气溶胶与气体组分在线监测仪在线观测灰的形成与消散

气溶胶与气体组分在线监测仪在线观测灰霾的形成与消散

摘要：利用在线气溶胶及气体组分分析仪(MARGA)实时连续监测了大气颗粒物PM10中水溶性组分和气体中相关无机物小时平均质量浓度, 并结合部分气象资料对监测到的灰霾期间的数据进行了分析。结果表明，所测离子浓度能够准确地揭示出灰霾期间颗粒物中水溶性离子浓度的变化，进而反映了灰霾的形成和消散过程。所测气体数据、卫星火点图的分析结果表明，观察期间的灰霾现象被两种不同的气溶胶形成过程所引发。

关键词：灰霾，PM10，水溶性离子，大气颗粒物

一般认为能见度小于10km、相对湿度不高于90%以上的天气现象就是灰霾，通常由细小颗粒物引起。灰霾不仅影响气溶胶对太阳光的吸收和散射，进而影响大气能见度及区域气候，而且还严重危害人体健康。世界卫生组织2002年统计每年有2400万人死于空气污染的直接影响。近年来，随着我国经济的迅速发展和城市化进程的加快，城市中灰霾现象越来越严重，成为目前大城市最关注的大气污染之一。上海作为典型的超大型城市，大气灰霾的发生频率越来越高，灰霾的严重程度与日俱增。对于灰霾的形成与消散的研究不仅尤为迫切，而且也是政府针对灰霾污染控制对策研究的基础，已成为关注的焦点。

传统的大气颗粒物中可溶性离子通常采用膜累积采样，然后再进行浸提、分析。虽然应用较为广泛，但却具有采样分析周期较长、操作繁琐、易产生杂质等缺点，一般只能得到12h或24h的平均值，很难得到逐时变化。此外，对于易挥发和在大气中极不稳定的成分的测定，膜累积采样法往往无法准确测量这些组分。针对膜累积采样法固有的缺点，一系列自动、半自动在线分析系统应运而生[1-3]。由荷兰能源研究所（ECN）、Metrohm及Applikon 共同研制的在线气体组分及气溶胶监测系统MARGA ADI 2080测量精度高，分析周期短（一个小时），可克服传统膜法采样方法中存在的采样时间长、操作步骤繁琐、实时监测难、挥发性物质易损失等诸多缺点，为实验室模拟和外场监测提供了高时间分辨的数据支持。

本文利用MARGA监测系统在线监测了上海复旦校园监测点2009-05-27至2009-06-16 期间大气中气溶胶和气体中相关无机物小时平均浓度（NH4+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+，SO42-，NO3-，Cl-，HCl，HNO2，SO2，HNO3，NH3），并结合气象数据及相关的气态前体物，对出现的灰霾现象的成因进行了初步分析。本研究有助于深入认识上海城市大气灰霾污染的特点，进一步探讨灰霾形成过程和机理，为控制对策提供科学依据。

1. 观测与数据

观测站点位于上海市杨浦区复旦大学邯郸校区第四教学楼楼顶(31.30°N，121.49°E)，距地面约20 m。在线观测从2009-05-27持续至2009-06-16。中国色谱网

采用荷兰能源研究所(ECN)、Metrohm及Applikon共同研制的在线气溶胶及气体组分监测系统(MARGA,ADI 2080)实时监测大气中常见水溶性无机离子(NH4+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+，SO42-，NO3-，Cl-)及痕量气体(HCl，HNO2，SO2，HNO3，NH3)的小时平均质量浓度。MARGA由一个取样箱和一个分析箱构成。真空泵以1 m3/h的速度将空气经PM10

切割

头抽入取样箱，在取样箱中可溶性气体被旋转式液体气蚀器(WRD，Wet Rotating Denuder for Gas sampling，见图1)定量吸收，气溶胶则通过WRD并被与WRD连接的蒸汽喷射气溶胶收集器(SJAC，Steam Jet Aerosol Collector，见图2)捕获。从WRD和SJAC出来液流分别被分析箱中的25 ml滴定管收集，除气并与内标混合后，被定量地注入阳离子色谱和阴离子色谱进行分析。(阳离子交换柱：C4 100，流动相3.2 mmol/LHNO3，流速0.7 ml/min;阴离子交换柱：Anion Asupp10 75，流动相8 mmol/L NaHCO3+7 mmol/LNa2CO3，流速0.7 ml/min)。并以一定浓度LiBr溶液作为内标校正。

2. 结果与讨论

图3给出了观测期间PM10中几种主要水溶性组分NO3-, SO42-, NH4+和K+的质量浓度(μg/m3)随时间的变化。由图可见，5月28日和29日K+浓度呈明显的变化，峰值分别主要出现在23：00和6：00，K+浓度比平常高出几十倍，而其他离子如NO3-、NH4+和SO42-等二次气溶胶的浓度水平变化不大甚至有所下降。上述峰值的前后出现时间也正好与出现的不同程度的灰霾现象相一致（见图3中红圈（1）部分），可以说反映了灰霾的形成和消散过程。

考虑到水溶性K+离子通常可用来评估生物质燃烧排放以及跟踪含碳气溶胶长程传输的示踪物[4]，对应于图中这种K+离子浓度的异常增高现象应与生物质燃烧排放相关联。2009 年5 月中旬以来,上海周边地区开始进入农作物成熟收割期，尽管各级政府采取了秸秆禁烧措施，但在周边某些地点仍然出现了露天焚烧秸秆情况。由MODIS 卫星数据反演的卫星火点图即可反映出周边地区秸秆焚烧的情况(见图4，5月28日的火点图类似，此处略)。因此，观测点区域5月28日和29日短时间的灰霾现象正是由生物质秸秆燃烧导致的。农作物秸秆焚烧恶化了大气环境，今后应该加大治理力度，减少秸秆焚烧带来的环境污染。值得指出是，倘若通过上述水溶性离子浓度如K+的日平均值来分析，全天的K+离子浓度的变化并不十分突出，这不利于对所发生灰霾现象的解释以及预测，这往往会掩盖一天中的短时间内发生的灰霾现象，由此也可看出小时平均浓度所带来的优势。中国色谱网 与上述生物质秸秆焚烧直接排放的一次气溶胶而引发的灰霾的形成不同，观测期间的另一次灰霾现象的产生则明显是由于二次气溶胶的污染引发的（见图3红圈（2）部分）。该时

间段气态前体物SO2和NO2高出近一倍，且太阳辐射强度较大，相对湿度较高，有利于SO2和NO2发生气-粒转化生成相应的SO42-和NO3-，此外，混合层高度较低，风速较小等稳定的气象条件有利于气溶胶的积累，形成高浓度的气溶胶。同时由于硫酸盐和硝酸盐的吸湿性，在相对湿度大于他们各自的潮解点时，硫酸盐和硝酸盐会吸湿长大，不仅直接导致含这类盐颗粒物粒径及其分布的变化，而且也会引发一系列化学反应，或促进吸湿后颗粒物表面的非均相反应和气-粒转化，从而引起颗粒物粒径及其分布的进一步变化。上述这种高浓度高吸湿性的盐类特别是铵盐和硫酸盐的存在将是灰霾产生的主要贡献因素[5]，从而导致能见度下降，进而造成灰霾的发生。

图3采样期间的PM10中NO3-, SO42-, NH4+ 和K+浓度图4 MODIS卫星火点图（2009-05-29）

3. 结论

综上所述，观测期间明显发生了3次短时间灰霾现象，分别为5月28日、29日和6月13日。根据我们的研究可将灰霾天气主要分为两类。一类是由于生物质秸秆焚烧直接排放的一次气溶胶浓度增大而引发的灰霾天气。正是由于生物质秸秆焚烧产生的大量细小颗粒的排放和传输，使得生物质燃烧成为城市大气颗粒物污染来源之一，增大了城市灰霾天气的发生几率。一旦气象条件适宜，就会引发区域性灰霾天气，对能见度产生显著影响。另一类是由于SO2和NO2等气态前体物的大量排放造成二次气溶胶浓度增大而产生的灰霾天气。

虽然采用单一观测仪器对灰霾的观测存在不足，对灰霾微观层面的研究需要多角度多方位的加以展开，并需要多种手段、多种设备的协同，但是显然地，结合必要的气象数据，利用本研究数据不仅有助于理解灰霾的形成与消散，而且有可能预测灰霾的形成。

参考文献

[1] 张凯，王跃思，温天雪，胡波，刘广仁，Meslmani Yousef，北京大气重污染过程PM10中水溶性盐的研究[J].中国环境科学2006，26(4)：385~389.

[2] 张凯，王跃思，温天雪，刘广仁，徐宏辉，北京夏末秋初大气细粒子中水溶性盐连续在线观测研究[J]. 环境科学学报，2007，3，459-465.

[3] 王静，高晓梅，寿幼平，杨凌霄，王文兴，济南春季大气PM2.5水溶性组分的半连续在线观测[J]. 中国环境科学2010,30(1)：18~24.