第一章 化学热力学基础
化学热力概论20140208
A
(状态 函数) Ⅱ (过程量)
B
(状态 函数)
Ⅰ和Ⅱ的过程量一般不同：QⅠ≠ QⅡ， WⅠ≠ WⅡ Ⅰ和Ⅱ的状态函数变化相同：YⅠ＝ YⅡ
课堂练习
1. 均是强度性质的一组是：（
B）
A. P﹑U﹑T﹑
C. P﹑T﹑m﹑ A. m﹑V﹑H﹑U C. H﹑m﹑﹑C
B. P﹑T﹑﹑
液相
§1－1 热力学概论
二、热力学状态函数
（一）状态函数的概念
2.状态函数： 用来描述系统状态的物理量。 如：m、T、P、V、U、H、S、G (T、P、V可直接测量) 3.状态函数的分类：
容量性质（广延性质）：与n成正比，有加和性。 例如m，V，U，H； 强度性质：与n无关，无加和性。 例如T，p，Vm，
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
函数的方法，建立物质体系平衡的热力学函数及函数间
的定量关系，不涉及物质的微观结构。 化学热力学研究以下问题，如： N2 (g) + 3H2(g) = 2 NH3 (g) 1.反应的方向(△rGm ø ﹤0 ) 2.反应过程的能量转换——放热？吸热？（ △rHm﹤0，放 热; △rHm﹥0，吸热）
第一章 化学热力学基础
§1－1 热力学概论
一、热力学系统
1. 定义：系统——研究对象(也称体系)
环境——与系统有相互影响的外界
例如，研究结晶硫酸铜 的溶解过程时，可将结 晶硫酸铜和水溶液作为 系统，环境就是三角瓶 及瓶外的周围物质
敞开系统 封闭系统 孤立系统
开放系统 有物质和 能量交换
封闭系统 只有能量 交换
孤立系统 无物质和 能量交换
D. V﹑T﹑﹑H B. m﹑V﹑﹑C D. U﹑T﹑P﹑V
第一章化学热力学基础参考答案
第一章2．计算下行反应的标准反应焓变△r Hθm:解：①2Al(s) + Fe2O3(s) → Al2O3(s) + 2Fe(s)△f Hθm(kJ•mol-1) 0 -824.2 -1675.7 0 △r Hθm=△f Hθm(Al2O3,s)+2△f Hθm(Fe,s)-2△f Hθm(Al,s)- △f Hθm(Fe2O3 ,s)= -1675.7 + 2×0 - 2×0 - (-824.2)= - 851.5 (kJ•mol-1)②C2H2 (g) + H2(g) → C2H4(g)△f Hθm(kJ•mol-1) 226.73 0 52.26△r Hθm = △f Hθm(C2H4 ,g) - △f Hθm(C2H2,g) - △f Hθm(H2,g)= 52.26 - 226.73 - 0= -174.47 (kJ•mol-1)3. 由下列化学方程式计算液体过氧化氢在298 K时的△f Hθm(H2O2，l)：① H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (g) △r Hθm = - 214.82 kJ•mol-1② 2H(g) + O(g) = H2O (g) △r Hθm = - 926.92 kJ•mol-1③ 2H(g) + 2O(g) = H2O2 (g) △r Hθm = - 1070.6 kJ•mol-1④ 2O(g) = O2 (g) △r Hθm = - 498.34 kJ•mol-1⑤ H2O2 (l) = H2O2 (g) △r Hθm= 51.46 kJ•mol-1解：方法1：根据盖斯定律有：[（方程①-方程②+方程③-方程⑤）×2-方程④]÷2可得以下方程⑥H2(g)+O2(g)=H2O2(l) △r Hθm△r Hθm=[(△r Hθ1-△r Hθ2+△r Hθ3-△r Hθ5) ×2-△r Hθ4] ÷2={[-214.82-(-926.92)+(-1070.6)-51.46] ×2-(-498.34)} ÷2=[(-409.96)×2+498.34] ÷2=(-321.58) ÷2= -160.79(kJ•mol-1)△f Hθm(H2O2 ,l)= △r Hθm= -160.79 kJ•mol-1方法2：(1)由①可知H2O的△f Hθm(H2O,g)= - 214.82 kJ•mol-1(2)根据④计算O的△f Hθm(O,g)2O(g) = O2 (g) △r Hθm = - 498.34 kJ•mol-1△r Hθm = △f Hθm(O2 ,g)- 2△f Hθm(O,g)= 0 - 2△f Hθm(O,g)= - 498.34 kJ•mol-1△f Hθm(O,g)= 249.17 kJ•mol-1(3) 根据②求算△f Hθm（H,g)2H(g) + O(g) = H2O (g) △r Hθm = - 926.92 kJ•mol-1△f Hθm(kJ•mol-1) 249.17 - 214.82△r Hθm = △f Hθm(H2O,g) - 2△f Hθm(H,g) -△f Hθm(O,g)= - 214.82 - 2△f Hθm(H,g)- 249.17= - 926.92△f Hθm(H,g)= 231.465 kJ•mol-1(4) 根据③求算△f Hθm（H2O2 ,g)2H(g) + 2O(g) = H2O2 (g) △r Hθm = - 1070.6 kJ•mol-1△f Hθm(kJ•mol-1) 231.465 249.17△r Hθm = △f Hθm(H2O2 ,g) - 2△f Hθm(H,g) -2△f Hθm(O,g)=△f Hθm(H2O2 ,g) -2×231.465 - 2×249.17= - 1070.6△f Hθm(H2O2 ,g)= - 109.33 kJ•mol-1(5) 根据⑤求算△f Hθm(H2O2 ,l)H2O2 (l) = H2O2 (g) △r Hθm= 51.46 kJ•mol-1△f Hθm(kJ•mol-1) -109.33△r Hθm = △f Hθm(H2O2 ,g) - △f Hθm(H2O2 ,l)= -109.33 - △f Hθm(H2O2 ,l)= 51.46△f Hθm(H2O2 ,l)= -160.79 kJ•mol-14. 在373 K，101.3 kPa下，2.0 mol H2和1.0 mol O2反应，生成2.0 mol的水蒸气，总共放热484 kJ的热量，求该反应的△r H m和△U。
大学化学化学热力学基础
?U= q+w = 300 + (-100) = 200J
沿另一途径变化 ? U = q + w q= ?U-w
=200 - (-50) = 250J
1.2.2 反应热与焓
1.恒容， ? V = 0
体积功 w = _ P外 ? V = 0
C6H6(l) + 15/2O2(g) = 6CO2(g) + 3H2O(l)
苯的摩尔量M = 78g mol-1 计算出1mol液苯的恒容热 ΔUm=（-31.4 kJ g-1）? 78 g mol-1 = -2449.2 kJ mol-1
根据ΔH m=ΔUm+ΔnRT Δn = 6 -7.5= -1.5，
与系统密切相关的其余部分。
具有相同
的物理及
相 化学性质， 单相系统和多相系统
的均匀部 分(有明
确的界面)
气相 液相 固相
单相 单相，两相（水与苯），三相 固溶体，多相
状态
系统物理性质和化学性质的总和。
状态 = f ( 温度，压力，体积 ,密度， H2
粘度，折光度 ...)
P = 101.325kPa
数学表达式 ? U = q + w
? U是系统的内能变； w 是功，（包括 体积
功与非体积功）； q 是热。
系统从环境得到功或热， q、w 为正值； 系统对环境做功或放热， q、w 为负值。
注意: q ,w 都不是状态函数，其值与过程 的具体途径有关。
例：某系统由状态 A沿途径Ⅰ变化到状态 B时， 吸热300J，同时系统对环境做功 100J。当该体系沿 另一途径自状态 A变化到状态 B时，系统对环境做功 50J，则此过程 q为多少?
化学热力学基础
微小变化： dH = δQp
第三节 热 化 学
一、反应进度 二、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变 三、热化学方程式 四、赫斯定律 五、化学反应的标准摩尔焓变的计算
一、反应进度
化学反应一般可以写成如下通式：
A A B B Y Y Z Z
通常可写成如下更简单的形式：
反应进度定义为：
降低温度有利于 反应自发进行
对在等温、等压不做非体积功的条件下进行的 化学反应：
rG m rH mT rSm
大多数反应属于ΔH 与ΔS 同号的上述③或④两类反应， 此时温度对反应的自发性有决定影响，存在一个自发 进行的最低或最高温度，称为转变温度 Tc (ΔG = 0)：
Tc
H S
不同反应 Tc 是不同的，它取决于ΔH与ΔS 的相对大小，是反应的本性。
热力学能是状态函数，其量值取决于系统的状 态。当系统由状态 A 变化到状态 B 时，热力学能改 变为：
UUBUA
由于系统内部粒子的运动方式及其相互作用非 常复杂，热力学能的绝对值无法测量。
二、热力学第一定律的数学表达式
系统的热力学能改变是由于系统与环境之间 进行热和功传递的结果。
在任何过程中，系统热力学能的增加等于系 统从环境吸收的热与环境对系统所做的功之和。
（4）循环过程：系统由某一状态经过一系列 变化又回到原来状态，称为循环过程。
四、热和功
（一）热
由于系统与环境的温度不同，而在系统与环 境间所传递的能量称为热。系统从环境吸热，Q ＞0；系统向环境放热，Q＜0。
（二）功
除热以外，在系统与环境之间传递的其他各 种形式的能量称为功。环境对系统做功，W＞0； 系统对环境做功，W＜0。
功可以分为体积功和非体积功。体积功是系 统发生体积变化时与环境传递的功；非体积功是 除体积功以外的所有其他功。
第 1章 化学热力学基础习题解答(一)
根据反应 ，该反应的标准摩尔焓就是CH3COOH（l）的标准摩尔燃烧焓［变］，而
7.关于热力学第二定律，下列说法不正确的是（D）
A .第二类永动机是不可能制造出来的
B.把热从低温物体传到高温物体，不引起其他变化是不可能的
C.一切实际过程都是热力学不可逆过程
2.热力学能是系统的状态函数，若某一系统从一始态出发经一循环过程又回到始态，则系统热力学能的增量是（A）
A．ΔU=0B.ΔU＞0C.ΔU＜0
U2=U1，U2—U1=0
3.对于封闭系统来说，当过程的始终态确定后，下列各项中（A）无确定值。
A. QB. Q+WC.W (当Q=0时)D.Q (当W=0时)
2. 的应用条件是恒容；W/=0；封闭系统。
3.已知反应
（i）
(ii)
则反应（iii） 的 为206.2kJ﹒mol-1。
反应（iii）=反应(ii)—反应（i）
4.已知298.15K时C2H4（g）、 及 的标准摩尔燃烧焓［变］ （298.15K）分别为-1411 ，-1560 及-285.8 ，则 反应的标准摩尔焓［变］ 为-136.8 kJ﹒mol-1。
第1章化学热力学基础（一）
一、选择题（均为单选题，将正确选项填在各题后的括号内）
1.系统的下列各组物理量中都是状态函数的是（C）
A.T,P,V,QB.m,Vm,Cp,ΔVC.T,P,V, nD.T,P,U,W
原因：A中T,P,V是，Q不是，是过程量；B中Vm,Cp是，m不是，ΔV是状态函数的
变化，D中T,P,U是，W不是
的燃烧反应就是 的生成反应
4.反应 的标准摩尔焓［变］ （T）即是 的标准摩尔生成焓［变］ （T）。（×）
普通化学 第一章 化学热力学基础
1 1 (91.8kJ mol-1 ) 30.6 kJ mol-1 Δr H Δ H m,2 3 r m 3
（3）
NH3 ( g )
Δr H m,3
3 1 H2 ( g) N2 ( g ) 2 2 1 1 (91.8 kJ mol-1 ) 45.9 kJ mol-1 Δ r H m 2 2
体系由始态到终态，状态发生了变化，则称体系经历 了一个热力学过程，简称过程。 在状态发生了变化过程中，若体系的始态和终态温度
相等并且等于恒定的环境温度，称为“恒温过程”；同
样，若体系的始态和终态压力相等并且等于恒定的环境 压力，称为“恒压过程”；若体系的体积保持不变称为 “恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换， 则称之为“绝热过程”。
“生成”之意。例如：
1 H 2 ( g ) O 2 ( g ) H 2 O(l ) 2
1 Δr H ( 298 .15 K) 285.8 kJ mol m
普通化学
1.3.2 化学反应的标准摩尔焓变的计算
对任一个化学反应来说 dD eE gG hH 其反应物和生 成物的原子种类和个数是相同的，因此我们可以用同样 的单质来生成反应物和生成物，如图1.5所示。
与Q之和。
U Q W
(1.2)
式（1.2）为封闭体系中热力学第一定律的数学表达式。
普通化学
1.2.1 热力学第一定律
例1.1 设能量状态为U1的体系，体系输出200 J的热量，
Q 200 J
环境对体系做了350 J的功，求体系能量变化和终态能量U2。 解: 由题意
W 350 J
普通化学
普通化学
目 录
1章 化学热力学基础
第一章化学热力学基础第一节热力学第一定律一、基本概念和常用术语1、体系和环境体系：被选作研究对象的部分。
环境：体系之外并与体系密切相关的部分。
敞开体系：与环境有物质交换、有能量交换。
封闭体系：与环境无物质交换、有能量交换。
孤立体系：与环境无物质交换、无能量交换。
2、状态和状态函数状态：体系的宏观性质的综合表现。
状态函数：确定体系状态的物理量。
(p, V, T, U, H, S, G)状态函数特征：状态函数的改变量只与体系的始态、终态有关,而与变化途径无关。
分类：广度性质(具有加和性)强度性质(不具有加和性T, p )3、过程和途径过程：当体系的状态发生变化时，发生变化的经过。
途径：完成状态变化过程的具体步骤。
等容过程等温过程等压过程绝热过程二、热力学第一定律1、热和功(体系与环境能量交换的两种形式)规定：体系吸热：Q >0体系放热：Q <0环境对体系做功：W >0体系对环境做功：W <0特 点： 热和功不是状态函数其数值与具体途径有关2、热力学能U特 点： 是状态函数，广度性质，其绝对值未知。
3、热力学第一定律该定律的实质是能量守恒与转化定律。
第二节 化学反应的热效应一、反应热在封闭体系、非体积功=0的前提下，当反应物和生成物温度相同时,化学反应过程中吸收或放出的热量。
1. 恒容反应热(QV)W =0+（- p e x V ）=0U= QV + W= QVQV 全部用于改变系统的热力学能2.恒压反应热 U Q V ∆=Vp Q U p ∆-=∆ex()12ex 12V V p Q U U p --=- 定义焓： ()111222)(V p U V p U Q p +-+=状态函数,广度性质焓变：Qp = H pV U H +=3. 反应进度ξ（读作“克赛”）a A + d D = g G + h H0= – a A – d D + g G + h H写成通式式中符号B 表示反应中的物质，而νB 为数字或简分数，称为物质B 的化学计量数。
第1章 化学热力学基础
外力压缩气体时：压力f，活塞移动的距离l
We f l pA l = p V
所以气体的膨胀功：
We p外 V
非体积功： 体积功以外的其他功（电功、表面功等）
3. 热力学能 (U)
体系内所有微观粒子的全部能量之和
单位：J
热力学能的理解
U 是状态函数，系统的性质
内能的绝对值无法测知，只能测其变化量
热的理解
热不是状态函数 体系从环境吸热: Q > 0 体系向环境放热: Q < 0
2.功 ( W ) 系统与环境之间除热之外以其它形式传递的能量
单位：焦耳（J）
功的理解
功也不是状态函数
系统对环境做功，W < 0
环境对系统做功，W > 0
体积功（膨胀功）：
体系由于体积的变化而做的功
T—气体的温度（K）
气体常数R 的常用数值与量纲
p
atm Pa kPa
V
dm3 m3 dm3
R
0.08206 atm· dm3· mol–1· K–1 8.314 Pa· m3· mol–1· K–1 (J· mol–1· K –1) 8.314 kPa· dm3· mol–1· K–1 (J· mol–1· K –1)
孤立体系:与环境无物质、能量交换
敞开体系
封闭体系
孤立体系
1.2.2 状态和状态函数 (state & state function)
1. 状态: 体系所有的物化性质的综合表现
2. 状态函数: 确定体系状态的物理量 (p,V,T,n ) 1）状态函数的分类：
容量性质（广度性质，广延性质）：
与物质的量有关，有加和性
物理化学第一章--化学热力学PPT课件
A. Q B. W C. Q+W D. Q-W
系统经一等压过程从环境吸热，则（ A）
A. Q＞0 B.△H＞0
C.△U＞0 . D. A,B都对
53
• 熵是混乱度(热力学微观状态数或热力学几 率)的量度，下列结论中不正确的是：
• (A) 同一种物质的 S(g)>S(l)>S(s) ； • (B) 同种物质温度越高熵值越大 ； • (C) 分子内含原子数越多熵值越大 ； • (D) 0K时任何纯物质的熵值都等于零 。
.
54
• 有一个化学反应，在低温下可自发进行， 随温度的升高，自发倾向降低，
• 这反应是：
• (A) ∆S > 0，∆H > 0 ； • (B) ∆S > 0，∆H < 0 ； • (C) ∆S < 0，∆H > 0 ； • (D) ∆S < 0，∆H < 0 。
.
55
• 状态函数改变后，状态一定改变。（ ） √ • 状态改变后，状态函数一定都改变。（ ）× • 系统的温度越高，向外传递的热量越多。（ ） × • 一个绝热的刚性容器一定是个孤立系统。（ ） × • 系统向外放热，则其热力学能必定减少。（ ） ×
• 如果某系统在膨胀过程中对环境做了
100kJ的功，同时系统吸收了260kJ的热，
等温过程：T不变 等压过程：P不变 等容过程：V不变 （2）途径：由同一始态到同一终态的不同 方式称不同途径。（殊途同归）
.
13
三、热力学第一定律 ——能量守恒
△U = Q + W 其中：U：内能（J）
Q：热（J） W：功（J）
.
14
1. 内能
•内能定义：系统内部的能量。
上海交通大学 大学化学 第一章 化学热力学基础
盖斯定律应用举例
例2：求298.15K、标准大气压时C(s)和 O2(g)生成CO(g)
的反应热：
C(s)
1 2
O
2
(g)
CO(g)
H ?
已知：（1）C(s) O 2 (g) CO 2 (g) H1 393 .51kJ
（2）
CO(g)
1 2
O 2 (g)
CO 2 (g)
H 2 283kJ
弹式量热计示意图 讨论： (1)测得的是QV还是QP？ (2)适用所有反应吗？
2. 盖斯定律 （Hess’ Law）
“the heat evolved or absorbed in a chemical process is the same whether the process takes place in one or in several steps”（1840年）
Δf Hm(物质，相态，温度)
注意： •未规定温度，通常298.15 K时的数据有表可查； •生成热是相对值，最稳定单质的生成焓值等于零；
最稳定单质
最稳定单质：在标态及指定温度下能稳定存在的单质
如：
稳定态单质 Δf Hm
H2(g), Hg(l), Na(s) 是
0
H2(l), Hg(g), Na(g) 否
产生的焓变，ΔrHm(T)。单位：kJ·mol-1或J·mol -1
5.热化学方程式
要求：• 反应物、产物要配平
• 标明物质的状态，注明物态、温度、压力等。对于固 态还应注明结晶状态。
• 反应的焓变（反应热）
例 已知下列热化学方程式：298.15 K时
H2(g,p)+I2 (g,p)=2HI(g,p)
第一章 热力学基础
W pV
W=0
1.1.5 能量守恒定律——热力学第一定律 热功当量 1 cal = 4.1840 J 焦耳自1840年起， 历经20多年，用 各种实验求证热和功的转换关系，得到的
结果是一致的。
在任何变化过程中，能量不会自生自灭， 只能从一种形式转化为另一种形式，能量 总值不变。
封闭系统：始态(1) → 终态(2) 热力学第一定律数学表达式：
n=1 mol T=300 K
途径2) 反抗100 kPa
n=1 mol
T=300 K p2=100 kPa
p1=1000 kPa
途径3)a 反抗 500 kPa
n=1 mol
T=300 K
途径 3)b
p3=500 kPa
反抗 100 kPa
体积功及其计算
几种不同过程功的计算：
气体向真空膨胀（气体自由膨胀）： ∵ p环 = 0 恒压过程： 恒容过程 ∴W = 0
功
非体积功: 除体积功外的功，如电功， 表面功等。
气体受热，体积膨胀dV ， 活塞移动dl，反抗环境压 力p环而作微功：
微功 = 力×位移 = p 环· s · A dl
δW p 环dV = p环· dV
W p环 V
注 1. 加“－”号是因为气体膨胀(dV > 0)而系 意 统输出功(W<0) 。气体压缩过程同样适用。 ： 2. 计算功时用的是环境的压力p环。
·
a
Z b2
1
·b A
V
1.1.3 系统的状态函数及其性质
通常用系统的宏观可测性质如体积、压力、 温度、粘度、表面张力等来描述系统的热力 学状态。这些性质也称为热力学变量。 可分为两类：容量性质和强度性质。
第一章 化学热力学基础
第一章 化学热力学基础1．计算下列体系热力学能的变化（ΔU ）（1） 体系吸收了60kJ 的热，并对环境做了40kJ 的功。
（2） 体系放出了50kJ 的热和环境对体系做了70kJ 的功。
解：（1）Q = +60kJ W = －40kJ;ΔU = Q + W = +(60) + (－40) = +20KJ (2) Q = －50KJ W = +70KJΔU = Q + W = (－50) + 70 = +20KJ2．298K 时，在恒容量热计中测得1.00mol C 6H 6 (1)完全燃烧生成H 2O （1）和CO 2 （g ）时，放热3263.9KJ 。
计算恒压下1.00mol C 6H 6 (1)完全燃烧时的反应热效应。
解：C 6H 6完全燃烧时的反应式：C 6H 6(l)+7.5O 2(g)=3H 2O (l)+6CO 2(g) 实验是在恒容条件下, 即 Q V=－3263.9KJ Δn=6-7.5= －1.5据Q p = Q V +ΔnRT = －3263.9 + (－1.5) × 8.314 × 298 × 10 -3 = －3267.6(KJ·mol -1) 3．在弹式量热计里燃烧氮化铌反应为： NbN (s) + 45O 2 (g) =21Nb 2O 5 (s) + 21N 2 (g)在298下测得热力学能的变化为－712.97KJ.mol -1，求此反应的焓变。
解：在弹式量热计里测量恒容反应热：Q V =ΔU = －712.97KJ·mol -1 Δn==21 － 45 = －43据Q p = Q V +ΔnRTQ p = H r ∆ = －712.97+(－43) × 8.314 × 298 × 10 –3 = －714.83(KJ·mol -1)4.已知反应： A + B = C + DΘ∆1H r = －40.0 KJ·mol -1 C + D = E Θ∆2H r = +60.0 KJ·mol -1试计算下列反应的Θ∆H r :（1）C + D = A + B （2）2C + 2D = 2A + 2B （3）A + B = E解：（1）Θ∆H r =－Θ∆1H r = +40.0 KJ·mol -1 (2) Θ∆H r =2(－Θ∆1H r )= +80.0 KJ·mol -1(3) Θ∆H r = Θ∆1H r + Θ∆2H r = (－40.0) + ( +60.0) = +20.0 (KJ·mol -1)5.已知下列热化学方程式：(1)Fe 2O 3 (s) + 3CO(g) = 2Fe(s) +3CO 2(g) Θ∆1H r =－27.6 KJ·mol -1 (2)3 Fe 2O 3 (s) + CO(g) = 2Fe 3O 4(s) +CO 2(g) Θ∆2H r =－58.58 KJ·mol -1(3) Fe 3O 4 (s) + CO(g) = 3FeO(s) +CO 2(g) Θ∆3H r =+38.07 KJ·mol -1不查表计算下列反应的Θ∆H r : FeO (s) +CO (g) = Fe (s) +CO 2 (g) 解：[（1）×3－（2）－（3）×2]／6 为下式： FeO (s) +CO (g) = Fe (s) +CO 2 (g)Θ∆H r =[3Θ∆1H r －Θ∆2H r －2Θ∆3H r ]／6 =[3×（－27.6）－（－58.58）－2×（+38.07）]／6 = －16.73（KJ·mol -1） 6．已知： （1）Cu 2O (s)+21O 2 (g)=2CuO (s) Θ∆1H r =－143.7 KJ·mol -1； （2）CuO (s)+Cu (s)=Cu 2O (s) Θ∆2H r =－11.5 KJ·mol -1计算CuO (s)的标准生成热(Θ∆m f H )解：(1) + (2) 式得： CuO (s) +21O 2 (g) = CuO (s) 故标准生成热：Θ∆m f H = Θ∆1H r +Θ∆2H r = (－143.7)+( －11.5) =－155.2（KJ·mol -1）7. 已知：(1)MnO 2 (s) =MnO (s) +21O 2 (g) Θ∆1H r =+134.8 KJ·mol -1； (2)Mn (s)+ MnO 2 (s) = 2MnO (s) Θ∆2H r =－250.1KJ·mol -1计算MnO 2 (s)的Θ∆m f H 值。
第一章 化学热力学基础(2)
• △G的物理意义：等温等压下系统做非体积功的能力。
在恒温恒压下 W′≥（△G）T，P
＞ 不可逆 ＝ 可逆
经过一个等温等压不可逆过程，一个封闭系统的吉布斯函数的增加 必小于环境对系统所做的非体积功。
2. 吉布斯函数的判据
0；自发过程 ,不可逆过程 G T ,P ,W ' 0；可逆过程或平衡态 0；不可能发生
Δr S m T2 Δr S m T1 ΔC
T2 T1
θ p ,m
dT T
近似处理：ΔrSmθ(TK)≈ΔrSmθ(298.15K)
三、化学反应自发方向的判据
1. 吉布斯函数（J. W. Gibbs）
定义：G = U + PV－TS = H－TS
• G是状态函数；容量性质；单位J ；绝对值无法测知 • 摩尔吉布斯函数：Gm= G/n；单位J· mol－1
= KΘ
r G RT ln K
m
Δ r Gm RT ln K θ RT ln Q
• 平衡常数意义： K 值越大，表示正反应进行得越完全。
• 影响K 的因素：反应的本性；系统的温度。 • 反应商Q与标准平衡常数K 区别： 平衡状态：Q = K，K 是反应达到平衡时的反应商。
ΔrGm = 0，化学平衡是可逆反应的最终状态。
动
υ正 = υ逆 ，并非反应停止进行，只是正逆反应的影响 相互抵消，是一种 动态平衡 。 化学平衡是有条件的、相对的和暂时的。
变
2. 化学反应等温式和标准平衡常数
等温等压下，对任一气相反应： aA(g) + bB(g) = gG(g) + hH(g) 反应商Q
r
第一章 化学热力学基础 公式总结
第一章 化学热力学基础 公式总结 1.体积功 We = －Pe △V2．热力学第一定律的数学表达式 △U = Q + W 3．n mol 理想气体的定温膨胀过程。
定温可逆时：Wmax=-Wmin=4.焓定义式 H = U + PV在封闭体系中，W ′= 0,体系发生一定容过程 Qv = △U在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定压过程 Qp = H2 – H1 = △H5.摩尔热容 Cm （ J ·K —1·mol —1 ):定容热容 CV（适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 定容过程适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ）定压热容 Cp⎰=∆21,T T m p dTnC H （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 的定压过程适用对象 ： 任意的气体、液体、固体物质 ）单原子理想气体： Cv,m = 1.5R ， Cp,m = 2.5R 双原子理想气体： Cv，m = 2。
5R , Cp,m = 3.5R 多原子理想气体： Cv,m = 3R ， Cp ，m = 4RCp ，m = Cv ，m + R6。
理想气体热力学过程ΔU 、ΔH 、Q 、W 和ΔS 的总结7。
定义:△fHm θ（kJ ·mol —1)-- 标准摩尔生成焓△H —焓变； △rHm —反应的摩尔焓变 △rHm θ-298K 时反应的标准摩尔焓变;△fHm θ（B)—298K 时物质B 的标准摩尔生成焓； △cHm θ（B ） —298K 时物质B 的标准摩尔燃烧焓。
8.热效应的计算1221ln ln P PnRT V V nRT =nCC m =⎰=∆21,T T m V dTnC U由物质的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = ∑νB △fH θm ，B 由物质的标准摩尔燃烧焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = -∑νB △cH θm ，B 9.Kirchhoff （基尔霍夫） 方程△rHm （T2） = △rHm （T1） +如果 ΔCp 为常数，则 △rHm （T2) = △rHm （T1） + △Cp （ T2 - T1）10。
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O
【例1-3】在298.15K , p 下1mol C2H6 完全燃 烧时，过程所作的功是多少（反应系统中的气 体视为理想气体）? 解 C2H6 (g) + 3.5O2 (g) == 2CO2 (g) + 3H2O (l) O 在等温(298.15K)、等压( p )条件下发生单 位反应时，得 W = - (2 - 3.5 - 1)×8.314×298.15 = 4.534 kJ 结果表明1mol C2H6(g) 完全燃烧时，由于 反应系统体积减小，环境对系统作功。
处于平衡时系统中不存在宏观量的流！
稳态 (steady state) 或定态
我们把非平衡态中，虽然有宏观量的流，但系 统中各点的宏观性质不随时间变化的状态叫做稳 态或定态。
状态函数（state function）
系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处
的状态，而与系统的历史无关；
它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而
常见的变化过程有： （1）等温过程
T1 T2 T环 p1 p2 p环
dV 0
（2）等压过程
（3）等容过程
（4）绝热过程
（5）循环过程
Q0
（6）可逆过程
准静态过程
准静态过程的特征： ▲ 过程的推动力为无穷小量df
▲ 由一系列无限接近于平衡态的状态组成
▲ 完成任一有限量的变化，均需无限长的时间 例： 汽缸内气体膨胀的过程
是热。
热和功
功（work）
系统与环境之间传递的除热以外的其他能量
都称为功，用符号W表示。
W的取号： 环境对系统作功，W>0 系统对环境作功，W<0 Q和W的单位都用能量单位 “J” 表示 Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
体积功: 系统体积变化而与环境交换的功，也叫膨胀功. 非体积功: 如表面功, 电功 等.
第一篇
化学热力学基础
化学热力学
1、定义：化学热力学是将“热力学”运用于 化学领域而产生的一门研究化学反应过程 中能量变化的科学。 热力学——简单地说“是研究能量相互 转换规律的科学”。
2、化学热力学主要解决的问题： （1）利用热力学第一定律解决系统变化过程中的能
量计算问题。重点解决化学反应的热效应问题。
W pdV
V1
V2
nRT p V
n RT W dV V1 V V2 n RT l n V1
V2
p2 n RT l n p1
(5)等温等压化学反应（或相变）
对化学反应 0= 体积功
B
B
B
W = - pΔV
当化学反应中有气体参加时，如果将气体视作理想 气体，同时忽略非气态物质对体积改变的贡献，那
0 B B B
反应进度的微小改变量定义为
d
dnB
B
对于有限量的变化
2 1
nB ( 2 ) - nB (1 )
B
例:
3H2 (g) + N2 (g) = 2NH3 (g)
4 mol 3 mol 2 mol 0 mol 2 mol 4 mol
n0 (t=0) 9 mol n1 (t=t1) 6 mol n2 (t=t2) 3 mol
T f ( p, V )
p f (T ,V ) pV nRT
V f (T , p)
例如，理想气体的状态方程可表示为：
对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：
T f ( p, V , n1, n2, )
状态函数Z具有全微分的性质：
当系统状态发生微小变化时
f dT T p
环境 无物质交换 封闭系统
有能量交换
经典热力学主要研究封闭系统
系统的分类 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （3）隔离系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换， 故又称为孤立系统。
环境 无物质交换
无能量交换
广度性质和强度性质
用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，
这些性质又称为热力学变量。可分为两类： 广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成
正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。 强度性质（intensive properties）
它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无
关，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质 的量的容量性质即成为强度性质，或两个容量性质
环境
系统
系统与环境
系统的分类 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：
（1）敞开系统（open system） 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换
环境 有物质交换 敞开系统
有能量交换
经典热力学不研究敞开系统
系统的分类 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换
（2）利用热力学第二定律解决系统变化过程中的可 能性问题，即过程的性质问题。重点解决化学反 应变化自发方向和限度的问题。 （3）利用热力学基本原理研究热力学平衡系统的热
力学性质以及各种性质间相互关系的一般规律。
3、热力学采用宏观的研究方法：依据系统的 初始，终了状态及过程进行的外部条件 （均是可以测量的宏观物理量)对系统的变 化规律进行研究。
r
例如
r
③ 发生单位反应时性质的改变记为。对化学反应 ： dH 0 B B Hm r B d
热和功
热（heat） 系统与环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号Q 表示。 Q的取号： 系统吸热，Q>0 系统放热，Q<0
热的本质是分子无规则运动强度的一种体现 计算热一定要与系统与环境之间发生热交换 的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能
O
作业：
P8: 4，8
§1.2
能量守恒定律
热力学第一定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自 然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可 表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各 种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形
式，但在转化过程中，能量的总值不变。
内能 又称热力学能，系统总能量通常有三部分组成： （1）系统整体运动的动能 （2）系统在外力场中的位能 （3）热力学能，也称为内能 热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动， 不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能 热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子 运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、
相除得强度性质。
相与聚集态
系统中物理性质和化学性质完全均匀（指在分子水平 上均匀混合的状态）的部分称为相(phase)。 相与聚集态是不同的概念， 固态可以是不同的相， 石墨与金刚石都是固态碳， 但它们是不同的相。 根据系统中包含相的 数目将系统分为： 单相系统（均相系统） 多相系统（非均相系统）。
(3)等压过程
等压过程 (p1=p2=pe=常数) W = - p (V2 -V1)
= -pΔV
W p外dV
(4)可逆过程或准静态过程
因pe= p〒dp，可以用系统的压力p 代替pe,
W p外dV
W p dV
W pdV
V1 V2
p f (V )
理想气体等温可逆过程
与变化的途径无关。
具有这种特性的物理量称为状态函数 状态函数的特性可描述为： 异途同归，值变相等；
周而复始，数值还原。
状态函数在数学上具有全微分的性质。
常见状态函数中：v、m、n（摩尔 数）、内能、焓、自由能等。
状态方程（equation of state）
系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程 对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 p, V，T 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个 是独立的，它们的函数关系可表示为：
可逆过程： 当体系发生某一过程后，如果能使体系和环 境都恢复到原来的状态，而不留下任何痕迹的过 程称为可逆过程。 否则为不可逆过程！
▲ 液体在沸点时蒸发 常见的可 逆过程 ▲ 固体在熔点时熔化 ▲ 可逆电池在E外=E±dE的条件下充放电
反应进度
对于任一化学反应，其计量方程式为： aA + bB + … = gG + hH + … 一般可表示为：
【例1-2】1.0 mol 的水在373.15K，p 下气化为水 蒸气（视为理想气体），计算该过程的体积功。 解：显然，此过程是等温等压下的相变过程: H2O (l) == H2O (g) 对等压过程,有 W = - p（V2 - V1） 式中V1= V (H2O ,l ) , V2 = V (H2O, g) 。 所以，V2 - V1 ≈ V2 。又水蒸气视为理想气体， W = - pV2 = - RT = - 8.314×373.15 = - 3.102 kJ
体积功的计算 W = -pe S dl = -pe dV
体积功计算示意图
W p外dV
(1)自由膨胀过程
向真空膨 胀的过程
W p外dV
pe 0
系统对外 不作功 W=0
(2)恒外压过程
(pe= 常数) W= - pe (V2 -V1) = -peΔV
W p外dV
热力学过程性质的改变值（ΔZ）
① 聚集状态的变化（相变）：α→β , = Z (β) - Z (α) Z g O 例如 l Vm (H 2O, 298.15K,p ) ② 化学反应过程：在”Δ” 后加下标”r”（也可用下 标”f ”表示化合物由元素生成的反应；”c”表示燃烧反 应等） H S
dZ=
+
f p T
dp 及