中科院应化所考博真题2008高等物理化学及答案

中国科学院长春应用化学研究所
二00八年攻读博士学位研究生入学考试
高等物理化学试题
一. 单项选择题（每题2分，共20分）
1) 物质的量为n 的纯理想气体，该气体的哪一组物理量确定后，其他状态函数方有定值？D
(A) p (B) V (C) T,U (D) T, p
2) 体系经历一个不可逆循环后（C ）
(A) 体系的熵增加 (B) 体系吸热大于对外做功
(C) 环境的上一定增加 (D) 环境内能减小
3) 对于催化剂特征的描述，哪一点是不正确的 （C ）
(A) 催化剂不能实现热力学上不可能实现的反应 .
(B) 催化剂有“中毒”现象。

(C) 催化剂有选择性，不同类型的反应需用不同的催化剂，相同类型的反应需用相同的催化剂。

(D) 催化剂能改变反应达到平衡的时间。

4) NH3 分子的平动，转动，振动自由度分别为 （D ）
(A) 3,2,7 (B) 3,2,6 (C) 3,3,7 (D) 3,3,6
5) 一封闭钟罩中放一杯纯水A 和一杯糖水B ， 静止足够长时间后发现（B ）
(A) A 杯水减少, B 杯水满后不再变化
(B) A 杯水变成空杯，B 杯水满后溢出
(C) B 杯水减少, A 杯水满后不再变化
(D) B 杯水变成空杯，A 杯水满后溢出
6) 二元合金处于低共熔温度时物系的自由度f 为 (A)
(A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3
7) 气相反应A+B= 2C+D 在298K ，恒定容器内进行， A 和B 的初始分压分别为101.325kPa ， 当反应达平衡后，A 和B 的平衡分压均为kPa 325.1013/1⨯ ，起始时容器内不含C 和D ，则该反应在298K 时的3
/-⋅dm mol Kc 为 (A)
(A) 31031.4-⨯ (B) 8 (C) 10.67 (D) 16
8) NaCl 稀溶液的摩尔电导率m Λ与Na+,Cl- 的淌度U+,U- 之间的关系为（C ）
(A) -++=ΛU U m
(B) F U F U m //-++=Λ
(C) F U F U m -++=Λ
(D) )(2-++=ΛU U m
9) 当发生极化现象时，两电极的电极将发生何种变化（ ）
(A) 析出氧气 (B) 析出氯气 (Ｃ) 析出铜 (Ｄ)铜电极溶解
10) 明矾净水的主要原理是（ ）
(A) 电解质对熔胶的稳定作用
(B) 熔胶的相互聚沉作用
(C) 对电解质的敏化作用
(D) 电解质的对抗作用
二. 填空题（每题2分，共20分）
1. 1mol HCl(g)在298K, p θ下，溶于水中， Ｑ____０；Ｗ__ ０；△H ___0。

2. 服从p(Vm-b)=RT 状态方程的实际气体经节流膨胀后温度将（ ）。

3. 298K 有一仅能透过水的渗透膜，将0.01mol/dm3 和0.001mol/dm3 的蔗糖溶液分开，欲使该体
系达平衡需在（ ）溶液上方施加压力为 （ ）Pa 。

4. 已知25度时，0.010mol/dm3 BaCl2 溶液的电导率为0.2382S/m, Ba 2+ 的迁移数是0.4375,计算
Ba 2+ 和Cl - 的电迁移率分别为（ ）和（ ）。

5. 某二级反应，反应物消耗１／３需时间１０ min 若再消耗1/3，则还需（ ）时间.
6. 下面的过程若分别以可逆和不可逆方式实观，则可逆与不可逆过程功(体系对环境作功为正)之差
为：（ ）J
5molN 2气 (298K ， 5×105Pa) 5molN 2气 (298K ，1×105Pa)
7. 将NH 4Cl （s ）置于抽空容器中，加热到597K ，使NH 4Cl （s ）分解，
NH 4Cl （s ）= NH 3（g ） + HCl （g ）达到平衡时系统总压为100kPa ，则热力学标准平衡常数Kp 0为（ ）
8. 在288K ，1molNaOH 溶液在4.559mol 水中溶液上蒸气压为0.596kPa ，在此温度下纯水的蒸气
压为1.705kPa ，则溶液中水的化学势与纯水的化学势之差是（ ）
9. 最能反映出微观粒子具有波粒二象性的表达式（ ）
10. NaCl 水溶液和定压纯水经半透膜达成渗透平衡，该体系的自由度为（ ）
三. 简答题（每题5分，共30分）
1. 目前一种绿色能源成为世界各国科学家研究的热点，是以液态的甲醇和空气为燃料，产物只有
CO 2和H 2O ，因此对环境的污染与其他电池相比要少的多，但是其离产业化还有一定的距离，因需要贵重金属作为催化剂试。

写出此电极的阴极与阳极反应及电池的总反应。

2. 以电解池为例解析什么为超电势。

举例说明超电势的利与弊。

3. 热力学和动力学是物理化学的两大重要部分，分别阐述它们各自的研究目的和任务。

4. 写出薛定额方程，并指明此本征方程的本征态和本征值为什么。

5. 分子中具有哪几种运动形式，分子光谱涉及到哪几种。

6. 指出朗格谬尔吸附与BET 吸附公式并说明二者有何差别；试说明BET 吸附公式在催化剂表征
中的作用。

四. 计算题（每题10分，共30分）
1. 气相反应()()()g HBr g Br g H 222=+的反应历程为：
()Br Br k
2112−→− ()H H B r H Br k
+−→−+222 ()Br HBr Br H k
+−→−+323 ()Br H HBr H k
+−→−+244 ()2525Br Br k
−→− 试证明反应的动力学方程为
[][][][][]22
122'1Br HBr k Br H k dt HBr d += 2. （和10年重题）某一气相反应：
A (g )
k 12k B (g )+C (g )
已知在298K 时，k 1=0.21s -1, k 2=5×10-9Pa -1·S -1，当温度升至310K 时，k 1 和k 2值均增加1倍，
试求
（1） 298K 时平衡常数Kp
（2） 正、逆反应的实验活化能
（3） 反应的m r H ∆
（4） 在298K ，A 的起始压力为101.325kPa ，若使总压力达到151.99kPa 时，需多少时间
3. （和10年重题）25℃时，电池Zn(s) | ZnCl 2 (b ＝0.555mol ·kg -1) | AgCl(s) | Ag(s) 的电动势E
＝1.015V ，
(∂ E /∂T )p = －4.02×10-4 V ·K －
1。

已知E θ(Zn 2+/Zn)＝-0.7630V, E θ(AgCl/Ag,Cl -)=0.2220V 。

(1) 写出电池反应。

(2) 求上述反应的平衡常数K θ。

(3) 求电解质溶液ZnCl 2的平均活度系数。

一、1.D 2.C 3.C 4.D 5.B 6.A 7.A 8.C 9. 10.B
二、1.＜ ＜ ＜ 2.升高 3.0.01 mol/dm 3, 22298 Pa 4.淌度（电迁移率）5.39×10-8 m 2V -1s -1 6.49×10-8 m 2V -1s -1 5.30min 6. 7. 0.25 8.
9. P=h/λ 10. 3
三、1. 碱性条件
总反应式：2CH 3OH + 3O 2 + 4OH -= 2CO 32- + 6H 2O
正极：3O 2 + 12e - + 6H 2O → 12OH –
负极：2CH 3OH - 12e - + 16OH - → 2CO 32- + 12H 2O
酸性条件
总反应式：2CH 3OH + 3O 2 = 2CO 2 + 4H 2O
正极：3O 2 + 12e - + 12H + → 6H 2O
负极：2 CH 3OH - 12e - + 2H 2O → 12H + + 2CO 2。