环加成反应
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霍夫曼与日本东京都大学的福井谦一教授因提出分子 轨道对称守恒原理而共同获得了1981年诺贝尔化学奖。
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前线轨道(Frontier Molecular Orbital)理论要点:
在化学反应中能量最高的填有电子的轨道和 能量最低的空轨道的分子轨道是至关重要的，它 们对分子中旧键的断裂和新键的生成起决定作用。 能 量 最 高 已 占 轨 道 (Highest Occupied Molecular Orbital，简称HOMO)上的电子被束缚得最松弛， 最 容 易 激 发 到 能 量 最 低 的 空 轨 道 (Lowest Unoccupied Molecular Orbital，简称LUMO)中去， HOMO和LUMO称为前线分子轨道(简称FMO)。
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分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线 轨道理论；能量相关理论；休克尔-莫比乌斯结构 理论(芳香过渡态理论)。这几种理论各自从不同的 角度讨论轨道的对称性,其中前线轨道理论最为简 明，易于掌握。
分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代 有机化学中的重大成果之一。为此，轨道对称守 恒原理创始人之一霍夫曼和前线轨道理论的创始 人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。
行的(协同反应)。
新键
生成
CHO
+
[
CHO ]
CHO
旧键 断裂
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➢反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影 响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。
➢反应具有很强的立体选择性.
COOCH3 hν
COOCH3
顺式
COOCH3 H H COOCH3
COOCH3
COOCH3
反式
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分子轨道对称守恒原理: 原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守
恒原理。 即当两个原子轨道的对称性相同(相位相同) 时，反应易 于发生，两个原子轨道的对称性不同(相 位不同)时，反应 难于发生。
分子轨道对称守恒原理:由1965年德国化学家伍德沃德 （R.B.Woodward）和霍夫曼（R.Hoffmann）根据大 量实验事实提出。
H
Ph
CH3 CH3 Ph
25 ℃
Ph
CH3 Ph
CH3
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H3C HH
激发态时丁二烯
(4n体系)HOMO
为ψ3
H3C HH
H
H
对旋
CH3 hν
CH3
CH3
对旋 CH3 hν
CH3
CH3
H
H
光照条件下，对旋对称允许
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激发态时丁二烯 (4n体系)HOMO 为ψ3
H3C HH
H3C HH
顺旋 CH3 hν
H
CH3
CH3
H
顺旋
CH3
hν
CH3 H
H
CH3
光照条件下，顺旋对称禁阻
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例如:
Βιβλιοθήκη Baidu
H3C H H3C
hν CH3
H
对旋
H H
CH3
Ph
CH3 hν CH3 对 旋 Ph
Ph CH3 CH3 Ph
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含有π电子数为4n的共轭多烯烃体系的 电环化反应的方式：
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伍德沃德(R.B.Robert Burns Woodward ， 1917～1979)，美国化学家。伍德沃德一生主 要从事天然有机化合物生物碱和甾族化合物结 构与合成的研究。1940～1942年间，描述了 紫外光谱和分子结构之间的关系。1945～ 1947年间，伍德沃德测定了青霉素、土霉素、 士的宁等12种天然有机化合物的结构。 1间9，44他～合19成7了5年奎宁、胆固醇、肾上腺皮质激素可的松和利血 平、叶绿素、羊毛甾醇、维生素B12等20余种复杂有机化合物， 代表了现代合成化学的最高水平。他于1965年与量子化学专 家R·霍夫曼合作提出了分子轨道对称性守恒原理，通常称为 伍德沃德—霍夫曼规则。伍德沃德因合成甾醇和叶绿素等有 机化合物的贡献获1965年诺贝尔化学奖。
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反应加热条件 下不能进行
反应光照条件 下不能进行
产物的立体构型与共轭体系中的π 电子数有关,也与反应条件有关.
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13.1.1 含4n个π电子体系的电环化
丁二烯电环化成环丁烯时，要求C1—C2，C3—C4沿 着各自的键轴旋转，使C1和C4的p轨道逐渐变为sp3杂 化轨道互相重叠形成一个新的σ键。
CH3
H
H
CH3
顺旋 CH3
H
CH3
CH3
H
加热条件下，顺旋对称允许
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基态时丁二烯 (4n体系 )HOMO为ψ2
H3C HH
对旋 CH3
CH3
C H3
H
H
H3C HH
对旋 CH3
H
H
CH3
CH3
加热条件下，对旋对称禁阻
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顺旋
H3C H H3C
CH3 H 顺旋 H CH3
有机化学
第13章 周 环 反 应
Pericyclic reaction
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第13章 周 环 反 应
13.1 电环化反应 13.2 环加成反应 13.3 σ迁移反应
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周环反应是指在反应过程中旧键的断裂和新键的 生成同时进行并且通过环状过渡态的协同反应.
周环反应特征：
➢一步反应，旧键的断裂和新键的生成是同时进
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福井谦一(Fukui Keniehi，1918～)， 日本化学家。他提出的“前线轨道”概 念，并把它发展成为了解分子反应能力 和反应过程的强有力的理论。
霍夫曼(Roald Hoffmann，1937)，美国 化学家，主要从事物质结构的研究。在固 体与表面化学方面有突出贡献。1965年他 与伍德沃德共同提出了分子轨道对称守恒 定律(原理)。
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丁二烯的分子轨道图
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13.1 电环化反应
定义: 在光或热作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或 其逆反应——环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。
反应加热条件 下不能进行
反应光照条件 下不能进行
反应过程中sp2杂化轨道与sp3杂化轨道相互转化、 电子与电子的相互转化，伴随键的重新组合。
sp3杂
p轨道
化轨
道
顺旋是指两个键 向同一方向旋转
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p轨道
sp3杂 化轨 道
对旋是指两个键 向不同方向旋转
反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基 态还是激发态时的HOMO轨道的对称性。
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H3C HH
基态时丁二烯 (4n体系 )HOMO为ψ2 H3C
HH
顺旋 CH3
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前线轨道(Frontier Molecular Orbital)理论要点:
在化学反应中能量最高的填有电子的轨道和 能量最低的空轨道的分子轨道是至关重要的，它 们对分子中旧键的断裂和新键的生成起决定作用。 能 量 最 高 已 占 轨 道 (Highest Occupied Molecular Orbital，简称HOMO)上的电子被束缚得最松弛， 最 容 易 激 发 到 能 量 最 低 的 空 轨 道 (Lowest Unoccupied Molecular Orbital，简称LUMO)中去， HOMO和LUMO称为前线分子轨道(简称FMO)。
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分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线 轨道理论；能量相关理论；休克尔-莫比乌斯结构 理论(芳香过渡态理论)。这几种理论各自从不同的 角度讨论轨道的对称性,其中前线轨道理论最为简 明，易于掌握。
分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代 有机化学中的重大成果之一。为此，轨道对称守 恒原理创始人之一霍夫曼和前线轨道理论的创始 人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。
行的(协同反应)。
新键
生成
CHO
+
[
CHO ]
CHO
旧键 断裂
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➢反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影 响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。
➢反应具有很强的立体选择性.
COOCH3 hν
COOCH3
顺式
COOCH3 H H COOCH3
COOCH3
COOCH3
反式
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分子轨道对称守恒原理: 原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守
恒原理。 即当两个原子轨道的对称性相同(相位相同) 时，反应易 于发生，两个原子轨道的对称性不同(相 位不同)时，反应 难于发生。
分子轨道对称守恒原理:由1965年德国化学家伍德沃德 （R.B.Woodward）和霍夫曼（R.Hoffmann）根据大 量实验事实提出。
H
Ph
CH3 CH3 Ph
25 ℃
Ph
CH3 Ph
CH3
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H3C HH
激发态时丁二烯
(4n体系)HOMO
为ψ3
H3C HH
H
H
对旋
CH3 hν
CH3
CH3
对旋 CH3 hν
CH3
CH3
H
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光照条件下，对旋对称允许
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激发态时丁二烯 (4n体系)HOMO 为ψ3
H3C HH
H3C HH
顺旋 CH3 hν
H
CH3
CH3
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顺旋
CH3
hν
CH3 H
H
CH3
光照条件下，顺旋对称禁阻
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例如:
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H3C H H3C
hν CH3
H
对旋
H H
CH3
Ph
CH3 hν CH3 对 旋 Ph
Ph CH3 CH3 Ph
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含有π电子数为4n的共轭多烯烃体系的 电环化反应的方式：
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伍德沃德(R.B.Robert Burns Woodward ， 1917～1979)，美国化学家。伍德沃德一生主 要从事天然有机化合物生物碱和甾族化合物结 构与合成的研究。1940～1942年间，描述了 紫外光谱和分子结构之间的关系。1945～ 1947年间，伍德沃德测定了青霉素、土霉素、 士的宁等12种天然有机化合物的结构。 1间9，44他～合19成7了5年奎宁、胆固醇、肾上腺皮质激素可的松和利血 平、叶绿素、羊毛甾醇、维生素B12等20余种复杂有机化合物， 代表了现代合成化学的最高水平。他于1965年与量子化学专 家R·霍夫曼合作提出了分子轨道对称性守恒原理，通常称为 伍德沃德—霍夫曼规则。伍德沃德因合成甾醇和叶绿素等有 机化合物的贡献获1965年诺贝尔化学奖。
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反应加热条件 下不能进行
反应光照条件 下不能进行
产物的立体构型与共轭体系中的π 电子数有关,也与反应条件有关.
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13.1.1 含4n个π电子体系的电环化
丁二烯电环化成环丁烯时，要求C1—C2，C3—C4沿 着各自的键轴旋转，使C1和C4的p轨道逐渐变为sp3杂 化轨道互相重叠形成一个新的σ键。
CH3
H
H
CH3
顺旋 CH3
H
CH3
CH3
H
加热条件下，顺旋对称允许
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基态时丁二烯 (4n体系 )HOMO为ψ2
H3C HH
对旋 CH3
CH3
C H3
H
H
H3C HH
对旋 CH3
H
H
CH3
CH3
加热条件下，对旋对称禁阻
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顺旋
H3C H H3C
CH3 H 顺旋 H CH3
有机化学
第13章 周 环 反 应
Pericyclic reaction
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第13章 周 环 反 应
13.1 电环化反应 13.2 环加成反应 13.3 σ迁移反应
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周环反应是指在反应过程中旧键的断裂和新键的 生成同时进行并且通过环状过渡态的协同反应.
周环反应特征：
➢一步反应，旧键的断裂和新键的生成是同时进
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福井谦一(Fukui Keniehi，1918～)， 日本化学家。他提出的“前线轨道”概 念，并把它发展成为了解分子反应能力 和反应过程的强有力的理论。
霍夫曼(Roald Hoffmann，1937)，美国 化学家，主要从事物质结构的研究。在固 体与表面化学方面有突出贡献。1965年他 与伍德沃德共同提出了分子轨道对称守恒 定律(原理)。
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丁二烯的分子轨道图
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13.1 电环化反应
定义: 在光或热作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或 其逆反应——环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。
反应加热条件 下不能进行
反应光照条件 下不能进行
反应过程中sp2杂化轨道与sp3杂化轨道相互转化、 电子与电子的相互转化，伴随键的重新组合。
sp3杂
p轨道
化轨
道
顺旋是指两个键 向同一方向旋转
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p轨道
sp3杂 化轨 道
对旋是指两个键 向不同方向旋转
反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基 态还是激发态时的HOMO轨道的对称性。
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H3C HH
基态时丁二烯 (4n体系 )HOMO为ψ2 H3C
HH
顺旋 CH3