净化器载体在汽车尾气处理中的研究进展

直接关系到催化剂的转化率、使用寿命和整个催化净化器的 装配要求，对整个催化转化系统的性能都有很大的影响，因 此理想的催化剂载体应具备如下特点［９’１…： （１）足够的比表面积。催化剂的活性成分都负载于载体 表面，载体比表面积大，有利于活性成分的高度分散，增加废 气和催化剂的接触面积，从而提高活性成分的利用率，降低
示。
早期的汽车尾气净化催化剂载体一般采用颗粒型球状
表１堇青石蜂窝陶瓷的生产原料
Ｔａｂｌｅ １ Ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ ｃｅｒａｍｉｃ
目前，堇青石材料的主要问题是耐热性能和耐化学腐蚀 性能较差，而且由于其热导率较低，再生时易产生热斑。目 前广泛应用的堇青石蜂窝陶瓷不导电，只能靠发动机排气和 反应放热作为催化剂的主要加热源，存在冷启动时催化剂起 燃慢的问题。随着环保法规的日益严格（提出尾气净化要达 零污染的目标），堇青石蜂窝载体也面临严峻的挑战。
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材料导报Ａ：综述篇
２０１４年２月（上）第２８卷第２期
净化器载体在汽车尾气处理中的研究进展’
支浩，汤慧萍，马 军，王建忠，敖庆波
（西北有色金属研究院，金属多孔材料国家重点实验室，西安７１００１６） 摘要 随着我国经济的飞速发展，社会机动车保有量逐年增加，机动车污染已成为我国空气污染的重要来源，
Ｗｉｔｈ
ｔｈｅ ｒａｐｉｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｉｎａ’Ｓ ｅｃｏｎｏｍｙ，ｔｈｅ ｎｕｒｎｈｅｒ ｏｆ ｖｅｈｉｃｌｅ ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ ｈａｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｙｅａｒ
ａｎ
ｂｙ ｙｅａｒ．Ｔｈｅ ｍｏｔｏｒ ｖｅｈｉｃｌｅ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｈａｓ ｂｅｃｏｍｅ
ｉｍｐｏｒｔａｎｔ
文献标识码：Ａ
Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ Ｐｕｒｉｆｉｅｒ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｉｎ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ Ｅｘｈａｕｓｔ
ＺＨＩ Ｈａｏ，ＴＡＮＧ Ｈｕｉｐｉｎｇ，ＭＡ
Ｊｕｎ，ＷＡＮＧ Ｊｉａｎｚｈｏｎｇ，ＡＯ Ｑｉｎｇｂｏ
Ｍｅｔａｌ
Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｘｉ’ａｌｌ ７１００１６）
（Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｎｏｎ－ｆｅｒｒｏｕｓ Ａｂｓｔｒａｃｔ
ｒｅ—
ｉｍｐｏｒｔａｎｔ
ｐａｒｔ
ｏｆ ｔｈｅ ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ ｅｘｈａｕｓｔ ｇａｓ ｐｕｒｉｆｙｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ，ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｆｏｒ ｐｕｒｉｆｉｅｒ ｈａｓ ｂｅｃｏｍｅ ｔｈｅ ｆｏｃｕｓ ｆｏｒ
ｃｕｒｒｅｎｔ ｓｔａｔｕｓ
ｓｅａｒｃｈｅｒｓ．Ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｆｉｅｌｄ ａｎｄ
２．１．３
ＳｉＣ材料面临一些问题，如热膨胀系数较大，容易在高温热冲 击下开裂，而且在高温下ＳｉＣ可能被活化氧化，产生白斑 等［２¨。为进一步提高ＳｉＣ材料的抗热冲击性能和耐热性能， 日本Ｉｂｉｄｅｎ公司和ＮＧＫ公司分别成功研发两种ＳｉＣ改性过 滤材料：重结晶碳化硅（Ｒｅ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ ＳｉＣ，ＲＳｉＣ）和硅结合 碳化硅（ＳｉＣ
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陶瓷载体，主要由直径为３～４ ｍｍ的７－Ａ１：０。小颗粒堆积而 成。它具有制备工艺简单、成本较低廉、比表面积较大等优 点，但是Ａｌ。０３颗粒状载体的热容量大，且是堆积式装填，气 阻大，对发动机排气造成很大的影响，在高温腐蚀性气流的 冲刷下磨损很快，使用寿命较短，而且在高温情况下ｒＡｌ。０。 载体会和Ｒｈ发生反应，使Ｒｈ慢慢向载体中渗入，最终导致 活性下降，因此这类载体已逐渐被蜂窝陶瓷型载体所取 代［１１，１２］。
是造成灰霾和光化学烟雾污染的重要原因，因此机动车污染防治的紧迫性日益凸显。汽车尾气净化器是控制汽车污 染的重要手段，作为净化器重要组成部分的汽车尾气净化器用载体因此成为人们研究的热点之一。主要介绍了现阶
段国内外在汽车尾气净化栽体方面的研究现状及技术发展情况。
关键词
汽车尾气陶瓷载体金属载体过滤
中图分类号：ＴＧｌ４６．２
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ
ｏｆ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｆｏｒ ｐｕｒｉｆｉｅｒ
ａｒｅ
ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｌｙ．
ｅｘｈａｕｓｔ，ｃｅｒａｍｉｃ
ｓｕｂｓｔｒａｔｅ，ｍｅｔａｌ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ，ｆｉｌｔｅｒ
Fra Baidu bibliotek
随着我国经济的飞速发展，汽车作为一种现代化的交通 工具正逐年增加，国家环保部发布的《２０１２年中国机动车污 染防治年报》称，我国已连续３年成为世界机动车产销第一 大国。监测显示，２０１１年全国机动车排放污染物４６０７．９万ｔ， 比２０１０年增加３．５％，其中氮氧化物（ＮＱ）６３７．５万ｔ，碳氢 化合物（ＨＣ）４４１．２万ｔ，一氧化碳（Ｃ０）３４６７．１万ｔ，颗粒物 （ＰＭ）６２．１万ｔ。机动车污染已成为我国空气污染的重要来 源，是造成灰霾和光化学烟雾污染的重要原因，因此机动车
ｓｏｕｒｃｅ
ｏｆ ａｉｒ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｉｎ Ｃｈｉｎａ．Ａｓ
ａｎ
ｉｍｐｏｒｔａｎｔ
ｃａｕｓｅ
ｏｆ ｈａｚｅ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｍｏｇ，ｔｈｅ ｕｒｇｅｎｃｙ ｏｆ ｍｏｔｏｒ ｖｅｈｉｃｌｅ
ａｎ
ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｔｒｏｌ ｈａｓ ｂｅｃｏｍｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｌｙ ｐｒｏｍｉｎｅｎｔ．Ａｓ
ＳｉＣ与堇青石过滤材料的基本性能比较
ｏｆ ｂａｓｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ＳｉＣ ｆｉｌｔｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ ｆｉｌｔｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌ
Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ
万方数据
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材料导报Ａ：综述篇
２０１４年２月（上）第２８卷第２期
在２２００℃高温及氮气等惰性气氛下，ＳｉＣ经蒸发和重结 晶等过程制成ＲＳｉＣ材料。ＲＳｉＣ因其１００％的高纯度，而具 有更优良的耐热、抗高温疲劳性能和更高的热导率。１９９３年 日本Ｉｂｉｄｅｎ公司率先研发出壁流蜂窝式ＲＳｉＣ－ＤＰＦ，并于 ２０００年生产出孔隙率大于５０％、孔径小于１０灶ｍ的ＲＳｉＣ材 料作为尾气过滤材料投入市场应用。
污染防治的紧迫性日益凸显［１ｑ］。
体和催化剂３部分组成，载体的性能直接影响着催化剂的活 性和净化效果，因此载体对整个催化净化器的高效发挥起着 重要的作用。本文主要介绍了现阶段国内外在汽车尾气净 化载体方面的研究现状及技术发展情况。 １
汽车尾气催化净化器对催化剂载体的要求
汽车尾气催化净化器载体作为催化剂的承载体，其性能
表２
Ｔａｂｌｅ ２ ｂｏｎｄｅｄ ｂｙ Ｓｉ－ｍｅｔａｌ，Ｓｉ－ｓｉＣ）。
ＳｉＣ陶瓷载体
Ｓ酊与堇青石相比［９］（如表２所示）具有更优异的耐热、 耐蚀和导热性能，ＳｉＣ的耐热温度和导热系数远高于堇青石， 机械强度也大幅度提高，能够承受更加恶劣的再生环境，而 且ＳｉＣ的孔隙结构具有更佳的可调性，可以制备更高孔隙率 和更均匀孔径分布的过滤材料。高孔隙率、强热扩散能力的 优点，可使过滤器内的温度场分布更为均匀，在相同积碳量 再生时，过滤器内部的最大温度远低于堇青石，可确保良好 的再生安全性能［１８－２ ０｜。近年来日本Ｉｂｉｄｅｎ和ＮＧＫ公司开 发的碳化硅颗粒过滤器（ＳｉＣ ＤＰＦ）已成功进入日本和欧洲市 场，被众多汽车厂商所采用，并取得了良好的实用效果。但
堇青石陶瓷载体
１９７８年美国Ｃｏｒｎｉｎｇ公司率先制成整体蜂窝式堇青石 颗粒物过滤器，１９８５年德国戴姆勒一克莱斯勒公司将堇青石 ＤＰＦ成功应用于客车上，１９８９年日本ＮＧＫ公司开始批量生 产商业化应用的堇青石ＤＰＦ。堇青石晶体结构具有吸附性 强且热膨胀性小等特点，利于制得低热膨胀的蜂窝载体，可 使制品具有孔壁薄、升温快的特点，能使催化剂迅速达到活 化温度，起到良好的效果，堇青石蜂窝载体还具有气体阻力 小、机械强度高、热稳定性好、比表面积大、催化活性涂层薄 和抗热冲击性良好等优点，再加之成本较低，因此被广泛地
（２）良好的机械强度。载体在承受高温腐蚀性热气流不 断冲刷的同时还要承受路面不平整和汽缸振动引起的剧烈 振动。 （３）足够的耐高温性。汽车发动机排气温度的范围较 宽，通常的工作温度在５００～８００℃，有时甚至超过１０００℃。 （４）较低的热膨胀系数和热容量。热膨胀系数小能够保 证催化剂经受温度的急剧变化而不破裂，热容量低则可使其 达到催化反应所需温度的时间缩短，提高催化净化效率。
２．１陶瓷载体
陶瓷是目前应用最广的催化剂载体材料，目前国际及国 内汽车尾气净化器催化剂载体的材料大多数为陶瓷，陶瓷载 体材料主要分为以下几种。
２．１．１ Ａ１２ ０３小球栽体
应用于汽车尾气净化催化剂载体的制备口Ｈ引。
合成堇青石蜂窝陶瓷所用原料一般为能生成或包含 ＭｇＯ、Ａ１２０。和Ｓｉ０２的滑石、粘土、工业氧化铝等［１¨，作为目 前堇青石蜂窝陶瓷载体的主要生产商，美国Ｃｏｍｉｎｇ公司和 日本ＮＧＫ公司在原料选择上具有一定的相似性，如表１所
成本。
从技术来看，控制汽车尾气排放主要有３方面措施［４＿８］： 机前措施、机内措施和机后处理措施。机前措施主要是在燃 油中加入一些添加剂（如消烟剂），提高燃油质量，并使用无 铅汽油，降低燃油中Ｐｂ、Ｓ、Ｐ等有害成分含量；机内措施是通 过改变发动机的结构，提高燃油效率，使燃油尽可能充分燃 烧；机后措施是指在汽车排气管上安装尾气净化器，通过净 化器过滤与催化燃烧使尾气中的固体尘埃和有毒气体（如 ＣＯ、ＨＣ、ＮＱ等）充分燃烧并转化为无毒气体排出。机内和 机后措施有机结合是解决尾气污染的有效途径，目前我国已 对燃油质量提出了明确要求，但由于基础工业技术水平相对 落后，汽车制造技术水平还比较低，机内控制措施难以取得 较好的效果，因此采取机后尾气净化处理来解决尾气排放污 染是当前行之有效的方法。汽车尾气净化器主要由壳体、载
Ｓｉ—ＳｉＣ由日本ＮＧＫ公司于２０００年研制成功，Ｓｉ－ＳｉＣ是
燃温度（３５０℃）［２５］。目前，被认为可用作汽车尾气净化器的 金属载体材料主要有ＦｐＣｒ－Ａ１、Ｎｉ－Ｃｒ和Ｆ｝Ｍｏ－Ｗ三类合 金，但从加工性能和经济价值等方面考虑，ＦｅＣｒ－Ａ１被认为 最具应用前景，因此金属载体的研究也主要围绕Ｆｅ—Ｃｒ－ＡＩ进 行［ｚ６，ｚ７］。当前，金属载体研究最热的有两种：金属蜂窝载体 和金属纤维载体。
２．２．１金属蜂窝载体
西德的ＶＤＭ于１ ９７５年首先开始研究金属蜂窝载体，并
在１９８８年开始应用于治理汽车尾气。与陶瓷材料相比，金 属蜂窝结构中的网眼壁厚可比陶瓷材料减少ｔ／３（薄至０．０４
把Ｓｉ填充到ＳｉＣ颗粒中，经烧结而成。Ｓｉ的加入对ＳｉＣ的性 能产生如下影响：降低ＳｉＣ杨氏模量，阻止再生时裂纹的产 生和扩展，从而具有更高的抗热冲击性能；降低ＳｉＣ的烧结 温度，增加孔隙结构（如孔隙率和孔径分布）的可调性；保持 较高的机械强度和耐热性能，因为硅具有与ＳｉＣ相似的热机 械性能；保持优良的耐酸腐蚀性能，Ｓｉ—ＳｉＣ的耐酸腐蚀和热稳 定性能与ＲＳｉＣ相似。 除了ＲＳｉＣ和Ｓｉ－ＳｉＣ，其他的ＳｉＣ改性过滤材料，如多孔 硅酸结合的ＳｉＣ材料也被尝试应用于颗粒物过滤领域，这种 材料可以在１３５０℃左右的较低温度烧结而成，因而成本相 对较低，但其耐化学腐蚀和热稳定性能较差，尚不能满足实
２．１．２
２汽车尾气净化催化剂载体的种类
催化剂载体从最早的氧化铝颗粒到各种整装式载体，几 十年来，载体以其性能的不断改进满足了全世界对汽车尾气 净化器日益严格的要求。而今，载体的质量更轻，比表面积 更大，使用性能更佳，而且种类逐渐增加。催化剂载体的种 类有很多，按载体的结构形式可分为颗粒型载体、蜂窝状载 体和泡沫载体，按材质可分为陶瓷载体、金属载体、金属间化 合物／陶瓷载体和玻璃纤维载体。本文按催化剂载体材料的 不同，重点介绍不同材质载体的特点和应用情况。
＊陕西省科技统筹项目（２０１２ＫＴＺＢ０３—０１—０４）；青年科学基金项目（５１２０１１３９） 支浩：男，１９８３年生，硕士，工程师，主要研究方向为金属多孔材料Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｉｈａ０１９８３＠１６３．ｃｏｒｎ
万方数据
净化器载体在汽车尾气处理中的研究进展／支浩等
（５）良好的耐腐蚀性能，以抵抗排气成分和颗粒物上吸 附的金属氧化物等物质的侵蚀，保证使用寿命。 （６）不含有使催化剂中毒的物质，即载体不含能与催化 剂发生相互作用的成分，影响催化剂的催化作用。 （７）适用于某种再生形式，如催化再生、燃油添加剂再生 或电加热再生等。 除此之外理想的催化剂载体还应具有适当的吸水性，并 且催化剂载体材料来源应丰富、价格应便宜。