苯及同系物的化学性质

苯及同系物的化学性质
芳香性——环系稳定，难加成氧化，易亲电取代。

主要化性示意图
R
亲电取代氧化
(定位规律)
α－H 卤代
一、亲电取代（卤代，硝化，磺化，付-克反应）
苯环上连给电子基，环上ｅ↑，活性↑；反之活性↓； 苯环上原有基团对新取代基有定位作用（定位基，定位规律）。

（一）卤代 例如：
+
Cl 2
o Cl
+
HCl
CH 3
+Cl 铁粉或 FeCl 3
CH 3
CH 3
+
Cl
Cl
注：原有基团会影响亲电取代反应活性并定位。

（2）硝化 例如：
+H 2O
+HNO 3o
NO 2
浓H 2SO 4
+HNO 3o NO 2浓 H 2SO 4
NO 2NO 2
发烟 HNO 3+
+HNO 330o C
CH 3
浓H 2SO 4
CH 32
CH 3NO 2 注：原有基团会影响亲电取代反应活性并定位。

例如：
H 2SO
++3H H 2O
+
+H 2SO 4
CH 3
CH 3
SO 3H
CH 3
SO 3H
2479%CH
3
CH 3
SO 3H
o
（常用于合成）
注：
1、甲苯高温磺化主要进入对位；
2、磺酸基可水解脱去，故常用于合成时“占位”。

（4）傅-克反应 ①烷基化 例如：
+RCl
3
R
+CH 3CH 2
CH 2Cl
+
3)2
CH 2CH 2CH 3
（主）
注：
1、卤代烃基大于乙基常发生C +重排；
2、吸电子基取代时，傅－克烷基化不可进行；
3、Ph-Cl 、CH 2=CHCl 不能用作烷基化试剂（共轭使碳卤键强↑）。

4、其他方法的烷基化（先生成C +中间体，再亲电取代）：
+ CH 3CH=CH 2
H 2SO 4
CH(CH 3)2
解：CH 3CH=CH 2H +
CH 3CH 2CH 3+
，……
+ CH 3CHCH 2
H 2SO 4
CH(CH 3)2
OH
解：
CH 3CHCH 3
OH H +
CH 3CH 2CH 3
+CH 3CHCH 3
OH
2
+
-H 2O
，……
HCl
CH 3C O Cl
C
O CH 3
+
+
AlCl 3
乙酰氯 苯乙酮
Et
Zn-Hg 浓HCl
(克莱门森 rec.)
CH 3+CH 3COOH +CH 3
C O
O AlCl 3CH 3C O CH 3O
CH 3C
乙酐 对甲基苯乙酮
注：1、吸电子基取代时付-克酰基化不能进行；
2、先进行酰基化再通过克莱门森反应还原羰基，也可在苯环上引入烃基；
3、酰基化试剂一般选用活性较高的酰卤和酸酐。

苯环亲电取代反应小结：
1、卤代: Fe 或FeX 3来催化，甲基活化邻对位
2、硝化: 用浓酸，甲基活邻对，硝基钝入间
3、磺化: 可逆水还原，甲苯高温入对位
4、付克: 无水AlCl 3来加盟，烷化勿忘要重排， 吸电子基不给力，试剂要选活性高
（二）苯环侧链反应 （1）氧化反应 例如：
CH 3
[O](KMnO 4)COOH
C(CH 3)3
C 2H 5
[O]KMnO 4
C(CH 3)3
HOOC
注：1、不含-的侧链不氧化；
2、含-的侧链不管多长 →COOH ；
3、长侧链先氧化。

（2）α－H 的卤代 例如：
C 6H 5CH 3
Cl 2
C 6H 5CH 2Cl
C 6H 5CCl 3+
C 6H 5CH 2CH 2
光照
C 6H 5CHBrCH 3HBr
注：1、自由基历程，需要光照或高温（与苯环上取代机理不同，条件不同）；
2、侧链有多个H ，反应发生在α-位。

1、
CH3
Cl2
Fe /30o C
A Cl2
B
解：A：
+
CH3CH3
Cl
Cl
B：CH2Cl
2、CH3
的一溴代化合物有（）种
解：4
3、CH3
CH2CH2CH2CH3
C(CH3)3解：
COOH
COOH
C(CH3)3
4、
HCl
(CH3)2C=CH2
KMnO4
H+
解：(CH3)3C Cl，C(CH3)3
H3C
，
COOH
C(CH3)3。