，在记录仪等速移动的记录纸上描绘出色谱图。
它是柱流出物通过检测器产生的响应讯号对时间（或流动相流出体积）的曲线图，反映组分在柱内运行情况，因载气（H2或N2、He）带动的样品组分量很少，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线（色谱峰）呈对称状Gaussian分布。
图2-4-1表示为单组分的色谱图，作为例子说明一些术语。
色谱图中：式中，P W——室温T0下的水的饱和蒸汽压，P0——气压计读数，T0——室温（K），P b——进色谱柱前压力。
组分i 对j 的相对挥发度])0(exp[ˆ00])0(exp[ˆ00//RTj P P jL V j j P j j RT i P P iL V i i P i i jxj y i x i y ij -⋅-⋅==φφγφφγα 据前假设可简化为：''0RiRjj j i i ijt t P P =⋅⋅=∞∞∞γγα （2-4-5） 式中，i y ，j y 是组分i 和j 的气相摩尔分数；i x ，j x 是组分i 和j 的液相摩尔分数；i γ，j γ是组分i 和j 的活度系数；0i φ，0jφ是组分i 和j 在物系温度T 和饱和蒸汽压0i P 和0j P 下的逸度系数；iLV ，jLV是组分i 和j 的液相摩尔体积；i φˆ，jφˆ是气相中组分i 和j 的逸度系数。
气相色谱法测定无限稀释活度系数
精品文档AAAAAAAAAAAAAAAAAA气相色谱法测定无限稀释活度系数一、实验目的1、掌握用气相色谱法测定无限稀释活度系数的原理和方法。
2、了解实验的气路流程和色谱仪的操作方法。
3、掌握皂膜流量计测气体流速的方法以及体积流量的校正。
二、实验内容1、正确操作色谱仪。
2、气相色谱法测定无限稀释活度系数。
3、用皂膜流量计测定气体流速并对体积流量进行校正。
三、实验仪器设备和材料清单1、实验试剂；硅烷化201红色担体（60-80目），作担体。
邻苯二甲酸二壬酯（色谱纯），作固定液，是二元体系中的溶剂相。
苯（分析纯），是二元体系中的溶质相。
环己烷（分析纯），是二元体系中的溶质相。
2、实验仪器。
秒表3只，皂膜流量计一个，5μl微量进样器2个，温度计2支（精度1/10 ℃）。
上海分析仪器厂GC102M 型气相色谱仪一台。
四、实验要求1、要求掌握气相色谱测定无限稀释活度系数的原理和方法。
；2、要求学生能适当了解一些科研过程，培养其发现问题、分析问题、解决问题的能力；3、要求学生能独立操作每一个实验步骤，了解和掌握其相关的原理，培养学生熟练的实验操作。
五、实验部分1、实验原理无限稀释活度系数是推算二元及多元体系汽液平衡数据的重要参数。
它通常是用汽液平衡器测出其平衡组成，然后用计算作图法外推得出。
这种方法比较繁琐，而且外推的任意性很大，不易准确。
本实验采用气相色谱法测定无限稀释活度系数，此方法简单方便、快速，使用样品量少，纯度要求不高。
无限稀释活度系数与调整保留值的关系：在气相色谱分离过程中，固定液起到溶剂的作用。
当样品组分（溶质）进入色谱柱后，因载气（流动相）流动，样品组分在固定相和载气中反复多次分配，达到完全分离。
载气流携带不同组分先后进入检测器，产生一定的信号，经色谱工作站处理得到如图1所示的“色谱图”。
图1 色谱图t 0—进样时间； t a —出峰空气峰时间； t s —出峰样品峰时间； t a -t 0—死时间； t s -t 0—表观保留时间； t s -t a —调整保留时间； V a —死体积； V s —表观保留体积；在实验仪器和条件确定之后，t a -t 0可视为确定值，与试样组分几乎无关。
实验三 色谱法测定无限稀释溶液的活度系数
一、实验目的
1.用气液色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数。
2.通过实验掌握测定原理和操作方法。熟悉流量、温度和压力等基本测量方法。
3.了解气液色谱仪的基本构造及原理。
二、基本原理
采用气液色谱测定无限稀释溶液活度系数，样品用量少，测定速度快，仅将一般色谱仪稍加改装，即可使用。目前，这一方法已从只能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释活度系数，扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。因此，该法在溶液热力学性质研究、气液平衡数据的推算、萃取精馏溶剂评选和气体溶解度测定等方面的应用，日益显示其重要作用。
五、实验数据记录
表1原始数据记录表
设备号：3室温ta：22℃固定液标准质量Wl：0.1190g柱温Tc：333.15K
桥电流：99.7mA柱前压力Pb：129.43Pa柱后压力Po：101.33×103Pa
室温下水蒸气压强Pw：2717.1记录时间
第二次记录时间
三、实验流程
本实验流程如图2所示：
四、实验步骤
1．打开H2钢瓶，色谱仪中的气路通H2。检漏后，开启色谱仪。色谱条件为：柱温60℃汽化温度120℃，桥电流100mA。当色谱条件稳定后用皂膜流量计来测载气H2在色谱柱后的平均流量，即气体通过肥皂水鼓泡，形成一个薄膜并随气体上移，用秒表来测流过10ml的体积，所用的时间，控制在20ml/min左右，需测三次，取平均值。用标准压力表测量柱前压。
2．待色谱仪基线稳定后（使用色谱数据处理机来测），用10μl进样器准确取样品环己烷0.2μL，再吸入8μL空气，然后进样。用秒表来测定空气峰最大值到苯峰最大值之间的时间t'r。再分别取0.4μL、0.6μL、0.8μL环己烷，重复上述实验。每种进样量至少重复三次，取平均值。
实验4 色谱法测定无限稀释溶液的活度系数-操作步骤
实验4 色谱法测定无限稀释溶液的活度系数注意事项：1．气相色谱仪开机先开载气，后加桥电流；关机先关桥电流，后关载气。
如果在未通载气情况下加桥电流会使热导检测器损坏。
实验进行中一旦出现载气断绝，应立即关闭热导池电源开关，以免池内热导丝烧断。
2．H2比较危险，一定要经常检漏，不用时要立即关上，尾气引出室外，室内保持通风，严禁明火。
3．气体流速应平稳，否则会影响出峰位置。
4．微量注射器是精密器件，价高易损坏，使用时轻轻缓拉针芯取样，不能拉出针筒外。
5. 进样量是实验成败的关键。
实验室温度以及进样速度都会影响进样量，实验过程中尽量保证环境温度一致，进样速度要快，进样后应立即拔出进样器。
实验步骤：1.色谱仪开机步骤：（1）打开氢气钢瓶总阀（逆时针为开，旋至最大），分压表调至0.4 MPa（已调好，勿动！）。
打开气体净化器H2开关，检查气路。
（2）开启色谱仪电源，在色谱仪正面右上方的控制面板上设置色谱条件。
按[主菜单]键，进入主菜单界面，在此界面上按[△]、[▽]键移动光标键使光标停留在“各部温度”上，再按[输入]键，仪器显示屏进入“各部温度”的子菜单界面，利用[△]、[▽]键移动光标，选中“柱箱”，按数字键输入60，再按[输入]键，设定柱箱温度。
按同样方法设置“进样器”温度为120℃，“检测器1”温度为120℃。
如果设定过程中出错，可以按[清除]键来清除已输入的数字。
（3）待温度稳定后，设置热导池检测器电流。
将光标移至主菜单的“检测器”项，再按[输入]键，进入检测器的子菜单界面，在此界面上选择“热导池检测器”进入其子菜单界面，设置“电流”参数为90mA。
（4）在电脑屏幕上点击“N2000在线色谱工作站”，选择“通道2”，点击“数据采集”然后点击“查看基线”，点击“零点校正”使基线电流值在零附近。
2. 数据测定：（1）色谱条件稳定后用皂膜流量计测载气在色谱柱后的平均流量，即气体通过肥皂水鼓泡，形成一个薄膜并随气体上移，用秒表来测流过10mL的体积所用的时间，通过调节色谱仪正面右下方气路控制面板上“载气1”调节旋钮调节载气流量（已调好，不需要再调节），测量三次，取平均值。
实验五气相色谱法测定无限稀释的活度系数
实验五气相色谱法测定无限稀释的活度系数实验原理：活度系数（γ）是指在溶液中某种组成分子相对于该物质在纯液态中的化学势的增加量所占的比例，即：γi=μi/μi*其中，μi表示溶液中第i种组成分子的化学势，μi*表示该组成分子在纯液态中的化学势。
当溶液中的组成分子浓度越来越小时，若将其逐渐稀释至无限稀释，则有：γi = lim (μi/μi*) = 1 当溶液趋于无限稀释时，γi的值趋近于1，此时溶液可以近似看成各个组成分子间相对距离无限大的纯净液态。
气相色谱法可用于测定气体在液态或固态中的活度系数。
在溶液中，大部分有机物分子都是互相作用的，而在气相中，它们逃逸到空气中，分子间相互作用变得非常微弱，相对距离变得非常大。
因此，可近似认为处于气态的有机物分子间无互相作用，这样可以作为活度系数的理论背景。
利用气相色谱法可测得无限稀释的物质在高压下的相对液相活度系数，再由此推算出理论的γ值。
实验步骤：1. 实验前准备：（1）准备一张策略表，记录每枚玻璃球的特征标识（例如颜色或编号）及采样时间，方便后续数据处理。
（2）准备气相色谱仪及其工作站，并按照操作说明进行操作。
2. 采样前准备：（1）将待测溶液以一定比例稀释至10~16mol/L浓度，称取适量样品并加入经过分析纯石英砂过滤的无水环己烷中，使溶液在玻璃球中的体积约为1/4。
（2）将所有玻璃球洗净并烘干，避免在仪器中产生杂质或水蒸气影响结果。
3. 采样及分析：（1）在仪器上设置合适的检测程序，并在样品中注入气体（例如氦气）以保持压力不变。
（2）将一个洗净并烘干的玻璃球插入仪器中，经过一定时间（约10~20min）后，取出并用钳子手动压住球口以保持内部压力不变，并立即将其放进洗净的橡胶瓶中进行密封。
这样，我们获得了玻璃球中的气体样本。
（3）重复以上步骤5次（每次更换一个洗净的玻璃球），以获得多个样本。
（4）将每个玻璃球中的气体样本注入国际标准气相色谱仪中，通过指定某个化合物的特征峰进行分析，以确定无限稀释时的相对液相活度系数。
实验九活度系数的测定
实验九活度系数的测定实验九活度系数的测定(⼀) ⽓相⾊谱法测定⽆限稀释溶液的活度系数【⽬的要求】1. ⽤⽓相⾊谱法测定物质的⽆限稀溶液的活度系数，并求出其偏摩尔混合热。
2. 了解⽓相⾊谱仪的基本构造及原理，并初步掌握⾊谱仪的使⽤⽅法。
【实验原理】⽓相⾊谱主要由四部分组成：1.流动相(也叫载⽓，如He 、N 2、H 2)。
2.固定相(固体吸附剂或以薄膜状态涂在担体上的固定液，如⽢油、液体⽯蜡等)。
3.进样器(通常⽤微量注射器)。
4.鉴定器(⽤以检出从⾊谱柱中流出的组分，由记录仪将信号放⼤并记录在纸上成为多峰形的⾊谱图)。
在⽓-液⾊谱中固定相是液体，流动相是⽓体，固定液是涂渍在固体载体上的，涂渍过的载体填充在⾊谱柱中。
当载⽓将被⽓化的样品携带进⼊⾊谱柱时，样品中的各组分在⾊谱柱中被逐⼀分离，单⼀组分被载⽓推动依次流经鉴定器。
其时间与相对浓度之间的关系如图2-9-1所⽰。
设组分的保留时间为t r (从进样到样品峰顶的时间)，死时间为t d (从进样到空⽓峰顶的时间)，则组分的校正保留时间为：图2-9-1 典型⾊谱图 t r ′＝t r －t d (1)组分的校正保留体积为：C r r F t V ''= (2) 式中，F C 为柱温柱压下载⽓的平均流速。
组分的校正保留体积V r ′与液相体积V 1的关系为：g i r l i l C V C V '= (3)式中，C li 为组分i 在液相中的浓度；C g i 为组分i 在⽓相中的浓度。
设⽓相符合理想⽓体，则： Ci g i RT p C = (4)实验九活度系数的测定2 ⽽且， M x C il i ρ= (5)式中，p i 为组分i 的分压；ρ为纯液体的密度；M 为纯液体的摩尔质量；x i 为样品i 的摩尔分数；T C 为柱温。
当⽓液两相达到平衡时，有：i i S i x p p γ= (6)式中，p S 为组分i 的饱和蒸⽓压；γi 为组分i 的活度系数。
无限稀释活度系数
3、用气相色谱法测定无限稀释活度系数
3、实际保留时间 从保留时间中 扣除死时间，表 示样品通过色谱 柱为固定相所滞 留的时间，即谱图上的 AB 距离所代表的时间。
3、用气相色谱法测定无限稀释活度系数
4、比保留体积 单位重量固定相所显示的保留体积， 在汽相色谱中通常常用Vg表示
2 0 g
式中：F∞用皂沫流量计测定的载气流速，（ml/min） tR溶质在柱中的保留时间，（min）； t0 死时间，（min） WL 柱内固定液的重量，（g）； Tr 室温，（K）； T0 273.15K Pi、P0分别为柱入口和出口压力，（mmHg） PW 室温下水的饱和蒸汽压，（mmHg）
3、用气相色谱法测定无限稀释活度系数
采用查表的方法或采用Antoine方程计算
B log Pi = A − C +T
s
式中：A、B、C为Antoine参数。 V0g溶质在柱中的比保留体积（ml/g）
3、用气相色谱法测定无限稀释活度系数
F∞ (t R − t 0 ) ( P0 − P∞ ) 3( Pi / P0 ) − 1 T0 V = 3 Wl P0 2( Pi / P0 ) − 1 Tr
六、操作步骤 七、实验纪录与数据处理 八、实验报告
化工热力学实验
1、二氧化碳临界状态观测及p-v-t关系测定
2、汽—液平衡数据的测定 3、用气相色谱法测定无限稀释活度系数 4、蒸汽压缩制冷循环实验
3、用气相色谱法测定无限稀释活度系数
进样汽化系统： 起到引入试样与使试验瞬间汽化的作用 色谱柱： 是实现试样色谱分离的场所，它由色谱柱管、 柱内填充物等组成 检测器：对柱后已分离的组成进行检测与测量
色谱法求无限稀释活度系数(修改)
常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器；
记录系统是将检测器输出的模拟信号随时间的变化曲线，即将色谱图绘
制出来。目前使用较多的是色谱数据处理机与色谱工作站。
5. 温度控制系统
温度是色谱分离条件的重要选择参数； 气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度； 气化室：保证液体试样瞬间气化；
色谱参数 Pb柱前压
实验数据 载气0-10 mL 1 2 3 均值
P0柱后压 环境温度Ta 柱子温度T
气化温度 检测温度 桥电流 固定液质量Wl
时间 载气流量Fc
苯/环己烷 t1 t2 t3
0.2
0.4
0.6
0.8
实验数据处理
载气系统
进样系统
分离系统
检测与记录系统
温控系统
气相色谱仪主要部件
1. 载气系统
作用是提供连续运行且具有稳定流速 与流量的载气与其它辅助气体。主要 由钢瓶、减压阀、净化器、稳压阀、 稳流阀等部件组成。
N2或H2等载气（用来载送试样而不与待测组分作用的惰性气体） 由高压载气钢瓶供给，经减压阀减压后进入净化器，以除去载气中 杂质和水分，再由稳压阀和针形阀分别控制载气压力和流量，然后 通过气化室进入色谱柱。
柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径3-6毫米。长度可根据需要确定。
柱填料：粒度为60-80或80-100目的色谱固定相。
柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或 将 柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。
4. 检测与记录系统
检测系统是色谱仪的眼睛，通常由检测元件、放大器、显示记录三部 分组成； 被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变 化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图；
气相色谱法测定无限稀释活度系数实验报告
气相色谱法测定无限稀释活度系数实验报告
实验目的：
-学习并掌握气相色谱法的基本原理和操作方法；
-测定无限稀释活度系数。
实验原理：
实验仪器和试剂：
-气相色谱仪（包括进样器、色谱柱、检测器等部件）
-待测样品
-氦气（作为载气）
实验步骤：
1.打开气相色谱仪的电源，并预热仪器，使之达到稳定状态。
2.将待测样品溶解于适当的溶剂中，并进行无限稀释，得到一系列不同浓度的待测物溶液。
3.调节进样器的参数，使待测物溶液以恒定的流速进入色谱柱。
4.开始气相色谱分离，根据待测物的挥发性和分子量，选择适当的温度和色谱柱类型。
5.通过检测器检测待测物在色谱柱中的峰，记录峰面积或峰高。
6.根据标定曲线，计算出峰面积或峰高与待测物浓度的相关系数，并据此计算出无限稀释活度系数。
实验结果与分析：
根据实验步骤得到的数据，我们可以建立待测物浓度与峰面积或峰高的相关曲线。
通过对该曲线的拟合，我们可以计算出无限稀释活度系数。
在进行结果分析时，可以比较不同待测物在相同条件下的无限稀释活度系数，以评估其相对活性和挥发性等特性。
实验结论：
通过气相色谱法测定无限稀释活度系数，我们可以得出待测物在无限稀释条件下的活性和挥发性等重要参数。
这对于科学研究和工业生产中的物质分离、纯化和定量分析等方面具有重要意义。
同时，该实验也使我们更加了解气相色谱法在分析化学中的应用，提高了我们的实验操作能力和科学素养。
色谱法测定无限稀释溶液的活度系数分析
色谱法测定无限稀释溶液的活度系数一、实验目的1、用气液色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数；2、通过实验掌握测定原理和操作方法。
熟悉流量、温度和压力等基本测量方法；3、了解气液色谱仪的基本构造及原理。
二、实验原理采用气液色谱测定无限稀释溶液活度系数，样品用量少，测定速度快，仅将一般色谱仪稍加改装，即可使用。
目前，这一方法已从只能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释活度系数，扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。
因此，该法在溶液热力学性质研究、气液平衡数据的推算、萃取精馏溶剂评选和气体溶解度测定等方面的应用，日益显示其重要作用。
当气液色谱为线性分配等温线、气相为理想气体、载体对溶质的吸附作用可忽略等简化条件下，根据气体色谱分离原理和气液平衡关系，可推导出溶质i在固定液j 上进行色谱分离时，溶质的校正保留体积与溶质在固定液中无限稀释活度系数之间的关系式。
根据溶质的保留时间和固定液的质量，计算出保留体积，就可得到溶质在固定液中的无限稀释活度系数。
实验所用的色谱柱固定液为邻苯二甲酸二壬酯。
样品苯和环己烷进样后汽化，并与载气H2混合后成为气相。
当载气H2将某一气体组分带过色谱柱时，由于气体组分与固定液的相互作用，经过一定时间而流出色谱柱。
通常进样浓度很小，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线呈正态分布，如图1所示。
设样品的保留时间为t r（从进样到样品峰顶的时间），死时间为t d（从惰性气体空气进样到其顶峰的时间），则校正保留时间为：t r′=t r−t d（1）校正保留体积为：V r′=t r′F C̅̅̅（2）式中，F C̅̅̅——校正到柱温、柱压下的载气平均流量，m3/s校正保留体积与液相体积V l关系为：V r′=KV l（3）而K =c il c ig（4）式中，V l ——液相体积，m 3； K ——分配系数；c i l ——样品在液相中的浓度，mol/m 3；c i g——样品在气相中的浓度，mol/m 3； 由式（3）、式（4）可得：c ilc ig=V r′V l（5）因气体视为理想气体，则c i g=P i RT c（6）而当溶液为无限稀释时，则c i l =ρl x iM l(7)式中，R ——气体常数；ρl ——纯液体的密度，kg/m 3； M l ——固定液的分子量； x i ——样品i 的摩尔分率； P i ——样品的分压，Pa ； T c ——柱温，K 。
南京大学物化实验系列色谱法测活度系数
气相色谱法测定无限稀释溶液的活度系数一．实验目的及要求1.用气相色谱法测定三氯甲烷和四氯甲烷在中的无限稀释溶液的活度系数。
2．以ln V i0对1/T c作图，从斜率求得的是ΔH mix与ΔH v之差，即为气态组分i在液态溶剂中的摩尔溶解热ΔH s。
3．以lnγi∞对1/T c作图，从所得直线的斜率可求得超额混合焓变化ΔH mix E，从截距可求得超额混合熵变化ΔS mix E4.了解气相色谱仪（上分1002CG气相色谱仪）的基本构造和工作原理，正确掌握其使用方法。
二．实验原理实验所用色谱柱内固定相为邻苯二甲酸二壬酯（液相），上分1002CG气相色谱仪仪，热导检测器。
当载气（H2）将某一气化后的组分（溶质）带过色谱柱时，该组分与固定液相互作用，经过一段时间后流出色谱柱，相对浓度与时间的关系如图1所示。
设t i′为保留时间，t i为校正保留时间，则t i′=t s–t0 (1)t i=t s–t a (2) 上两式中，t0、t a及t s分别为组分i的进样时间、随组分i带入空气的出峰时间及组分i的出峰时间。
图－1相对农对于时间关系图气相组分i的校正保留体积V i为V i=t i•F m(3)式中F m为校正到柱温柱压下的载气平均流速。
校正保留体积与液相体积的关系为V i=K i•V l(4)而K i=C i l/C i g(5)式中V i为液相体积，K i为分配系数，C i l为溶质在液相中的浓度，C i g为溶质在气相中的浓度。
由(4)、(5)两式可得C i l/C i g=V i/V l(6)若气相为理想气体，则C i g=p i/RT c(7)C i l=ρi X i/M i(8)式中ρi为液相密度，M i为液相摩尔质量，X i为组分i的摩尔分数，p i为组分i的分压，T c为柱温。
当气液两相平衡时，则有p i=p i0γi∞X i(9)式中p i0为纯组分i在柱温T c下的饱和蒸气压，γi∞为无限稀释溶液中组分i的活度系数。
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AAAAAAAAAAAAAAA气A色谱法测定无限稀释活度系数一、实验目的1、掌握用气相色谱法测定无限稀释活度系数的原理和方法。
2、了解实验的气路流程和色谱仪的操作方法。
3、掌握皂膜流量计测气体流速的方法以及体积流量的校正。
二、实验内容1、正确操作色谱仪。
2、气相色谱法测定无限稀释活度系数。
3、用皂膜流量计测定气体流速并对体积流量进行校正。
三、实验仪器设备和材料清单1、实验试剂；硅烷化201 红色担体（60-80 目），作担体。
邻苯二甲酸二壬酯（色谱纯），作固定液，是二元体系中的溶剂相。
苯（分析纯），是二元体系中的溶质相。
环己烷（分析纯），是二元体系中的溶质相。
2、实验仪器。
秒表3只，皂膜流量计一个，5 4微量进样器2个，温度计2支（精度1/10 C）。
上海分析仪器厂GC102M型气相色谱仪一台。
四、实验要求1 、要求掌握气相色谱测定无限稀释活度系数的原理和方法。
；2、要求学生能适当了解一些科研过程，培养其发现问题、分析问题、解决问题的能力；3、要求学生能独立操作每一个实验步骤，了解和掌握其相关的原理，培养学生熟练的实验操作。
五、实验部分1 、实验原理无限稀释活度系数是推算二元及多元体系汽液平衡数据的重要参数。
它通常是用汽液平衡器测出其平衡组成，然后用计算作图法外推得出。
这种方法比较繁琐，而且外推的任意性很大，不易准确。
本实验采用气相色谱法测定无限稀释活度系数，此方法简单方便、快速，使用样品量少，纯度要求不高。
无限稀释活度系数与调整保留值的关系：在气相色谱分离过程中，固定液起到溶剂的作用。
当样品组分（溶质）进入色谱柱后，因载气（流动相）流动，样品组分在固定相和载气中反复多次分配，达到完全分离。
载气流携带不同组分先后进入检测器，产生一定的信号，经色谱工作站处理得到如图1 所示的“色谱图” 。
图1色谱图t 0—进样时间；t a—出峰空气峰时间；t S—出峰样品峰时间；t a-t 0 —死时间；t s-t 0 —表观保留时间；t s-t a —调整保留时间；V a—死体积；V s—表观保留体积;在实验仪器和条件确定之后，t a-t 0可视为确定值，与试样组分几乎无关。
保留值的大小，反映了样品在气液两相间的分配过程，它与平衡时物质在两相的分配系数，各物质（包括组分、固定相、流动相）的分子结构和性质有关。
但是只有调整保留值才是完全与空气无关，只与组分有关的物理量。
从开始进样到样品峰顶，正好有一半溶质成为蒸汽通过色谱柱，另一半还留在柱中，留柱部分分布于固定液和柱内空隙（即死体积）之内。
这三部分溶质的关系如下：V s C g二V a C g V L C L式中：V s――柱子工作条件下的保留体积;C i g――气相中溶质浓度；C i L――液相中溶质浓度。
因溶质在气液两相中的分配系数C iC i ge g =£辿，且气相可看作理想气体,V a V a所以有样品峰t o t a | [a t sV s时间载气体积(1)所以有又因为,(2)L LL n i X i n C iV L V LV LwR 273.15 1.704 OO 7i0 0（6）V g M 'P 0V g M P 02、实验步骤（1）、色谱柱的制备及固定液重量的测定：分别准确称取硅烷化 201红色担体和邻苯二甲酸二壬酯固定液的量：（固定液与担体重量比为25:100 ）。
固定液中加入适量易挥发溶剂乙醚溶解后，再加入担体，慢慢搅动使浸渍 均匀。
然后烘干，使乙醚挥发干净。
准确称量涂好固定液之担体重量，计算固定液与担体重整理得:C L C ni V a n 1 V L1 n L k V L1 n L RT c k V?〒(3)在该柱温T c ,总压P 条件下，因气相可看作理想气体， 溶质在两相中的平衡必定满足于下面 关系式：(4)将（2）、（3）带入（4）式，整理得％ _（V s — V a ）的关系式如下:RT c 1(V s -V a ) PLn因溶质在液相中浓度为无限稀释，即n g > 0所以i 》i ::n L =W/M式中 W —固定液重量；M 固定液分子量。
因此y.°°RT c V s - V a至此建立了调整保留体积（V s -V a ）与无限稀释活度系数/ :的关系式。
为了使各实验测得之值能有可比性，还须将（V S -V a ）值换算成相对于单位重量固定液（溶 剂相）而言，温度由柱温 T C 校正到0 C 时的体积流速，称其为净比保留体积V g ,即卩273.15 V s _V aT CW再考虑 R = 62400mmHgml/mol K ，整理得:量的比。
按常规方法填充色谱柱，同时准确称量加入柱内的固定相量，计算固定液量W将制备好的色谱柱装入恒温箱内，按常规方法在80C下通载气进行固定相老化。
（2）、仪器安装、准备按图2装置实验气路，作好气密性实验，按仪器要求接好电器线路。
图2 GC-102M气相色谱仪整机示意图1-柱前压力（I ） 2- 载气（I ） 3-柱前压力（n ） 4-载气（n ） 5-空气6-氢气7-柱室8-柱室开关9-热导池检测器10-氢焰离子检测器11-气化室12-温度显示屏13-选择开关14-复位15-过载16-柱室17-进样器18-检测器19-氢焰灵敏度选择旋钮20-氢焰讯号衰减21-氢焰零调粗调旋钮22-氢焰零调细调旋钮23-氢焰离子检测开关24-热导池桥电流25- 热导检测讯号衰减26-热导零调粗调旋钮27-热导零调细调旋钮28-电流调节29-热导检测开关30热导检测正负开关31-温度计插口32-气体出口12-18-温度控制器19-23-氢火焰微电流放大器24-30-热导池电源（3）、气路调节先打开氢气刚瓶，接通气路，使色谱仪前压力为2kg/cm2。
打开色谱仪、载气稳压阀，使柱前压约为0.5kg/cm 2,载气流速约为60mL/min。
（4）、启动色谱仪电路系统打开总机开关，打开“层析室温控电源开关”和“气化加热电源开关”，分别用“层析室温度调节”和“气化室加热调节”按钮控制温度升高。
指示灯亮表示在加热，指示灯呈暗红或闪动则表示处于恒温状态。
层析室控制温度80C（由插入水银温度计读数）c气化器在180 C（由温度显示屏读数）。
将“热导氢焰转换开关”置于“热导”上，打开“电源开关”，用“热导电流调节”将桥路电流调节到160mA处，“讯号衰减”置于1/4上略等半小时左右，打开色谱工作站，待基线稳定后即可进行测定。
（5）、用5 4微量进样器从试样瓶中抽取0.2〜0.4 pl苯（或环己烷），再吸入1〜2 4空气，将样品注入色谱仪。
（6）、当色谱图上出现空气峰的顶点时，用秒表开始计时，到出现待测组分峰顶点时停表，所测得的时间值，就是组分的调整保留时间T R。
(7) 、同时读取柱温 T c ,室温T o ,大气压P o ,出口载气流量，桥电流等值。
(8) 、按以上方法，每一种样品分别重复测定数次，如果数据重复即可结束。
(9) 、实验结束后，先把电桥电流指针退回原点，依次关闭电路开关和总电源。
待5分钟后再关闭气源，以防止烧坏热导池钨丝。
图3实验气路流程示意图1在柱温T c 、柱内工作压力 P c 与条件下柱内载气流速的计算。
由皂膜流量计测得的是气体流过50mL 所需时间t (秒)，所以F o =(5O/t) X60(mL/min)。
该气体的状态是室温 T o (K ),大气压力P o (mmH g 。
考虑到从皂膜流量计出来的气体已被蒸 汽饱和，故载气所占的分压仅为1- (P w /P 0), R 为T 0时水的饱和蒸汽压，由九、 3列表查出。
载气流经色谱柱有压力降，即沿柱长各点压力不同，柱入口压力为 P ,出口压力为P 。
可用平均压力P C 代表柱的工作压力，可用下式计算得出：W=3、实验记录 实验日期： 色谱柱中固定液重量 克；桥电流1= mA ； 六、数据处理1P c = J P。
J式中J为校正因子，当P i/P0>1.263时,2、净比保留体积 V g 的计算273.15 T c3、 无限稀释活度系数::1.704 107 i _V g M R 04、 计算值与文献值的相对误差。
七、 实验报告要求1、每人一份实验报告；2 、严格按照试验步骤注意记录试验数据，分析试验结果；3 、认真完成实验思考题并为实验改进提出建议。
八、 思考题1、 在使用色谱仪时需要注意哪些问题？2、 色谱仪测定 Y "有何特点？测定中作了哪些假定？3、 温度、压力、流量对测定Y "值有什么影响？造成实验误差的主要因素是什么?九、 注意事项1、 实验室内严禁明火，以免发生危险。
2、 色谱仪是贵重仪器，使用时要特别小心。
要求熟悉有关色谱仪的基本知识和操作方 法。
实验中出现问题，应及时向指导老师反映，不得自行处理。
3、 要求熟悉稳压阀及皂膜流量计使用方法。
4、 实验过程要尽量保持实验条件稳定。
十、附表1、试剂的主要性质试剂 分子量(M )沸点(C)安托因常数A B C 苯78.11 80.09 6.9120 1214.645 221.205 环己烷84.1680.726.844981203.526222.563邻苯二甲酸二壬酯的分子量为 418.62。
对应安托因方程为：聊0"-总所以V g其中t 的单位为C 。
2、Y "的文献值60 C时苯的无限稀释活度系数文献值为0.523。
60 C时环己烷的无限稀释活度系数文献值为0.843。
3、3〜20C时水的饱和蒸汽压力（mmH）见附表：0.00.20.40.60.83 5.685 5.776 5.848 5.931 6.0154 6.101 6.187 6.274 6.363 6.4535 6.543 6.635 6.728 6.822 6.91767.0137.1117.2037.3097.411 77.5137.6177.7227.8287.936 88.0458.1558.2678.3808.49499.6099.7278.8458.9659.086109.2099.3339.4589.5859.714 119.8449.87610.10910.24410.380 1210.51810.60510.79910.94111.0851311.23111.37911.52811.68011.8331411.98712.14412.30212.46212.624 1512.78812.96313.12113.29013.461 1613.63413.80913.98714.16614.347 1714.53014.71514.90315.09215.284 1815.47715.67315.87116.07116.272 1916.47716.68516.89417.10517.319 2017.53517.75317.97418.19718.422欢迎您的下载，资料仅供参考!致力为企业和个人提供合同协议，策划案计划书，学习资料等等打造全网一站式需求。