气相色谱法测定无限稀释活度系数

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一、实验目的

1、掌握用气相色谱法测定无限稀释活度系数的原理和方法。

2、了解实验的气路流程和色谱仪的操作方法。

3、掌握皂膜流量计测气体流速的方法以及体积流量的校正。

二、实验内容

1、正确操作色谱仪。

2、气相色谱法测定无限稀释活度系数。

3、用皂膜流量计测定气体流速并对体积流量进行校正。

三、实验仪器设备和材料清单

1、实验试剂；

硅烷化201 红色担体（60-80 目），作担体。邻苯二甲酸二壬酯（色谱纯），作固定液，是二元体系中的溶剂相。

苯（分析纯），是二元体系中的溶质相。环己烷（分析纯），是二元体系中的溶质相。

2、实验仪器。

秒表3只，皂膜流量计一个，5 4微量进样器2个，温度计2支（精度1/10 C）。上海分析仪器厂

GC102M型气相色谱仪一台。

四、实验要求

1 、要求掌握气相色谱测定无限稀释活度系数的原理和方法。；

2、要求学生能适当了解一些科研过程，培养其发现问题、分析问题、解决问题的能力；

3、要求学生能独立操作每一个实验步骤，了解和掌握其相关的原理，培养学生熟练的实验操作。

五、实验部分

1 、实验原理

无限稀释活度系数是推算二元及多元体系汽液平衡数据的重要参数。它通常是用汽液平衡器测出其平衡组成，然后用计算作图法外推得出。这种方法比较繁琐，而且外推的任意性很大，不易准确。本实验采用气相色谱法测定无限稀释活度系数，此方法简单方便、快速，使用样品量少，纯度要求不高。

无限稀释活度系数与调整保留值的关系：在气相色谱分离过程中，固定液起到溶剂的作用。当样品组分（溶质）进入色谱柱后，因载气（流动相）流动，样品组分在固定相和载气中反复多次分配，达到完全分离。载气流携带不同组分先后进入检测器，产生一定的信号，经色谱工作站处理得到如图1 所示的“色谱图” 。

图1色谱图

t 0—进样时间；t a—出峰空气峰时间；t S—出峰样品峰时间；t a-t 0 —死时间；

t s-t 0 —表观保留时间；t s-t a —调整保留时间；V a—死体积；V s—表观保留体积;

在实验仪器和条件确定之后，t a-t 0可视为确定值，与试样组分几乎无关。保留值的大

小，反映了样品在气液两相间的分配过程，它与平衡时物质在两相的分配系数，各物质（包

括组分、固定相、流动相）的分子结构和性质有关。但是只有调整保留值才是完全与空气无关，只与组分有关的物理量。

从开始进样到样品峰顶，正好有一半溶质成为蒸汽通过色谱柱，另一半还留在柱中，留

柱部分分布于固定液和柱内空隙（即死体积）之内。这三部分溶质的关系如下：

V s C g二V a C g V L C L

式中：V s――柱子工作条件下的保留体积;

C i g――气相中溶质浓度；

C i L――液相中溶质浓度。

因溶质在气液两相中的分配系数

C i

C i g

e g =£辿，且气相可看作理想气体,

V a V a

所以有

样品峰

t o t a | [

a t s

V s

时间

载气体积

(1)

所以有又因为,

(2)

L L

L n i X i n C i

V L V L

V L

w

R 273.15 1.704 OO 7

i

0 0

（6）

V g M 'P 0

V g M P 0

2、实验步骤

（1）、色谱柱的制备及固定液重量的测定：

分别准确称取硅烷化 201红色担体和邻苯二甲酸二壬酯固定液的量：

（固定液与担体重

量比为25:100 ）。固定液中加入适量易挥发溶剂乙醚溶解后，再加入担体，慢慢搅动使浸渍 均匀。然后烘干，使乙醚挥发干净。

准确称量涂好固定液之担体重量，

计算固定液与担体重

整理得:

C L C ni V a n 1 V L

1 n L k V L

1 n L RT c k V?

〒

(3)

在该柱温T c ,总压P 条件下，因气相可看作理想气体， 溶质在两相中的平衡必定满足于下面 关系式：

(4)

将（2）、（3）带入（4）式，整理得％ _（V s — V a ）的关系式如下:

RT c 1

(V s -V a ) P

L

n

因溶质在液相中浓度为无限稀释，即

n g > 0

所以

i 》i ::

n L =W/M

式中 W —固定液重量；

M 固定液分子量。

因此

y.°°

RT c V s - V a

至此建立了调整保留体积（V s -V a ）与无限稀释活度系数

/ :的关系式。

为了使各实验测得之值能有可比性，还须将（V S -V a ）值换算成相对于单位重量固定液（溶 剂相）而言，温度由柱温 T C 校正到0 C 时的体积流速，称其为净比保留体积

V g ,即卩

273.15 V s _V a

T C

W

再考虑 R = 62400mmHg

ml/mol K ，整理得:

量的比。

按常规方法填充色谱柱，同时准确称量加入柱内的固定相量，计算固定液量W将制备好的

色谱柱装入恒温箱内，按常规方法在80C下通载气进行固定相老化。

（2）、仪器安装、准备

按图2装置实验气路，作好气密性实验，按仪器要求接好电器线路。

图2 GC-102M气相色谱仪整机示意图

1-柱前压力（I ） 2- 载气（I ） 3-柱前压力（n ） 4-载气（n ） 5-空气6-氢气7-柱室

8-柱室开关9-热导池检测器10-氢焰离子检测器11-气化室12-温度显示屏13-选择开关14-复位15-过载16-柱室17-进样器18-检测器19-氢焰灵敏度选择旋钮20-氢焰

讯号衰减21-氢焰零调粗调旋钮22-氢焰零调细调旋钮23-氢焰离子检测开关

24-热导池桥电流25- 热导检测讯号衰减26-热导零调粗调旋钮27-热导零调细调旋

钮28-电流调节29-热导检测开关30热导检测正负开关31-温度计插口32-气体出口

12-18-温度控制器19-23-氢火焰微电流放大器24-30-热导池电源

（3）、气路调节

先打开氢气刚瓶，接通气路，使色谱仪前压力为2kg/cm2。打开色谱仪、载气稳压阀，

使柱前压约为0.5kg/cm 2,载气流速约为60mL/min。

（4）、启动色谱仪电路系统

打开总机开关，打开“层析室温控电源开关”和“气化加热电源开关”，分别用“层析

室温度调节”和“气化室加热调节”按钮控制温度升高。指示灯亮表示在加热，指示灯呈暗红或闪动则表示处于恒温状态。层析室控制温度80C（由插入水银温度计读数）c

气化器在180 C（由温度显示屏读数）。将“热导氢焰转换开关”置于“热导”上，打开“电源开关”，用“热导电流调节”将桥路电流调节到160mA处，“讯号衰减”置于1/4上略等半

小时左右，打开色谱工作站，待基线稳定后即可进行测定。

（5）、用5 4微量进样器从试样瓶中抽取0.2〜0.4 pl苯（或环己烷），再吸入1〜2 4

空气，将样品注入色谱仪。

（6）、当色谱图上出现空气峰的顶点时，用秒表开始计时，到出现待测组分峰顶点时停