亲电反应和亲核反应 专题讲座

亲电试剂
对电子具有亲合力的试剂叫做亲电试剂（E+)（electrophilic reaction)或 称为亲电体(electrophiles)。 亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或者d轨道，能 够接受电子对的中性分子。 亲电试剂由于缺少电子，容易进攻反应物上带部分负电荷的位置， 由这类亲电试剂进攻而发生发反应称为亲电反应。 常见的亲电试剂有：H+、Cl+、Br+等带正电荷试剂或BF3、AlCl3 等路易斯酸（Lewis acid）。
亲核试剂 nucleophilic reagent 对原子核有显著结构上的亲和力,而起反应的试剂称为亲核试剂。亲核试剂是具 有未共用电子对的中性分子和负离子,是电子对的给予体，它在化学反应过程中以给 出电子或共用电子的方式和其他分子或离子生成共价键。 亲核试剂 亲核试剂通常是路易斯碱，但是，虽然亲核试剂和Lewis都是结合质子的，但是他们之 间并没什么联系。 例如，HO—、RO—、Cl—、Br—、CN—、R3N—、H2O、ROH 等是亲核试剂。烯烃和芳烃也常被看作是亲核试剂，因为它们易与正离子或缺电子的 分子反应。 多重键的π电子对也被看作是亲核试剂。 能提供电子与反应物的缺电子部分形成新键 的试剂。 可分为两类：一类是负离子，如HO-、RO-、CN-或X-等；另一类是Lewis碱如H2O、 NH3和ROH等。 烯烃和芳烃也常被看作是亲核试剂，因为它们易与正离子或缺电子的分子反应。 反应试剂在反应过程中，对与之相互作用的原子或体系给予或共享电子对者，称 为亲核试剂。
CH3ONa 亲核试 剂
+
亲 核取代反应 CH3Br 反应物
CH3OCH3 + NaBr
通常认为此反应是由亲核试剂CH3O-引起的亲核取代反应， 指的是CH30-取代了CH3Br的中的Br-，而不是Br-取代了 CH3ONa中的CH3O-，可见是优先选择与碳的反应为标准， 即以试剂取代与碳直接相连的基团为准。
R CN C O R'(H) 快 R CN C OH R'(H) 氰醇
+
H OH
+
OH
在该反应中，第一步和第三步是质子（H+）转移反应，第二步是氰离子与羰基的 加成，是决定反应速度的步骤，该步骤是亲核试剂进攻反应物，所以该反应是亲核加成反应 历程。醛、酮和亲核试剂（氢氰酸、醇、亚硫酸氢钠、格利雅试剂、氨衍生物）的加成反应 都属亲核加成反应。
2．试剂的分类
有机反应中的试剂(无机试剂和有机试剂)按有机反应历程可分为极性(或离子型)试剂 和非极性(自由基)试剂两大基本类型。 非极性试剂是指自由基或容易产生自由基的化合物。 极性试剂是指含偶数电子的正、负离子或极性分子。
从试剂的电子结构来看，极性试剂是指那些能够接受和供给一对电子以 形成共价键的试剂。因此，极性试剂又分为两类， 在离子型反应中供给一对电子与反应物生成共价键的试剂叫做亲核试剂， 而从反应物接受一对电子生共价键的试剂叫做亲电试剂。
2、亲核取代反应历程 （1）双分子亲核取代反应（SN2） 以溴甲烷在碱性水溶液中水解生成甲醇为例，说明 双分子亲核取代反应历程。反应如下：
反应按以下过程进行：
NaOH CH3Br H2O CH3OH
+
Br
sp 2
OH +
-
H
H H
C
d
+
Br
d
-
HO
d
-
H C H
H
d
-
Br
H HO C H (C)
H
亲核反应进一步分为亲核取代反应和亲核加成反应。 亲电反应分为亲电取代反应和亲电加成反应。 下面通过亲电加成、亲电取代、亲核加成、亲核取代 的反应历程，来进一步说明亲电反应和亲核反应。
五、亲电反应历程
1、亲电加成反应历程 以烯烃和卤化氢的加成反应为例，说明亲电加成的历程。 加成反应历程包括两个步骤。 第一步是烯烃分子受HX的影响，π电子云偏移而极化，使一个双键碳原子上带有部 分负电荷，更易于受极化分子HX的带正电部分（H->X）或质子H+的攻击，结果生 成带正电的中间体碳正离子和HX的共轭碱X-。
极性试剂的分类如下表所示：
亲核试剂 亲电试剂
（ 1） （ 2）
（ 3） （ 4） （ 5） （ 6）
所有的负离子 具有未共享电子对的分子
烯烃双键和芳环 还原剂 碱类 有机金属化合物中的烷基
所有的正离子 可能接受未共享电子对的 分子
羰基双键 氧化剂 酸类（氢氟酸例外） 卤代烷中的烷基
对试剂有了规定以后，所有的离子型反应就可以根据 试剂的性质加以分类。 由亲核试剂进攻反应物而引起的反应，叫亲核反应。 由亲电试剂进攻反应物而引起的反应，叫亲电反应。
（3）亲核取代反应 SN1和SN2可简单表示为：
δ+ δR X
+
Nu 亲核试 剂
R Nu
+
X
反应物
是由亲核试剂进攻反应物的反应，故称亲核取代反应。
七、亲电和亲核反应总结 1、亲电试剂和亲核试剂的相对性 亲电试剂和亲核试剂只有相对的意义，某些试剂可以随着反应条件和与相互 作用的物质性质的不同，或者表现为亲电性或者表现为亲核性，例如水（H2O ）和氨(NH3)等少数无机试剂。
X OR
+
R'X 反应物
ROR'
+
NaX
亲核试 剂
某些试剂既具有亲电中心又有亲核中心，它究竟属于哪种试剂，一般按 两个中心的相对强度而定。 如一个反应分几步完成，究竟属于哪种反应，则由它的定速步骤来决定 。
2、亲电反应和亲核反应的相对性 由于反应物和试剂是人为规定的相对概念，所以亲电反应和亲 核反应同样也具有相对性。例如溴甲烷与甲醇钠的成醚反应：
根据共价键断裂方式分类 可分为协同反应、自由基反应、离子型反应：
协同反应：在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤 中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡态, 一种基元反应。
自由基型反应：分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。自 由基型反应分链引发、链转移和链终止三个阶段。链引发阶段是产生自由基的 阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照；链转移阶段 是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地 传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应；链终止阶段是消失自由基 的阶段，自由基两两结合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应就终止了。 离子型反应：分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。离子型反 应有亲核反应和亲电反应，由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应；亲核 试剂是对正原子核有显著亲和力而起反应的试剂。由亲电试剂进攻而发生的反 应称为亲电反应；亲电试剂是对电子有显著亲合力而起反应的试剂。
H2C CH2 反应物
+
H2O
H2 H3C C
亲 电试 剂 NaOH
OH
CH3Br 反应物
+
H2O
CH3OH
+
Br
亲核试 剂
个别有机试剂也存在这种情况。醇（ROH）与卤代烷的成醚反应表 现为亲核性，而醇与金属有机化合物的反应则表现为亲电性。
ROH 亲 电试 剂 RONa
+
R'MgX 反应物
R'H
+ Mg
反应类型分类如下表所示：
要清楚亲核反应和亲电反应，首先要明确什么是反应物，什么是试剂。
四、反应物和试剂及试剂的分类
1．反应物和试剂
反应物(或作用物)和试剂之间并没有十分严格的界限，是个相对的概念、习惯用 语。本来相互作用的两种物质，即可互为反应物，也可互为试剂。但为了讨论和研 究问题时方便，从经验中人为的规定反应中的一种有机物为反应物，无机物或另一 种有机物为试剂。例如乙烯与溴的加成反应，乙烯为反应物，溴为试剂。苯肼与醛、 酮的反应，醛、酮为反应物，苯肼为试剂。
六、亲核反应历程 1、亲核加成反应历程 以醛（或酮）和氢氰酸（HCN）反应生成氰醇为例，说明亲核加成反应历程。 第一步是氢氰酸在碱的作用下生成氰离子。
快 HCN
+
OH
CN
+
H2O
第二步是氰离子进攻羰基的碳原子。
R CN
+
C
O
慢
R CN C O R'(H)
R'(H) 亲核试 剂 反应物
第三步是氰醇负离子从水中夺取质子（H+），形成氰醇。
HC CH 乙 炔
+
Br2
1， 2-二溴乙 烯
KOH CH3OH 加 热 、加 压
HC CH 乙 炔
+
ຫໍສະໝຸດ Baidu
H2C C OCH3 H 甲 基 乙 烯基 醚
（亲 核加 成）
二、共价键的断裂方式
1 均裂
均裂：A ：B → A· ＋ B· 2 异裂
异裂：A ：B → A- ＋B+（或A+ ＋ B-）
三、有机反应类型分类
亲电反应和亲核反应
一、目的和要求 1. 2. 3. 4. 5. 掌握共价键的断裂方式 掌握有机化学反应类型的分类 掌握亲电试剂和亲核试剂的概念 掌握亲电和亲核概念 掌握亲电和亲核反应的历程
辨别亲电反应和亲核反应:
CCl4 Br Br C CH H Br2 CCl4 Br Br HC CH Br Br 1， 1， 2， 2-四 溴乙 烷 （亲 电加 成）
+ Br-
(A)
(B)
ý ¶ ¹ É Ì ¬
反应速度即与反应物的浓度有关，又与试剂的浓度有关，反应中新键的建立 和旧键的断裂是同步进行的，共价键的变化发生在两分子中，因此称为双分子亲核取 代反应，以SN2表示。
（2）单分子亲核取代反应（SN1） 以叔丁基溴在碱性溶液中水解为叔丁醇为例，说明反应历程，反应如下：
CH3 H3C C Br CH3
+
CH3 OH H3C C OH CH3
+
Br
第一步，C－Br键解离：
第二步，生成C－O键：
CH3
CH3
C + + OHCH3
快
CH3
CH3
CH3
C
CH3 (D)
OH
CH3
C
CH3 (E)
OH
(C)
活性中间体
过渡态 I I
在该反应历程中，第一步反应速度慢，所以该步是整个反应的决速 步骤，而这一步的反应速度是与反应物卤烷的浓度成正比，所以整个反应速 度仅与卤烷有关，与试剂浓度无关。在决速步骤中，发生共价键变化的只有 一种分子，所以称为单分子反应历程。这种单分子亲核取代反应常用SN1表 示。
C C
反应物
+
δ+
δ-
慢
H
X
C C
+
+X
亲 电试 剂
H
第二步是碳正离子迅速与X-结合生成卤烷。
C C
+
+
快
X
C C H X
H
第一步的反应速度慢，反应速度由第一步决定，而第一步是由亲电试剂的进 攻而发生的，称亲电加成反应。烯、炔和亲电试剂的反应，二烯烃的加成反应，脂环 烃小环的开环反应加成都是亲电加成反应历程。