07_第七章 热力学一般关系式
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v不变
−→
↑← ↓
s不变
比较系数
∂U ∂U = T ∂V = −P S ∂S V
仿照上式推导，可得麦氏关系式及重要偏导数如下：
7 - 2 麦克斯韦关系式
麦氏关系式
∂T ∂p = − ∂v S ∂s v ∂s ∂p = ∂v T ∂T v
7-1 知识准备
热力学恒等式 T ⋅ dS = dU + PdV 或 dU = T ⋅ dS − PdV 将 U = f ( S,V ) 全微分 比较函数
∂U ∂U dU = ⋅ dS + ⋅ dV ∂S V ∂V S
∂U T = ∂S V
h = U + PV
dh = T ⋅ dS + VdP
(7(7-4)
自由能（亥姆霍斯）
f = f (T , V)
f = U − TS
df = −S ⋅ dT − PdV
(7(7-4)
自由焓（吉布斯）
g = f (T , P)
g = h-TS
dg = −S ⋅ dT + VdP
(7(7-4)
7 - 2 麦克斯韦关系式
第七章
热力学一般关系式
热力学一般关系式意义和作用
1 、热力学分析计算涉及到热力参数（du、dh、dS、 、热力学分析计算涉及到热力参数（du、dh、dS、 Cp、 Cv及P、V、T ）计算。其中P、V、T，易 Cp、 Cv及 ）计算。其中P 测得，而其余的不易测得。热力学一般关系式可以 建立这些易测与不易测参数间的联系，便于从易测 参数获取那些不易测参数。 2 、根据热力学一般关系式和状态方程可以推导出热力学 参数（热力学能、焓、熵、比热容）的普遍计算式。 3、 借助热力学一般关系式和实验数据（Cp、Cv）可以导 借助热力学一般关系式和实验数据（Cp、Cv）可以导 出实气状态方程。 4、 检验状态方程的准确性。 理想气体 — 实际气体性质 — 纯物质一般性质普遍关 系（适于理气、实气等）。
∂S ∂S dS = ⋅ dT + ⋅ dP ∂T P ∂P T
dT dV + Rg T V
×T
∂S ∂S T ⋅ dS = T ⋅ ⋅ dT + T ⋅ ⋅ dP ∂T P ∂P T
CP δq ∂S = = T δ T P ∂T P
7-3 熵、焓、热力学能和比热容 普 遍 关 系 式
二、热力学能的普遍式
由热力学能的微分式： 由热力学能的微分式： du 方程代入得 将第一T·dS方程代入得： 第一 方程代入得：
= T ⋅ ds − pdv
∂p du = C V dT + T − p dv 7-10） （ ） ∂T V
Rg ∂p 例如理气 ， = 代入上式则得理气热力学能计算公式 v ∂T V
Rg du = C V0 dT + T − p = C V0 dT v
如将第二、 方程代入 得到另外两个热力学能公式。 代入， 如将第二、第三 T · d S 方程代入，得到另外两个热力学能公式。 第二
∂U P = − ∂V S
∂U h = U + PV = U − ⋅V ∂V S
四个特性函数（吉布斯方程、吉布斯函数）
7-1 知识准备
U = f ( S ,V)
U = h − PV
dU = T ⋅ dS − PdV
(7(7-4)
h =Fra Baidu bibliotekf (S , P )
比较左端则有：
∂CP 1 ∂2v =− 2 ∂p T T ∂T P
（状态方程） （7-12）
用途： ① 由状态方程 ⇒ CP ( T, p ) ② 由 CP ( T, p ) ⇒ 状态方程
记忆方法 相邻字母顺时针求偏导 第三个字母不变
即
∂Z ∂y x
两端除以
∂x ∂y ∂Z 得 ∂y ⋅ ∂Z x ⋅ ∂x y = −1 Z
（7 - 3 ）
7-1 知识准备
二、热力学知识准备 特性（ 特性（征）函数 对简单可压缩系统，由选择任意两个相互独 立变量便可以确定一个热力状态。 其中U 其中U = f ( S,V )关系式，有这样的特性：当这 )关系式，有这样的特性：当这 个关系确定后，其他参数都可以用这个关系式 表示出来。称这个以 S、V 为独立变量表示的 关系式为特性（征）函数。 下面先以 U = f ( S,V ) 特征函数说明这一点。
∂v Rg
代入上式则得理气焓的计算公式
Rg dh = C P0 dT + v − T = C P0 dT p
如将第一、第三T·dS方程代入，得到另外两个方程式 如将第一、第三 方程代入， 第一 方程代入
7-3 熵、焓、热力学能和比热容 普 遍 关 系 式
四、比热容的普遍式
1、 定压比热 Cp ∂s C ∂v ∂s ds = P − dp = ds ( T, p ) = dT + dp 由第二 T ·d S 方程 T ∂T P ∂T P ∂p T 符合
dZ = M ⋅ dx + N ⋅ dy 的形式及全微分性质
∂S ∂V = − ∂P T ∂T P
（c） （d）
7-3 熵、焓、热力学能和比热容 普 遍 关 系 式
将（d）代入（c）则得 第二 T · d S 方程 ）代入（ ）
∂v T ⋅ ds = CP ⋅ dT − T ⋅ ⋅ dp ∂T P
∂2Z ∂N = ∂x y ∂y∂x
所以
∂M ∂N = ∂y x ∂x y
∂Z M= ∂x y
∂Z N= ∂y x
（7 - 2 ）
其中
7-1 知识准备
2、循环关系式 若上式中 Z = 常数 ，dZ = 0，则有 0，则有
重要偏导数
∂u = T ∂s v
∂h = T ∂s p
∂f = −s ∂s v
∂g = −s ∂T p
（7-7）
∂g = v ∂p T
7 - 2 麦克斯韦关系式
二、麦克斯韦关系式作用
1. 建立易测参数与不易测参数之间关系，由此可由易 求难、化 难为易。
∂Z ∂Z dZ = ⋅ dx + ⋅ dy ∂x y ∂y x
dZ = M ⋅ dx + N ⋅ dy
（7 - 1 ）
7-1 知识准备
比较系数
∂Z M = ∂x y
∂Z N = ∂y x
进一步
∂M ∂2Z = ∂y x ∂x∂y
←
y不变
∂Z ∂Z = M ∂y = N x ∂x y
−→
比较系数
7 - 2 麦克斯韦关系式
↑ ↓ ∂T ∂P ∂U ∂U U = U( S,V) ⇒ dU= ⋅dS+ ⋅dV = T⋅dS−P⋅dV ∂V =− ∂S S V ∂S V ∂VS
δq ∂S CV = = T δ T V ∂T V ∂S ∂P = ∂V T ∂T V
根据比热容定义式
(b)
由（7-6）式
7-3 熵、焓、热力学能和比热容 普 遍 关 系 式
将（b）代入（a）得 第一 T · d S 方程 ： ）代入（ ）
CP ∂s = T ∂T P
∂M ∂N = ∂y x ∂x y
比较系数可得出：
∂s ∂u − = ∂T P ∂p T
1 ∂CP ∂ 2s = T ∂p T ∂T∂p
∂2v ∂ 2s − 2 = ∂T P ∂p∂T
7-3 熵、焓、热力学能和比热容 普 遍 关 系 式
三、焓的普遍式
由焓的微分式： 由焓的微分式：
dh = T ⋅ ds − vdp
∂v dh = CP dT + v − T dp ∂T P
（7-11） ）
将第二 T ·d S 方程代入得 方程代入得 例如理气 ， = ∂T P p
例如 理气
(7-9)
pv = RgT
R gT v = p
Rg ∂v = p ∂T P
dT dP − Rg 代入上式则得理气熵计算公式 d S = C P T P
若以P、 为独立参数 为独立参数， 方程： 若以 、V为独立参数，仿上类似则得第三 T · d S 方程：
∂T ∂T T ⋅ dS = C V ⋅ ⋅ dP + C P ⋅ ⋅ dV ∂P V ∂V P
∂P T ⋅ dS = C V ⋅ dT + T ⋅ ⋅dV ∂T V RgT ∂p Rg pv = RgT p = = v ∂T V v
(7-8)
例如 理气
代入上式则得理气熵计算公式 d S = C V
若以T、 为独立参数 若以 、P为独立参数 S = S(T , P ) ，仿上类似则有
主要内容
1. 2. 3. 4. 5. 知识准备（数学、热力学准备） 热物性函数 麦克斯韦关系式 热力学函数（参数）普遍计算式 热系数
课型、数学推导、掌握推导思路、 公式主要应用（作用、用途）
7-1 知识准备
一、数学知识准备 1、全微分关系式 — 同阶混合偏导数值与微分 次序无关。 任何一个热力学状态函数 Z = f ( x,y) 均可以写成 全微分形式：
一、熵的普遍式
若熵以 T、V 为独立参数 S = S (T , V ) ，则熵的微分
∂S ∂S dS = ⋅dT + ⋅dV ∂T V ∂V T
(a)
×T
∂S ∂S T ⋅ dS = T ⋅ ⋅ dT + T ⋅ ⋅ dV ∂T V ∂V T
∂Z ∂Z ⋅ dx + ⋅ dy = 0 ∂x y ∂y x
或
∂Z dx ∂Z ⋅ + = 0 ∂x y dy ∂y x ∂Z ∂x ∂Z + =0 ⋅ ∂x y ∂y z ∂y x
∂s ∂p = ∂v T ∂T v
∂s ∂v = − ∂p T ∂T p
状态方程 不易测 ← 易测
状态方程 不易测 ← 易测
2. 导出（纯工质的）热力学能、焓、熵和比热容的普遍关系式。
7-3 熵、焓、热力学能和比热容 普 遍 关 系 式
一、麦克斯韦关系式一般式（模版） 麦克斯韦关系式一般式（模版）
x不变
全微分关系式
Z = Z( x, y) ⇒
↑ ↓ ∂M ∂N ∂Z ∂Z dZ= ⋅dZ+ ⋅dy = M⋅dx + N⋅dy = ∂y x ∂x y ∂x y ∂y x ↑↓
∂T ∂v = ∂s p ∂p S
∂s ∂v = − ∂T p ∂p T
∂u = −p ∂v S
∂h = v ∂p s
∂f = −p ∂v T
（7-6）
−→
↑← ↓
s不变
比较系数
∂U ∂U = T ∂V = −P S ∂S V
仿照上式推导，可得麦氏关系式及重要偏导数如下：
7 - 2 麦克斯韦关系式
麦氏关系式
∂T ∂p = − ∂v S ∂s v ∂s ∂p = ∂v T ∂T v
7-1 知识准备
热力学恒等式 T ⋅ dS = dU + PdV 或 dU = T ⋅ dS − PdV 将 U = f ( S,V ) 全微分 比较函数
∂U ∂U dU = ⋅ dS + ⋅ dV ∂S V ∂V S
∂U T = ∂S V
h = U + PV
dh = T ⋅ dS + VdP
(7(7-4)
自由能（亥姆霍斯）
f = f (T , V)
f = U − TS
df = −S ⋅ dT − PdV
(7(7-4)
自由焓（吉布斯）
g = f (T , P)
g = h-TS
dg = −S ⋅ dT + VdP
(7(7-4)
7 - 2 麦克斯韦关系式
第七章
热力学一般关系式
热力学一般关系式意义和作用
1 、热力学分析计算涉及到热力参数（du、dh、dS、 、热力学分析计算涉及到热力参数（du、dh、dS、 Cp、 Cv及P、V、T ）计算。其中P、V、T，易 Cp、 Cv及 ）计算。其中P 测得，而其余的不易测得。热力学一般关系式可以 建立这些易测与不易测参数间的联系，便于从易测 参数获取那些不易测参数。 2 、根据热力学一般关系式和状态方程可以推导出热力学 参数（热力学能、焓、熵、比热容）的普遍计算式。 3、 借助热力学一般关系式和实验数据（Cp、Cv）可以导 借助热力学一般关系式和实验数据（Cp、Cv）可以导 出实气状态方程。 4、 检验状态方程的准确性。 理想气体 — 实际气体性质 — 纯物质一般性质普遍关 系（适于理气、实气等）。
∂S ∂S dS = ⋅ dT + ⋅ dP ∂T P ∂P T
dT dV + Rg T V
×T
∂S ∂S T ⋅ dS = T ⋅ ⋅ dT + T ⋅ ⋅ dP ∂T P ∂P T
CP δq ∂S = = T δ T P ∂T P
7-3 熵、焓、热力学能和比热容 普 遍 关 系 式
二、热力学能的普遍式
由热力学能的微分式： 由热力学能的微分式： du 方程代入得 将第一T·dS方程代入得： 第一 方程代入得：
= T ⋅ ds − pdv
∂p du = C V dT + T − p dv 7-10） （ ） ∂T V
Rg ∂p 例如理气 ， = 代入上式则得理气热力学能计算公式 v ∂T V
Rg du = C V0 dT + T − p = C V0 dT v
如将第二、 方程代入 得到另外两个热力学能公式。 代入， 如将第二、第三 T · d S 方程代入，得到另外两个热力学能公式。 第二
∂U P = − ∂V S
∂U h = U + PV = U − ⋅V ∂V S
四个特性函数（吉布斯方程、吉布斯函数）
7-1 知识准备
U = f ( S ,V)
U = h − PV
dU = T ⋅ dS − PdV
(7(7-4)
h =Fra Baidu bibliotekf (S , P )
比较左端则有：
∂CP 1 ∂2v =− 2 ∂p T T ∂T P
（状态方程） （7-12）
用途： ① 由状态方程 ⇒ CP ( T, p ) ② 由 CP ( T, p ) ⇒ 状态方程
记忆方法 相邻字母顺时针求偏导 第三个字母不变
即
∂Z ∂y x
两端除以
∂x ∂y ∂Z 得 ∂y ⋅ ∂Z x ⋅ ∂x y = −1 Z
（7 - 3 ）
7-1 知识准备
二、热力学知识准备 特性（ 特性（征）函数 对简单可压缩系统，由选择任意两个相互独 立变量便可以确定一个热力状态。 其中U 其中U = f ( S,V )关系式，有这样的特性：当这 )关系式，有这样的特性：当这 个关系确定后，其他参数都可以用这个关系式 表示出来。称这个以 S、V 为独立变量表示的 关系式为特性（征）函数。 下面先以 U = f ( S,V ) 特征函数说明这一点。
∂v Rg
代入上式则得理气焓的计算公式
Rg dh = C P0 dT + v − T = C P0 dT p
如将第一、第三T·dS方程代入，得到另外两个方程式 如将第一、第三 方程代入， 第一 方程代入
7-3 熵、焓、热力学能和比热容 普 遍 关 系 式
四、比热容的普遍式
1、 定压比热 Cp ∂s C ∂v ∂s ds = P − dp = ds ( T, p ) = dT + dp 由第二 T ·d S 方程 T ∂T P ∂T P ∂p T 符合
dZ = M ⋅ dx + N ⋅ dy 的形式及全微分性质
∂S ∂V = − ∂P T ∂T P
（c） （d）
7-3 熵、焓、热力学能和比热容 普 遍 关 系 式
将（d）代入（c）则得 第二 T · d S 方程 ）代入（ ）
∂v T ⋅ ds = CP ⋅ dT − T ⋅ ⋅ dp ∂T P
∂2Z ∂N = ∂x y ∂y∂x
所以
∂M ∂N = ∂y x ∂x y
∂Z M= ∂x y
∂Z N= ∂y x
（7 - 2 ）
其中
7-1 知识准备
2、循环关系式 若上式中 Z = 常数 ，dZ = 0，则有 0，则有
重要偏导数
∂u = T ∂s v
∂h = T ∂s p
∂f = −s ∂s v
∂g = −s ∂T p
（7-7）
∂g = v ∂p T
7 - 2 麦克斯韦关系式
二、麦克斯韦关系式作用
1. 建立易测参数与不易测参数之间关系，由此可由易 求难、化 难为易。
∂Z ∂Z dZ = ⋅ dx + ⋅ dy ∂x y ∂y x
dZ = M ⋅ dx + N ⋅ dy
（7 - 1 ）
7-1 知识准备
比较系数
∂Z M = ∂x y
∂Z N = ∂y x
进一步
∂M ∂2Z = ∂y x ∂x∂y
←
y不变
∂Z ∂Z = M ∂y = N x ∂x y
−→
比较系数
7 - 2 麦克斯韦关系式
↑ ↓ ∂T ∂P ∂U ∂U U = U( S,V) ⇒ dU= ⋅dS+ ⋅dV = T⋅dS−P⋅dV ∂V =− ∂S S V ∂S V ∂VS
δq ∂S CV = = T δ T V ∂T V ∂S ∂P = ∂V T ∂T V
根据比热容定义式
(b)
由（7-6）式
7-3 熵、焓、热力学能和比热容 普 遍 关 系 式
将（b）代入（a）得 第一 T · d S 方程 ： ）代入（ ）
CP ∂s = T ∂T P
∂M ∂N = ∂y x ∂x y
比较系数可得出：
∂s ∂u − = ∂T P ∂p T
1 ∂CP ∂ 2s = T ∂p T ∂T∂p
∂2v ∂ 2s − 2 = ∂T P ∂p∂T
7-3 熵、焓、热力学能和比热容 普 遍 关 系 式
三、焓的普遍式
由焓的微分式： 由焓的微分式：
dh = T ⋅ ds − vdp
∂v dh = CP dT + v − T dp ∂T P
（7-11） ）
将第二 T ·d S 方程代入得 方程代入得 例如理气 ， = ∂T P p
例如 理气
(7-9)
pv = RgT
R gT v = p
Rg ∂v = p ∂T P
dT dP − Rg 代入上式则得理气熵计算公式 d S = C P T P
若以P、 为独立参数 为独立参数， 方程： 若以 、V为独立参数，仿上类似则得第三 T · d S 方程：
∂T ∂T T ⋅ dS = C V ⋅ ⋅ dP + C P ⋅ ⋅ dV ∂P V ∂V P
∂P T ⋅ dS = C V ⋅ dT + T ⋅ ⋅dV ∂T V RgT ∂p Rg pv = RgT p = = v ∂T V v
(7-8)
例如 理气
代入上式则得理气熵计算公式 d S = C V
若以T、 为独立参数 若以 、P为独立参数 S = S(T , P ) ，仿上类似则有
主要内容
1. 2. 3. 4. 5. 知识准备（数学、热力学准备） 热物性函数 麦克斯韦关系式 热力学函数（参数）普遍计算式 热系数
课型、数学推导、掌握推导思路、 公式主要应用（作用、用途）
7-1 知识准备
一、数学知识准备 1、全微分关系式 — 同阶混合偏导数值与微分 次序无关。 任何一个热力学状态函数 Z = f ( x,y) 均可以写成 全微分形式：
一、熵的普遍式
若熵以 T、V 为独立参数 S = S (T , V ) ，则熵的微分
∂S ∂S dS = ⋅dT + ⋅dV ∂T V ∂V T
(a)
×T
∂S ∂S T ⋅ dS = T ⋅ ⋅ dT + T ⋅ ⋅ dV ∂T V ∂V T
∂Z ∂Z ⋅ dx + ⋅ dy = 0 ∂x y ∂y x
或
∂Z dx ∂Z ⋅ + = 0 ∂x y dy ∂y x ∂Z ∂x ∂Z + =0 ⋅ ∂x y ∂y z ∂y x
∂s ∂p = ∂v T ∂T v
∂s ∂v = − ∂p T ∂T p
状态方程 不易测 ← 易测
状态方程 不易测 ← 易测
2. 导出（纯工质的）热力学能、焓、熵和比热容的普遍关系式。
7-3 熵、焓、热力学能和比热容 普 遍 关 系 式
一、麦克斯韦关系式一般式（模版） 麦克斯韦关系式一般式（模版）
x不变
全微分关系式
Z = Z( x, y) ⇒
↑ ↓ ∂M ∂N ∂Z ∂Z dZ= ⋅dZ+ ⋅dy = M⋅dx + N⋅dy = ∂y x ∂x y ∂x y ∂y x ↑↓
∂T ∂v = ∂s p ∂p S
∂s ∂v = − ∂T p ∂p T
∂u = −p ∂v S
∂h = v ∂p s
∂f = −p ∂v T
（7-6）